1、一、基本概念一、基本概念1、溶剂萃取分离、溶剂萃取分离 就是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接就是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接触，以使溶液中的某一种或某几种溶质进入溶剂触，以使溶液中的某一种或某几种溶质进入溶剂相中，从而与溶液中的其它干扰组分分离。相中，从而与溶液中的其它干扰组分分离。2、被萃取物、被萃取物 指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。(萃合物萃合物)。3、萃取液和萃余液、萃取液和萃余液 萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。相为萃余液。4、萃取剂、萃取剂 指能与被萃取物质发生化学反应，
2、形成能溶于指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于有机相的萃合物的试剂。有机相的萃合物的试剂。 或指能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水或指能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水性物质的试剂。性物质的试剂。5、萃取溶剂、萃取溶剂指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。活性萃取溶剂活性萃取溶剂可与被萃取物发生化学反应，可与被萃取物发生化学反应，形成配合物、离子缔合物或溶剂化物。形成配合物、离子缔合物或溶剂化物。例：磷酸三丁酯，正丁醇等。例：磷酸三丁酯，正丁醇等。惰性萃取溶剂惰性萃取溶剂本身不与被萃取物发生化学本身不与被萃取物发生化学反应，仅起溶解被萃取物
3、，改变萃取剂的物理反应，仅起溶解被萃取物，改变萃取剂的物理性质，使萃取两相易于分层的作用。性质，使萃取两相易于分层的作用。例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。6、助萃剂（助萃络合剂）、助萃剂（助萃络合剂）： 水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助率增大的络合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。试剂。例：二安替比林甲烷例：二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于萃取钴，生成能溶于CHCl3的的(DAPM)H2Co(SCN)4。萃取剂：萃取剂： DAPM；萃取溶剂：；萃取溶剂： CHCl3;
4、 助萃剂助萃剂: SCN-7、反萃取剂、反萃取剂 一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，使被萃取物返回水相的过程叫反萃取；使被萃取使被萃取物返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物质叫反萃取剂。物返回水相的物质叫反萃取剂。8、盐析剂、盐析剂 指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提高萃取效率的无机物盐类。入有机相，提高萃取效率的无机物盐类。9、相比：、相比：指有机相和水相的体积比。常用符号指有机相和水相的体积比。常用符号Vo/Vw表示；表示；10、抑萃络合剂：、抑萃络合剂： 指溶于水且与被萃金属离子
5、形成溶于水而不指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不溶于有机相的试剂。溶于有机相的试剂。 抑萃剂的存在常降低萃取率和分配比。由于抑萃剂的存在常降低萃取率和分配比。由于抑萃剂常用来提高分离的选择性，有时在溶剂萃抑萃剂常用来提高分离的选择性，有时在溶剂萃取中又称掩蔽剂。取中又称掩蔽剂。11、无机酸：、无机酸： 用于控制水溶液的酸度，或参与萃取反应，用于控制水溶液的酸度，或参与萃取反应，或防止金属离子的水解，使待萃取金属离子得到或防止金属离子的水解，使待萃取金属离子得到较好得分离。较好得分离。常用的无机酸：常用的无机酸：HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HBr. 液体分子间的作用力，
6、有范德华分子引力和液体分子间的作用力，有范德华分子引力和氢键作用力两种，而氢键作用力比范德华引力氢键作用力两种，而氢键作用力比范德华引力要强。要强。 各类溶剂的互溶程度决定于形成氢键的数目和各类溶剂的互溶程度决定于形成氢键的数目和强度。当两种液体混合后形成氢键的数目或强度比强度。当两种液体混合后形成氢键的数目或强度比混合前大时，则有利于互溶或增大溶解度；反之，混合前大时，则有利于互溶或增大溶解度；反之，则不利于互溶或减小溶解度；在混合前后均无氢键则不利于互溶或减小溶解度；在混合前后均无氢键生成，则相互溶解度的大小决定于范德华引力大小，生成，则相互溶解度的大小决定于范德华引力大小，即分子的偶极矩
