1、混合物混合物是指多组分均相系统中的任一组分是指多组分均相系统中的任一组分, 在热力学上都可以用相同的在热力学上都可以用相同的方式进行处理方式进行处理, 它们有它们有相同的标准态相同的标准态, 有有相同的化学势表达式相同的化学势表达式, 服服从相同的经验定律等从相同的经验定律等。即即组分之间的性质十分相似组分之间的性质十分相似, 可以按任意比例混合可以按任意比例混合, 对任一组分热对任一组分热力学的处理结果也适用于其他组分力学的处理结果也适用于其他组分。如空气如空气, 对二甲苯和邻二甲苯对二甲苯和邻二甲苯, 金和银的合金等。金和银的合金等。溶溶 液液溶液溶液是指多组分均相系统中是指多组分均相系统
2、中, 各个组分在热力学上有不同的处理各个组分在热力学上有不同的处理方法方法, 它们有它们有不同的标准态不同的标准态, 有有不同的化学势表达式不同的化学势表达式, 分别分别服从不服从不同的经验定律同的经验定律。通常当气体或固体溶于液体所形成的均相系统通常当气体或固体溶于液体所形成的均相系统, 将气体或固体称将气体或固体称为为溶质溶质, 将液体称为将液体称为溶剂溶剂.如氨水如氨水, 蔗糖水。蔗糖水。如果一种或多种液体溶入另一种液体形成的均相系统如果一种或多种液体溶入另一种液体形成的均相系统, 把量少的把量少的称为称为溶质溶质, 量多的称为量多的称为溶剂溶剂. 如酒精如酒精-水系统。水系统。如果溶质
3、以离子的形式与溶剂分子均匀混合形成溶液如果溶质以离子的形式与溶剂分子均匀混合形成溶液, 称为称为电解电解质溶液质溶液. 如如NaCl溶液。溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。热力学中混合物与溶液的区别热力学中混合物与溶液的区别多组分均匀系统中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同多组分均匀系统中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律；的标准态，使用相同的经验定律；在溶液中，在研究方法上对溶质和溶剂是不同的，这是因为溶质在溶液中，在研究方法上对溶质和溶剂是不同的，这是因为溶质与溶剂性质差别大，二者的标准态、参考态及化学势表达式等均
4、与溶剂性质差别大，二者的标准态、参考态及化学势表达式等均不相同。不相同。 描述多组分系统的状态，除了温度、压力外，还需要系统中各组描述多组分系统的状态，除了温度、压力外，还需要系统中各组分分B的物质的量的物质的量nB。而更常用的是相应的强度性质，即组成。而更常用的是相应的强度性质，即组成。 在非电解质溶液中，溶质在非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：的浓度表示法主要有如下四种：1. 物质的量分数物质的量分数xB （对气体混合物，常用对气体混合物，常用yB表示）表示） xB 的量纲为一，单位为的量纲为一，单位为1。显然，。显然，xB 1。 K1BBBBnnx 2. 质量摩尔浓度质量
5、摩尔浓度bB或或mB 3. 物质的量浓度物质的量浓度cB溶质溶质B的物质的量的物质的量nB与溶剂与溶剂A的质量的质量WA之比称为溶质之比称为溶质B的质量摩的质量摩尔浓度，单位尔浓度，单位: molkg1。标准质量摩尔浓度标准质量摩尔浓度 1 b = 1 molkg1溶质溶质B的物质的量的物质的量nB与溶液与溶液体积体积V的比值称为溶质的比值称为溶质B的物质的量浓的物质的量浓度，或称为溶质度，或称为溶质B的浓度的浓度.单位单位: molm3，常用单位，常用单位: moldm3。1000 molm3 = 1moldm3标准物质的量浓度标准物质的量浓度 1 c = 1 moldm3ABBWnb Vn
6、cBB K1BBBBWWw 4. 质量分数质量分数wB溶质溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为的质量分数，单位为1。生理盐水：生理盐水： wNaCl 0.9%海海 水：水： wNaCl 3% 浓盐酸浓盐酸 ： wHCl 36.5% ABABB1MbMbx 极稀极稀 ABBMbx BBAABABBMnMnnnxc 极稀极稀 ABB Mcx 极稀极稀 BB cb 单组分系统与多组分系统的区别单组分系统与多组分系统的区别 单组分系统单组分系统, 将组成将组成nB看作是常数看作是常数, 所以在四个热力学基本方程中只所以在四个热力学基本方程中只涉及两个变
