1、 大部分成分和价键分析手段都是基于同一个原理大部分成分和价键分析手段都是基于同一个原理，即，即核外电子的能级分布反应了原子的特征信息核外电子的能级分布反应了原子的特征信息。利用不同的入射波激发核外电子，使之发生层间跃利用不同的入射波激发核外电子，使之发生层间跃迁、在此过程中产生元素的特征信息迁、在此过程中产生元素的特征信息。 第十章第十章 成分和价键分析概论成分和价键分析概论10.1 原子中电子的分布和跃迁原子中电子的分布和跃迁2 在原子系统中，电子的能量和运动状态可以通过在原子系统中，电子的能量和运动状态可以通过n，l，m，ms四个量子数来表示四个量子数来表示。u n为主量子数为主量子数，具
2、有相同n值的处于同一电子壳层，每个电子的能量主要（并非完全）取决于主量子数。u l为轨道角动量量子数为轨道角动量量子数，它决定电子云的几何形状，不同的l值将同一电子壳层内分成几个亚壳层。u m是轨道磁量子数是轨道磁量子数，它决定电子云在空间伸展的方向。u ms是自旋磁量子数是自旋磁量子数，决定了自旋方向。对于特定的原子，每个能级上的电子能量是固定的。10.1 原子中电子的分布和跃迁原子中电子的分布和跃迁3u 当入射的电磁波或粒子所具有的动能足以将原子内层的电子当入射的电磁波或粒子所具有的动能足以将原子内层的电子击出其所属的电子壳层，迁移到能量较高的外部壳层，或者将击出其所属的电子壳层，迁移到能
3、量较高的外部壳层，或者将该电子击出原子系统而使原子电离，导致原子的总能量升高处该电子击出原子系统而使原子电离，导致原子的总能量升高处于激发状态。于激发状态。4u激发态不稳定，原子较外层电子将跃迁入内层填补空位。跃激发态不稳定，原子较外层电子将跃迁入内层填补空位。跃迁的始态和终态的能量差为迁的始态和终态的能量差为 E。能量。能量 E为原子的特征能量，为原子的特征能量，由元素种类决定，并受原子所处环境的影响。因此可以根据一由元素种类决定，并受原子所处环境的影响。因此可以根据一系列的系列的 E确定样品中的原子种类和价键结构。确定样品中的原子种类和价键结构。10.2 各种特征信号的产生机制各种特征信号
4、的产生机制51）特征X射线2）俄歇电子 3）光电子 4）特征能量损失电子 各种特征信号各种特征信号: 10.2 各种特征信号的产生机制各种特征信号的产生机制1. 特征特征X射线射线 6特征特征X射线产生机制射线产生机制 E = Eh E1 = hv = hc/ X射线荧光光谱分析（XFS）和电子探针射线显微分析(EPMA)都是以特征特征X射线射线作为信号的分析手段。XFS分析的入射束是 X射线，而EPMA分析的入射束是电子束。 二者的分析仪器都分为能谱仪（二者的分析仪器都分为能谱仪（EDS)和波谱仪（和波谱仪（WDS）两种两种： 能谱仪能谱仪是将X射线光子按照能量大小进行分类和统计。 波谱仪波
5、谱仪将特征X射线光子按照波长大小进行分类和统计。72. 俄歇电子俄歇电子 激发态和基态的能量差能够转移给外层电子，使该外激发态和基态的能量差能够转移给外层电子，使该外层电子脱离原子核的束缚，成为自由电子发射出去，该电层电子脱离原子核的束缚，成为自由电子发射出去，该电子称为俄歇电子。子称为俄歇电子。8俄歇电子产生机制俄歇电子产生机制 E = E1(Z) E2(Z) E3(Z) 俄歇电子的动能俄歇电子的动能 E为：为： E1(Z), E2(Z), E3(Z)分别为处在能分别为处在能级级1、2、3上的电子结合能上的电子结合能 虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但元素在样品中所处的化
6、学环境同样会造成电子的结合能的微小差异，导致俄歇电子能量的变化俄歇电子能量的变化，这种变化就称做元素的元素的俄歇化学位移俄歇化学位移。 根据俄歇电子的动能可以确定元素类型，以及元素的化根据俄歇电子的动能可以确定元素类型，以及元素的化学环境。学环境。 利用俄歇电子进行成分分析的仪器有俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪（AES）。俄歇电子能谱仪所用的信号电子激发源是电子束。利用俄歇电子能谱可以进行定性和半定量的化学成分分析。93. 光电子光电子在光激发下发射的电子，称为光电在光激发下发射的电子，称为光电子子10光电子产生机制光电子产生机制 hv = EB+ EK EB=hv - EK 即即光子的能量光子