7、和极化率越大，则溶解度增大；反即分子的偶极矩和极化率越大，则溶解度增大；反之，溶解度减小。之，溶解度减小。 萃取过程的本质：萃取过程的本质： 是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。丁二酮污（丁二酮污（A)HOHNiAAOHNi262)(22262氨性 (疏水性，可溶于CHCl3)pH=9例：萃取镍例：萃取镍 水溶液中：水溶液中：Ni(H2O)62+ 亲水性亲水性任务：任务：选择适当的萃取剂，在适当的条件下，促选择适当的萃取剂，在适当的条件下，促 使物质由亲水性向疏水性转化。使物质由亲水性向疏水性转化。物质亲水性与疏水性强弱的规律：物质亲水性与疏水性强弱的规律：
8、（3）物质含）物质含疏水性疏水性基团越多，其基团越多，其疏水性疏水性越强。越强。常见的常见的疏水基团疏水基团：烷基、芳香基等。：烷基、芳香基等。反萃取反萃取 有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。（1）凡是离子都有亲水性。）凡是离子都有亲水性。（2）物质含）物质含亲水性亲水性基团越多，其基团越多，其亲水性亲水性越强。越强。常见的常见的亲水基团亲水基团：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。等。即：即：当某一溶质当某一溶质A同时接触到两种互不混溶的溶剂同时接触到两种互不混溶的溶
9、剂时，例如一种是水，另一种是有机溶剂时，溶质时，例如一种是水，另一种是有机溶剂时，溶质A就分配在这两种溶剂中。就分配在这两种溶剂中。1 、分配定律，分配系数、分配定律，分配系数 当某一种溶质在基本上不相混溶的两个溶剂之当某一种溶质在基本上不相混溶的两个溶剂之间分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，且溶间分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，且溶质在两相中的分子量相等。则其在两相中的浓度比质在两相中的分子量相等。则其在两相中的浓度比值为一常数。值为一常数。A(w) A(o)分配过程达到平衡：分配过程达到平衡：woDAAKKD分配系数分配系数说明说明（1） KD只在一定温度下只在一定温度下 （2）
10、溶液中溶质的浓度很低）溶液中溶质的浓度很低 （3）溶质在两相中的存在形式相同时）溶质在两相中的存在形式相同时KD为为常数常数浓度高，达平衡时：浓度高，达平衡时：woDwwoowoAKAAaaPPA热力学分配系数热力学分配系数A(w) A(o)2 、 分配比分配比)()(wAoACCD水相中溶质总浓度有机相中溶质总浓度例例1：碘在：碘在CCl4和和H2O中的分配过程中的分配过程在水溶液中：在水溶液中： I2 + I- I3-wwwfIIIK23稳定常数稳定常数I2分配在两种溶液中：分配在两种溶液中：I2(w) I2(o) woDIIK22分配系数分配系数分配比：分配比：wfDwwoIKKIIID
11、1322说明说明（1）D随随I-w改变而浓度，改变而浓度，I-=0时，时，D=KD (2) I-w ， D ，当，当KfI-1时时IKIKKDfD结论结论: 分配比随分配比随I-w浓度改变而改变浓度改变而改变woDIIK22wwwfIIIK23例例2：某有机酸：某有机酸HA在水相和有机相中进行分配在水相和有机相中进行分配两相中的平衡关系如下：两相中的平衡关系如下：wwwDoAHHAKHAKawoDHAHAKwwwaHAAHKwwoAHAHADwaDwwwoHKKHAAHAHAD/1/1/结论：分配比受水溶液结论：分配比受水溶液pH的变化而变化的变化而变化设某脂肪酸设某脂肪酸HA，在乙醚与水中的
12、，在乙醚与水中的KD=103 Ka=10-5(1) H+Ka时，即时，即pH5 lgD = lgKD= 3(2) H+ Ka时，即时，即pH 5 lgD = 8 - pH以以lgD pH作图，可知：作图，可知：（1）pH5，得一直线。，得一直线。综上所述：综上所述： 分配比不是常数，它随萃取条件的变化而变分配比不是常数，它随萃取条件的变化而变化。因而改变萃取条件，可使分配比按照所需的化。因而改变萃取条件，可使分配比按照所需的方向改变，从而使萃取分离进行完全。方向改变，从而使萃取分离进行完全。3、 萃取百分率（萃取率）萃取百分率（萃取率）萃取百分率：萃取百分率：表示被萃取的组分已萃入有机相的表示
13、被萃取的组分已萃入有机相的总量与原始溶液中被萃取组分总量比值的百分总量与原始溶液中被萃取组分总量比值的百分数。用数。用E表示。表示。 某一物质某一物质A的水溶液，体积为的水溶液，体积为V水水，用有机溶，用有机溶剂萃取时，有机溶剂的体积为剂萃取时，有机溶剂的体积为V有有%100/%100有水水水有有有有在两相中的总含量在有机溶剂中的总含量VVDDVCVCVCAAE分子分母同分子分母同除以除以C水水V有有讨论讨论（1）在分析工作中，一般常用等体积的溶）在分析工作中，一般常用等体积的溶 剂来萃取。剂来萃取。V有有=V水水%1001DDE(2) 分配比分配比D大，萃取率大，萃取率E大，萃取就进行完全。