7、量涉及两个变量, 用这两个变量就能描述系统的状态用这两个变量就能描述系统的状态. 为了区别以后的多组为了区别以后的多组分系统分系统, 把单组分系统中的广度性质如把单组分系统中的广度性质如V, U, H, S, A, 和和G都在右上角标上都在右上角标上*号号V *, U *, H *, S *, A *, 和和G *. 对于多组分系统对于多组分系统,各物质的量各物质的量nB也成为决定系统状态的一个变量也成为决定系统状态的一个变量, 它它直接影响到一些广度性质的数值直接影响到一些广度性质的数值. 在多组分系统中，质量以及物质的量在多组分系统中，质量以及物质的量等于各个组分在纯态时之和，其它广延性质
8、不一定如此。等于各个组分在纯态时之和，其它广延性质不一定如此。如：如：W = nAMA*+ nBM*； n = nA+ nB； V nAVm,A*+ nBVm,B* ； S nASm,A*+ nBSm,B* ； H nAHm,A*+ nBHm,B* ； G nAGm,A*+ nBGm,B* ；单组分系统与多组分系统的区别单组分系统与多组分系统的区别 简单系统的热力学理论不适用于有相变和化学反应的系统。简单系统的热力学理论不适用于有相变和化学反应的系统。需要将其推广到复杂系统需要将其推广到复杂系统. 复杂系统的热力学性质不是系统中各组分相应性质的复杂系统的热力学性质不是系统中各组分相应性质的简单
9、加简单加合合。 多组分系统的广延性质，不但是温度、压力的函数，还与组多组分系统的广延性质，不但是温度、压力的函数，还与组成系统的各组分的物质的量有关成系统的各组分的物质的量有关。 如纯液体混合形成溶液时如纯液体混合形成溶液时,系统体积的变化：系统体积的变化： 50ml的水和的水和50ml的乙醇混合：的乙醇混合： V总总 96 ml 而不是体积的简单加合而不是体积的简单加合100ml.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关。设组成系统各物的物质的量有关。设X代表代表V，U，H
10、，S，A，G等广度性质，则对多组分系统有：等广度性质，则对多组分系统有：Xf (T，p，n1，n2，nk) 当当T，p及组成产生无限小的变化时，广延性质及组成产生无限小的变化时，广延性质X相应地有微相应地有微小的变化：小的变化：k,pT,k2,pT,21,pT,1,T,pdddddd1 -k13132BBnnXnnXnnXppXTTXXnnnnnnnn 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义 在等温等压下，上式写成：在等温等压下，上式写成： 式中式中XB称作物质称作物质B某种广延性质某种广延性质X的偏摩尔量。的偏摩尔量。 k1BBBC,pT,BddCnnXXn 令令 BC,pT,BBC nnXX则得：则
11、得： k1BBBkk2211dddddnXnXnXnXX若系统中只有一种组分，即纯物质，偏摩尔量若系统中只有一种组分，即纯物质，偏摩尔量XB就是就是B物质的物质的摩尔量摩尔量XB* （打（打*号表示纯物质量）号表示纯物质量）。 1.偏摩尔量的含义是：偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持在等温、等压、保持B物质以外的所有组分物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质所引起广度性质X的变化值，的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中加入单位物质的或在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中加入单位物质的量的量的B物质所引起广度性质物质所
12、引起广度性质X的变化值的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量，纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量，对于纯物质：对于纯物质：XB=X*m 。4.任何偏摩尔量都是任何偏摩尔量都是T，p和组成和组成nB的函数。的函数。5.指某种物质在某一特定相态，整个系统无偏摩尔量。指某种物质在某一特定相态，整个系统无偏摩尔量。在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分得：在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分得：上式称为偏摩尔量的加和公式，说明上式称为偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于系统的总的容量性