7、的能量转化为转化为电子的动能电子的动能EK并克服并克服原子核对核外电子原子核对核外电子的束缚的束缚EB。光电效应光电效应u各原子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性；各原子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性；u同种原子处于不同化学环境也会引起电子结合能的变化。同种原子处于不同化学环境也会引起电子结合能的变化。 因此，可以检测光电子的动能，由光电发射定律得知相应能级的结合能，来进行元素的鉴别、原子价态的确定、以及原子所处的化学环境的探测。 利用光电子进行成分分析的仪器有X射线光电子谱仪射线光电子谱仪 (XPS）和紫外光电子谱仪紫外光电子谱仪(UPS)，分别采用X射线和紫外光作为入射
8、光源。114. 特征能量损失电子特征能量损失电子 入射电子损失的能量由样品中的原入射电子损失的能量由样品中的原子种类和化学环境决定。子种类和化学环境决定。因此检测透过样品的入射电子（透射电子）的能量，并按其损失能量的大小对透射电子进行分类，可以得到能量损失谱。12特征能量损失电子的特征能量损失电子的产生机制产生机制 利用特征能量损失电子进行元素分析的仪器叫做电子电子能量损失谱仪能量损失谱仪(EELS)，作为透射电子显微镜的附件出现。和同为透射电镜附件的能谱仪（EDS）相比，EELS的能量分辨率高得很多（为0.3 eV）且特别适合轻元素的分析。 13NiO样品的样品的EDS和和EELS谱图比较谱
9、图比较 10.3 各种成分分析手段的比较各种成分分析手段的比较按照出射信号的不同，成分分析手段可以分为两类：X光谱光谱电子能谱电子能谱出射信号X射线电子XFS技术EPMA技术XPS分析手段AES分析手段EELS分析手段成分分析手段1410.3.1 X光谱的特点和分析手段比较光谱的特点和分析手段比较u X光谱的光子可以从很深的样品内部(500 nm-5 m)出射，因此它不仅是表面成分的反映，还包含样品内部的信息，不仅是表面成分的反映，还包含样品内部的信息，反映的成分更加综合全面反映的成分更加综合全面。u X光子产生的区域范围相对电子信号大得多，因此光谱光谱的空间分辨率通常不是太高的空间分辨率通常
10、不是太高。同时由于现有仪器对于光子能量分辨率较低（5-10 eV)，因此无法探测元素的化学环无法探测元素的化学环境境。15 XFS适用于原子序数大于5的元素，可以实现定性与定量的元素分析，但灵敏度不够高，只能分析含量超过万分之几的成分；电子探针射线显微分析(EPMA)所用电子束激发源可以聚焦，因此具有微区(1 m)、灵敏(10-14 g)、无损、快速、样品用量少(10-10 g)等优点。16X光谱的分析仪器分为能谱仪和波谱仪两种：能谱仪优点能谱仪优点： 采谱速度快; 灵敏度高，可比波谱仪高一个数量级; 结构紧凑，稳定性好，适合于粗糙表面的分析工作。能谱仪弱点能谱仪弱点： 探头的能量分辨率低(1
11、30 eV)，谱线的重叠现象严重；探头窗口对低能射线吸收严重，使轻元素的分析有相当大困难；探头直接对着样品，杂散信号干扰严重，定量分析精度差。1710.3.2 电子能谱的特点和分析手段比较电子能谱的特点和分析手段比较 电子能谱电子能谱仅是表面成分的反映，适合表面元素分析和表面元素价态的研究。XPS: 0.5-2.5 nm 原子序数较大的元素AES: 0.4-2 nm 轻元素 X射线光电子或能谱（XPS）和俄歇电子能谱(AES）是电子能谱分析技术中两种最有代表性的，应用最为广泛、最为成熟和有效的方法。18pAES一般用于原子序数较小（Z 33）的元素分析，而XPS适用于原子序数较大的元素分析。pAES的能量分辨率较XPS低，相对灵敏度和XPS接近，分析速度较XPS快。pAES还可以用来进行微区分析，且由于电子束斑非常小，具有很高的空间分辨率，可进行线扫描分析和面分布分析。pAES化学位移要比XPS的化学位移大得多，更适合于表征化学环境的作用。End 作业：作业：成分和价键分析常用的特征信号并简述其产生机制。成分和价键分析常用的特征信号并简述其产生机制。