13、质等于各组分偏摩尔量的加和各组分偏摩尔量的加和。XB所表示的是：系统中组分所表示的是：系统中组分B对热力学性质对热力学性质X的贡献的贡献. 按偏摩尔量定义按偏摩尔量定义 BC,pT,BBC nnXX有有 K1BBBKK2211dddddnXnXnXnXX K1BBBKK22110KK022011K21dddnXnXnXnXnXnXnXXnnn在多组分系统中在多组分系统中, 任一广度性质一般不等于混合前各纯物质所具任一广度性质一般不等于混合前各纯物质所具有的对应广度性质的加和。但偏摩尔加和公式说明有的对应广度性质的加和。但偏摩尔加和公式说明, 系统的各个系统的各个广度性质的总值等于各组分的偏摩尔
14、量与物质的量的乘积之和广度性质的总值等于各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。偏摩尔量集合公式的重要意义在于：偏摩尔量集合公式的重要意义在于：引入偏摩尔数量之后，多组引入偏摩尔数量之后，多组分系统的广度性质具有加和性分系统的广度性质具有加和性。例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n1,V1和和n2,V2，则系统的总体积为：，则系统的总体积为：V= n1V1+n2V2, 即系统的体积等于即系统的体积等于这两个组分的物质的量分别乘以对应的偏摩尔体积之和。这两个组分的物质的量分别乘以对应的偏摩尔体积之和。 化学势化学势在多组分均相系
15、统中在多组分均相系统中, 系统的热力学性质不但是系统的热力学性质不但是p, V, T, U, H, S 等等热力学函数中任意两个独立变量的函数热力学函数中任意两个独立变量的函数, 同时也是各组成物质的同时也是各组成物质的量的函数量的函数, 在四个热力学基本公式中要增加含有变量在四个热力学基本公式中要增加含有变量nB的相应项的相应项. 则对多组分组成可变均相系统，有则对多组分组成可变均相系统，有Gf (T,p,n1,n2,nk)，其全微，其全微分式为分式为 B)BC(,pT,B,T,pk,pT,k2,pT,21,pT,1,T,pdddddddddCBB1 -k13132BBnnGppGTTGnn
16、GnnGnnGppGTTGGnnnnnnnnnnn化学势的定义化学势的定义 )BC(,pT,BBBC nnGG 定义定义 上式中上式中GB是组分是组分B的偏摩尔吉布斯函数，又称组分的偏摩尔吉布斯函数，又称组分B的化学势，的化学势，以符号以符号 B表示。表示。化学势也是一种偏摩尔量化学势也是一种偏摩尔量, 因为因为G的偏摩尔量在化学中特别重要的偏摩尔量在化学中特别重要, 在计算中常常出现在计算中常常出现, 故人们特意定义它为化学势。故人们特意定义它为化学势。但须强调指出，由于化学势还有其他定义，所以但须强调指出，由于化学势还有其他定义，所以不应将化学势等不应将化学势等同于偏摩尔量。同于偏摩尔量。
17、化学势的定义化学势的定义 pVTSGddd 对于组成不变的系统对于组成不变的系统 B)BC(,pT,B,T,pddddCBBnnGppGTTGGnnn两式比较得：两式比较得：STGn B,pVpGn B,T于是可写为于是可写为 BBddddnpVTSG 再由再由GUpVTSHTSApV，导出，导出 BBddddnVpSTU BBddddnpVSTH BBddddnVpTSA 化学势的定义化学势的定义 BBddddnpVTSG BBddddnVpSTU BBddddnpVSTH BBddddnVpTSA 上述四式是上述四式是多组分组成可变均相系统热力学基本方程多组分组成可变均相系统热力学基本方程
18、。这这四个方程不涉及非体积功，对可逆与否未加限制四个方程不涉及非体积功，对可逆与否未加限制。由上述四式得：由上述四式得： 注意：下标都不相同，因为不是等温等压条件下的偏微商，所以不都注意：下标都不相同，因为不是等温等压条件下的偏微商，所以不都是偏摩尔量。惟有偏摩尔吉氏函数，既是偏摩尔量又是化学势。是偏摩尔量。惟有偏摩尔吉氏函数，既是偏摩尔量又是化学势。化学势是强度性质，是化学势是强度性质，是T,p（或（或S,V；S,p；T,V）以及组成的函数。）以及组成的函数。)BC(,pT,B)BC(,VT,B)BC(,pS,B)BC(,VS,BBCCCC nnnnnGnAnHnU 化学势在相平衡中的应用化
19、学势在相平衡中的应用 BBBBdddddnnGGG 设系统存在设系统存在 相和相和 相，且均含有多种物质。在等温等压下，设相，且均含有多种物质。在等温等压下，设 相相中有微量的物质中有微量的物质dnB转移到转移到 相中，则有：相中，则有： 相所得为相所得为 相所失，即相所失，即dnB dnB ，则，则 如物质在两相转移是在平衡情况下进行的，如物质在两相转移是在平衡情况下进行的，则有：则有： BBBddnG 0d0Wp,T,f G dnB化学势在相平衡中的应用化学势在相平衡中的应用 BBBB 0 或或 dnB而而dnB 0，必有，必有 若物质若物质B的转移是自发的，则的转移是自发的，则 dnB
20、0，必有，必有由此可见由此可见物质物质B自发地从自发地从 B较大向较大向 B较小的相转移，直到物质较小的相转移，直到物质B在两相中的化学势相等为止在两相中的化学势相等为止。 0d0Wp,T,f G 0dBBB n BB 化学势在相平衡中的应用化学势在相平衡中的应用 化学反应，相变化总是自发地由化学势高向化学势低的地方进行，化学反应，相变化总是自发地由化学势高向化学势低的地方进行，一直到化学势相等为止。一直到化学势相等为止。化学势的大小决定了物质变化的方向化学势的大小决定了物质变化的方向，就像温度决定了热传导的，就像温度决定了热传导的方法，地势决定了水流的方向一样。这正是方法，地势决定了水流的方
21、向一样。这正是 B B称为化学势的原因。称为化学势的原因。理想气体的化学势理想气体的化学势 纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势 纯物质偏摩尔量，就是它的摩尔量纯物质偏摩尔量，就是它的摩尔量。则纯物质的化学势就是它的摩尔吉布斯函数。即：则纯物质的化学势就是它的摩尔吉布斯函数。即： *Gm*，在等温条件下，上式变为：在等温条件下，上式变为： pVTSGdddd*m*m*m pV dd*m* 对于纯理想气体对于纯理想气体B B， RTpV *Bm,于是：于是： ppRTdd* 积分上式积分上式 ppppRTdd* 得：得： ppRT lnTg,pT,g,* 纯理想气体纯理想气体的化学势的化学势等温
22、表达式等温表达式(2) 理想气体混合物的化学势理想气体混合物的化学势 理想气体混合物中每种气体的性质与该气体单独存在时的性理想气体混合物中每种气体的性质与该气体单独存在时的性质完全一样，所以理想气体混合物中任意组分质完全一样，所以理想气体混合物中任意组分B的化学势表达的化学势表达式与纯态时相同，只是压力式与纯态时相同，只是压力p用分压用分压pB表示。表示。pByBp。 B*BBBBBBlnpT,g,lnTg,lnTg,pT,g,yRTppyRTppRT 理想气体混合物中组分理想气体混合物中组分B的化学势表达式为：的化学势表达式为： 可见，可见，理想气体混合物中任意组分理想气体混合物中任意组分B
23、化学势的标准状态与纯理想化学势的标准状态与纯理想气体相同气体相同。 纯真实气体纯真实气体 2*mCpBpRTpV设非理想气体的状态方程可用设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，公式表示，真实气体不服从理想气体状态方程，真实气体不服从理想气体状态方程，即即 RTpV *m TCCpBppRTpCpBpRTpV 2*m21lndd C(T)为积分常数，从边界条件求得。当为积分常数，从边界条件求得。当p很小时，很小时， TCpRT ln f = p，f 称为逸度称为逸度(fugacity)，可看作是，可看作是有效压力有效压力。 相当于相当于p的校正因子的校正因子，称为，称
24、为逸度系数逸度系数(fugacity coefficient)。当当p0 时，即为理想气体时，即为理想气体 ppRT lnT* 比较上述两式，得：比较上述两式，得： pRTTTCln 将将C(T) 代入非理想气体化学势表示式，得：代入非理想气体化学势表示式，得： 2*21lnCpBpppRTT 令令 ln212RTCpBp 则则 pfRTTppRTTlnln* f = pf 可看作是可看作是有效压力，即校正后的压力有效压力，即校正后的压力。 相当于相当于p的校正因子的校正因子。当当p0 时，时， 1 ，则，则 f = p，即为理想气体。即为理想气体。显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数显然，
25、实际气体的状态方程不同，逸度系数 也不同。也不同。求逸度系数求逸度系数 方法方法：( (1) )图解法；图解法；( (2)对比状态法；对比状态法；(3)近似法。近似法。1、RTln 反映了实际气体与理想气体化学势之差异，当反映了实际气体与理想气体化学势之差异，当 1，两，两者无差异，即理想气体是实际气体的一个特例。者无差异，即理想气体是实际气体的一个特例。2、比较两者化学势的表达式可见：实际气体用、比较两者化学势的表达式可见：实际气体用f 代替压力代替压力p，p是是实验可测量，而实验可测量，而f 无法从实验测得。无法从实验测得。3、实际气体借用理想气体的标准态化学势实际气体借用理想气体的标准态
26、化学势，因此，实际气体的，因此，实际气体的标准态不是客观态而是虚拟态。标准态不是客观态而是虚拟态。4、选择同样标准态的好处是：可避免多处引入修正，使表达式、选择同样标准态的好处是：可避免多处引入修正，使表达式简单明了；同时，标准态的规定并不会影响计算简单明了；同时，标准态的规定并不会影响计算 。 pfRTTppRTTlnln 说明：说明： pfRTBBBlnTg,pT,g, 式中式中 fB yB fB fB为温度为为温度为T，组分，组分B单独存在，且压力等于混合气体单独存在，且压力等于混合气体总压总压p时时的逸度。的逸度。yB为真实混合气体组分为真实混合气体组分B的摩尔分数。的摩尔分数。fB取
27、决于混合物的状态，是状态函数，属强度性质。取决于混合物的状态，是状态函数，属强度性质。 真实气体混合物中任意组分真实气体混合物中任意组分B的化学势及逸度的化学势及逸度真实气体混合物中任意组分真实气体混合物中任意组分B的化学势表达式为：的化学势表达式为：拉乌尔定律拉乌尔定律(Raoults Law)经验定律：经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂在定温下，在稀溶液中，溶剂A的蒸气压的蒸气压pA等于纯溶等于纯溶剂蒸气压剂蒸气压pA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA，用公式表示为：，用公式表示为： pA pA*xA 如果溶液中只有如果溶液中只有A，B两个组分，则两个组分，则
28、xAxB 1，于是上式改写，于是上式改写为：为： pApA*pA pA* xB即拉乌尔定律也可表示为：即拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数压之比等于溶质的摩尔分数。 Raoults Law适用于非电解质的稀薄溶液适用于非电解质的稀薄溶液.问题问题:很淡的盐水系统很淡的盐水系统, Raoults Law是否适用是否适用? 亨利定律亨利定律(Henrys Law) 另一条经验定律：另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数溶解度（用物质的量分数xB表示）与
29、该气体的平衡分压表示）与该气体的平衡分压pB成正成正比比。用公式表示为：。用公式表示为： pB kx,AxB 式中式中kx,A称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：pB kc,AcB; pB kb,AbB(1) 式中式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。利定律分别适用于每一种气体。(2) 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如溶质在气相和在溶
30、液中的分子状态必须相同。如HCl，在气，在气相为相为HCl分子，在液相为分子，在液相为H+和和Cl，则亨利定律不适用。，则亨利定律不适用。(3) 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(4)溶质的浓度还可用溶质的浓度还可用bB，cB表示，则有：表示，则有： pB kb,AbB； pB kc,AcB. 不管哪个公式，不管哪个公式，pB具有唯一确定的值，即：具有唯一确定的值，即：pB kx,AxBkb,AbBkc,AcB使用亨利定律应
31、注意：使用亨利定律应注意：问题问题:对于对于CO2气体在气体在H2O的溶解的溶解,Henry定律是否适用定律是否适用? O2？ 33222HCOHCOHOHCO只有在水溶液中仍为只有在水溶液中仍为CO2的那部分与气相的那部分与气相CO2达到平衡时达到平衡时,可以使可以使用用Henrys Law。 O2可以使用可以使用Henrys Law。潜水员在下潜到较深的水下时，较大的压力会将其肺部空气中的潜水员在下潜到较深的水下时，较大的压力会将其肺部空气中的氮气压入其血液和组织中。当潜水员快速减压上浮时，迅速降低氮气压入其血液和组织中。当潜水员快速减压上浮时，迅速降低的周围压力会使血液及组织中的氮气形成
32、气泡，这些气泡还可能的周围压力会使血液及组织中的氮气形成气泡，这些气泡还可能因内部压强过大而爆裂，使潜水员出现皮疹、关节痛甚至死亡，因内部压强过大而爆裂，使潜水员出现皮疹、关节痛甚至死亡，这就是减压病。减压病严重限制了潜水员在水下停留的时间，例这就是减压病。减压病严重限制了潜水员在水下停留的时间，例如在米深的水下，潜水员的安全时间仅有分钟。如在米深的水下，潜水员的安全时间仅有分钟。对策对策:(1) 采用减压舱慢慢减压或者慢速减压上浮采用减压舱慢慢减压或者慢速减压上浮;(2) 用氦用氦(溶解更少溶解更少)代替氮代替氮;在在293K时当时当HCl的分压为的分压为1.013 105Pa时，它在苯中物
33、质的量分数为时，它在苯中物质的量分数为0.0425，若，若293K时纯苯的蒸气压为时纯苯的蒸气压为1.00 104Pa，问在苯与氯化氢的总压，问在苯与氯化氢的总压p时，时，100g苯里溶解多少克苯里溶解多少克HCl？解：解： pHCl=kx,HCl xHCl kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013 105Pa/0.0425 =2.38 104Pa 在在293K时时 p = pC6H6+ pHCl=1.013 105Pa p*C6H6xC6H6+ kx,HCl xHCl =1.013 105Pa解得：解得： mHCl=1.87 g Pa10013. 1mol78100mol36.5gmol
34、36.5gPa1038. 2mol78100mol36.5gmol78100Pa10151HCl1HCl41HCl4 WWW 理想液态混合物的定义理想液态混合物的定义 若液态混合物中任一组分若液态混合物中任一组分B在全部组组成范围内都符合拉尔定在全部组组成范围内都符合拉尔定律，则该混合物称为理想液态混合物。律，则该混合物称为理想液态混合物。pBpB*xB （0 xB1） 理想液态混合物的特征理想液态混合物的特征 实际中并不存在理想液态混合物。实际中并不存在理想液态混合物。从分子模型上看，各组分分从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液可以子彼此相似，在混合时没
35、有热效应和体积变化，这种溶液可以称为理想液体混合物。称为理想液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。物属于这种类型。 理想液态混合物中各组分的化学势理想液态混合物中各组分的化学势设温度设温度T 时时 ，液态混合物与其蒸汽达到平衡，溶液中组分，液态混合物与其蒸汽达到平衡，溶液中组分B的化的化学势与气相中学势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：的化学势相等，气相看作混合理想气体，有： ppRTBBBBlnTg,pT,g,pT,l, pB是组分是组分B在气相中的分压，且服从拉乌尔定律在气相中的分压，且服从拉乌尔定律: pB pB*
36、xB，代入上式得代入上式得 B*BBB*BBBBlnlnTg,lnTg,p,T,l,xRTppRTpxpRTx 设温度设温度T 时时 ，纯液态组分，纯液态组分B在在外压外压p与其蒸汽与其蒸汽(相应饱和蒸汽压为相应饱和蒸汽压为pB*，注意，注意pB*大小与外压有关大小与外压有关)平衡，有：平衡，有： 代入前式得代入前式得 B*BBBlnpT,l,p,T,l,xRTx ppRT*BB*B*BlnTg,pT,g,pT,l, 式中式中B*(l,T,p)是温度是温度T和压力和压力p(相应条件下纯相应条件下纯B的饱和蒸汽压为的饱和蒸汽压为pB*)时纯时纯B的化学势，这不是标准态。的化学势，这不是标准态。按
37、照国家标准，理想液态混合物中某组分的标准态，是纯液体温按照国家标准，理想液态混合物中某组分的标准态，是纯液体温度为度为T，压力为，压力为p的状态。的状态。代入前式得代入前式得 pppVdTl,pT,l,*Bm,B*B 由由dGSdTVdp可知，相同温度下纯液体可知，相同温度下纯液体B在压力在压力p下的化学下的化学势势*(l,T)与标准压力与标准压力p下的化学势的关系为下的化学势的关系为 则则 上式即理想液态混合物中任意组分上式即理想液态混合物中任意组分B的化学势表达式。的化学势表达式。 pppVxRTxdlnTl,p,T,l,*Bm,BBBB 通常情况下，通常情况下，p*与与p相差不大，液体体
38、积受压力影响很小。故最相差不大，液体体积受压力影响很小。故最后一项可忽略。上式改写为：后一项可忽略。上式改写为： 因此直接用下式也不会有较大误差：因此直接用下式也不会有较大误差： BBBBlnTl,p,T,l,xRTx B*BBln xRT 上式即理想液态混合物中任意组分上式即理想液态混合物中任意组分B的化学势表达式。的化学势表达式。 凡是任意组分凡是任意组分B的化学势在全部浓度范围内都能用上述公式表示，的化学势在全部浓度范围内都能用上述公式表示，则称为则称为理想溶液理想溶液(Ideal Solution)或或理想混合物理想混合物(Ideal Mixture)。这是理想溶液这是理想溶液(Ide
39、al Solution)或理想混合物的热力学定义。或理想混合物的热力学定义。 pppVxRTdlnT*Bm,BBB B*BBlnpT,xRT 混合热力学函数性质简称混合性质。混合热力学函数性质简称混合性质。对混合物任一广延性质对混合物任一广延性质X，混合性质有，混合性质有 B*Bm,BmixXnXX式中式中 为混合前的广延性质，为混合前的广延性质，X为混合后的广延性质。为混合后的广延性质。 B*Bm,BXn(1) 理想液态混合物的理想液态混合物的混合吉布斯函数混合吉布斯函数mixG BBBB*BBBBBln xnRTnnG 理想混合物的吉布斯函数理想混合物的吉布斯函数 则混合吉布斯函数为则混合
40、吉布斯函数为 0lnBBBmix xnRTG(2) 理想液态混合物的其它混合性质理想液态混合物的其它混合性质对混合性质也有相同的关系，于是对混合性质也有相同的关系，于是 由由dGSdTVdp可知可知 STG p BBBp,mixmixlnBxnRTGSn B*Bm,Bslnp,mixmix 0BVnVpGVn即即 B*Bm,Bslnmixmixmix 0HnHSTGH即即(3) 理想液态混合物的拉乌尔定律和亨利定律没有区别理想液态混合物的拉乌尔定律和亨利定律没有区别 B*BBlnpT,lxRT ppRTBBBlnTg,g 两相平衡时两相平衡时 lgBB ppRTxRTBBB*BlnTg,lnp
41、T, 移项后得移项后得 RTxppTg,pT,lnB*BBB 则等温等压下，右边为常数，有则等温等压下，右边为常数，有 pBkxxB ，即服从，即服从Henry Law。同时理想液态混合物任意组分同时理想液态混合物任意组分B在全部浓度范围服从在全部浓度范围服从Raoult Law，即即 pBpB*xB （0 xB1）即即 理想液态混合物的拉乌尔定律和亨利定律没有区别。理想液态混合物的拉乌尔定律和亨利定律没有区别。稀溶液的定义稀溶液的定义两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，浓度范围内，溶剂遵守溶剂遵守Raou
42、lt定律，溶质遵守定律，溶质遵守Henry定律定律，这种，这种溶液称为稀溶液。溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。溶液。(1) 溶剂的化学势溶剂的化学势溶剂服从溶剂服从Raoult定律，定律，pA= pA*xA， pA*是在该温度下纯溶剂的饱是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。和蒸气压。 A*AAlnpT,xRT (2) 溶质的化学势溶质的化学势理想稀溶液溶液中溶质理想稀溶液溶液中溶质B服从亨利定律，而亨利定律可用不同的服从亨利定律，而亨利定律可用不同的组成方法表示，因而化学势表达式也会有不同的表达式
43、。组成方法表示，因而化学势表达式也会有不同的表达式。 ppRTBBBBlnTg 在稀溶液中溶质在稀溶液中溶质B服从服从Henry定律，定律，pB= kx,B xB， kx,B 亨利系数。亨利系数。 BBx,BBlnlnTxRTpkRT 得得 B*BBlnpT,xRT 令上式右边前两项合并，即令：令上式右边前两项合并，即令： pkRTBx,B*BlnTpT, B*BBlnpT,xRT 式中，式中， B*(T,p)是是T、p的函数，在的函数，在一定温度和一定压力下为定值，只一定温度和一定压力下为定值，只是不等于纯是不等于纯B的化学势。可看作当的化学势。可看作当xB1，而又服从亨利定律的那个，而又服
44、从亨利定律的那个状态的化学势状态的化学势。该状态是该状态是假想状态假想状态，是因为，是因为xB1时，已经不服从亨利定律了。时，已经不服从亨利定律了。 引入假想的标准态，并不影响引入假想的标准态，并不影响G或或 的计算，因为在求这些的计算，因为在求这些变化值时，有关标准态的项都消去了。变化值时，有关标准态的项都消去了。 xBAB p实际曲线实际曲线纯纯BpB=kxxB服从服从Henry定律定律溶质的标准态溶质的标准态 ppRTBBBlnT Henry定律写作定律写作 pB= kb,B bB， kb,B 亨利系数。亨利系数。 bbRTpbkRTBBb,BBlnlnT 得得 bbRTBBBlnpT,
45、 令上式右边前两项合并，即令：令上式右边前两项合并，即令： pbkRTBb,BBlnT Henry定律写作定律写作 pB= kc,B cB， kc,B 亨利系数。亨利系数。 ccRTpckRTBBc,BBlnlnT 得得 ccRTBBBlnpT, 令上式右边前两项合并，即令：令上式右边前两项合并，即令： pckRTBc,BBlnT bbRTBBBlnpT, ccRTBBBlnpT, bB/molkg-10p / Pa实验曲线实验曲线pB= kb,B bB1.0溶质的标准态溶质的标准态cB/moldm-30p / Pa实验曲线实验曲线pB= kc,B cB1.0溶质的标准态溶质的标准态上图中，上
46、图中， B (T,p)和和 B (T,p)是是T、p的函数，在一定温度和一定压力下的函数，在一定温度和一定压力下为定值，只是不等于纯为定值，只是不等于纯B的化学势，可看作当的化学势，可看作当bB1molkg-1或或cB1moldm-3而又服从而又服从Henry定律的那个状态定律的那个状态的化学势，均为的化学势，均为假想状态假想状态。 Page 90：习题：习题2Page 98：习题：习题11Page 101：习题：习题14依数性质依数性质(colligative properties)：指定溶剂的类型和数量后，这：指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。
47、些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：依数性的种类：1.蒸气压下降蒸气压下降2.凝固点降低凝固点降低3.沸点升高沸点升高4.渗透压渗透压对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂以后，溶剂A的蒸气压会的蒸气压会下降。下降。B*AA*Axpppp 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。粗盐的潮解、浓硫酸
48、的干燥作用、润肤霜？粗盐的潮解、浓硫酸的干燥作用、润肤霜？固态纯溶剂与溶液平衡时的温度称为固态纯溶剂与溶液平衡时的温度称为溶液的凝固点溶液的凝固点(假定溶剂与溶假定溶剂与溶质不生成固熔体，固态是纯的溶剂质不生成固熔体，固态是纯的溶剂)。蒸汽压蒸汽压 pT 溶液溶液DF纯溶剂纯溶剂BACE纯固态溶剂纯固态溶剂Tf*Tff*ffTTT BffbKT Am,fusA2*ffHMTRK bB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：mol kg1。 Kf称为凝固点降低系数称为凝固点降低系数，单位：，单位：K mol kg1。设在设在压力压力p时，溶液的时，溶液的凝固点为凝
49、固点为Tf，此时液相与纯溶剂，此时液相与纯溶剂A固相两相固相两相平衡，有平衡，有 pT,p,T,A(s)AA(l) x在定在定压压时，溶液的的浓度有时，溶液的的浓度有dxA的变化，则的变化，则凝固点变化为凝固点变化为dT，重，重新建立平衡，有新建立平衡，有A(s)A(s)A(l)A(l)dd 则则A(s)A(l)dd 即即TTxxTTxdddpA(s)ATp,AA(l)p,A(l)A 对于稀溶液，对于稀溶液，A*AAln xRT 又已知又已知 BpBST 代入上式得代入上式得因为因为THTHHSSAm,*A(s)m,A(l)*A(s)m,A(l) 式中，式中， Hm,A是凝固点时，是凝固点时，
50、1摩尔固态摩尔固态A熔化进入溶液时吸收的热熔化进入溶液时吸收的热，近似等于纯近似等于纯A的摩尔熔化焓的摩尔熔化焓 H*m,A ，代入得，代入得TTHxxRTdd*Am,fusAA 设设纯溶剂纯溶剂(xA=1)的凝固点为的凝固点为T*f，浓度为浓度为xA时溶液的凝固点为时溶液的凝固点为Tf，对上式积分对上式积分 f*fAdd2*Am,fus1AATTxTRTHxxTSxxRTTSddd*A(s)m,AAA(l) 代入上式得代入上式得设在设在压力压力p时，溶液的时，溶液的凝固点为凝固点为Tf，此时液相与纯溶剂，此时液相与纯溶剂A固相两相固相两相平衡，有平衡，有 A*A(l)AA(l)*A(s)ln