14、大，萃取就进行完全。 若若 V有有=V水水D=1000时，时， E=99.9% 萃取完全萃取完全D=100时，时， E=99.5% 当组分含量较少可认为当组分含量较少可认为 萃取完全萃取完全D=10时，时， E=90% 一次萃取不完全一次萃取不完全%100/有水VVDDE例例3 用用100mL乙醚从乙醚从100mL10-2mol/L的某药物水的某药物水溶液中萃取该药物后，计算在每一相中的物质量溶液中萃取该药物后，计算在每一相中的物质量和浓度及萃取效率。（假设该药物在乙醚和水中和浓度及萃取效率。（假设该药物在乙醚和水中的分配比为的分配比为3.0）。如果用）。如果用1000mL乙醚萃取，萃乙醚萃取
15、，萃取效率又怎样？取效率又怎样？解解（1）V有有= 100mL V水水= 100mL C0=10-2mol/L设萃取后乙醚相中药物的浓度设萃取后乙醚相中药物的浓度C 水相中药物的浓度水相中药物的浓度CD=C/CC0 V水水= CV水水 + C V有有= CV水水 + CD V有有C = C0 V水水/ (V水水 + D V有有) = C0/(1+D) =10-2/4=2.510-3mol/LC=DC=3 2.510-3mol/L= 7.510-3mol/Ln= CV水水 = 2.510-3 100 10-3 = 2.510-4 moln=C V有有=7.510-3 100 10-3 = 7.5
16、10-4 molE= D/(D+V水水/V有有)=D/(D+1)=3/(3 + 1)=75%(2) V有有= 1000mL V水水= 100mL C0=10-2mol/LC = C0 V水水/ (V水水 + D V有有) = 10-2/(1+310)=3.2210-4mol/LE= D/(D+V水水/V有有) =3/(3 + 100/1000)=96.8%（3）E由由D、V水水/V有有决定，决定， D 、V水水/V有有 ， E （4 ）连续萃取）连续萃取连续萃取：连续萃取：溶质经一次萃取后，分离两相，再用溶质经一次萃取后，分离两相，再用新鲜的有机溶剂萃取剩余在水相中的溶质，再新鲜的有机溶剂萃取
17、剩余在水相中的溶质，再分离，如此反复。分离，如此反复。问题：为什么用连续萃取数次的方法，要达到问题：为什么用连续萃取数次的方法，要达到单次萃取同样的萃取率，只需用较少量的有机单次萃取同样的萃取率，只需用较少量的有机溶剂？溶剂？设设D =10，原水溶液中溶质，原水溶液中溶质A的总浓度的总浓度C0 体积体积V水水；有机溶剂体积；有机溶剂体积V有有。萃取一次，平衡时：水溶液中萃取一次，平衡时：水溶液中A总浓度总浓度C1，有机，有机 相中相中A总浓度总浓度C1，有水有水水DVCVCVCVCVC11110若若V有有=V水水 000011111CDCDVVVVCDVVVCC有水有水有水水连续萃取连续萃取萃
18、取二次，平衡时：水溶液中萃取二次，平衡时：水溶液中A总浓度总浓度C2同理同理020121211)11()11(CDCDCC萃取三次，平衡时：水溶液中萃取三次，平衡时：水溶液中A总浓度总浓度C30302313311)11()11(CDCDCC连续萃取三次，用有机溶剂总体积为连续萃取三次，用有机溶剂总体积为V有有=3V水水时，时，萃取定量完成。萃取定量完成。单次萃取单次萃取V有有=3V水水萃取一次，平衡时：水溶液中萃取一次，平衡时：水溶液中A总浓度总浓度C10001311301CCDVVVCC有水水 与连续萃取与连续萃取3次相比，消耗同量的有机溶剂，次相比，消耗同量的有机溶剂，但效果不及连续萃取。
19、但效果不及连续萃取。%78.96%1003/11010%100/有水VVDDE思考：思考：n次连续萃取的萃取率次连续萃取的萃取率?100%)1 (1 (%)1nnEE自己自己推导推导若连续萃取若连续萃取3次，次，D=10，V有有=V水水%91.90%1001/11010%100/1有水VVDDE%92.99%100%)91.901 (1 %100%)1 (1 (%)3313EE由上式可得：由上式可得：2)100lg(2)100lg(1EEnn假定一次萃取的假定一次萃取的E1（%）=50%（即（即D=1），欲），欲达到达到En（%）=99%，必须连续萃取几次？欲达，必须连续萃取几次？欲达到到En
20、（%）=99.9%，又必须连续萃取几次？，又必须连续萃取几次？解解 ：72)50100lg(2)99100lg(nEn（%）=99%，En（%）=99.9%，102)50100lg(2)9 .99100lg(n很有很有用用4 分离系数分离系数(分离因子或分离因数分离因子或分离因数)分离系数：分离系数：同一萃取体系中相同萃取条件下两种同一萃取体系中相同萃取条件下两种两种组分分配比的比值。用两种组分分配比的比值。用 表示。表示。BADD 为了定量说明两种为了定量说明两种组分组分的分离效果，一般的分离效果，一般用分离系数表示用分离系数表示。 =1，即，即DA=DB，表明两种组分不能或难以萃，表明两种
21、组分不能或难以萃 取分离。取分离。分三种情况：分三种情况：1，即，即DA DB，表明两种组分可用萃取分离，表明两种组分可用萃取分离， 且且 值越小，分离效果越好。值越小，分离效果越好。1，即，即DA DB，表明两种组分可用萃取分离，表明两种组分可用萃取分离， 且且 值越大，分离效果越好。值越大，分离效果越好。 螯合剂为萃取剂和被萃取的金属离子形成螯螯合剂为萃取剂和被萃取的金属离子形成螯合物，从而被有机溶剂萃取。合物，从而被有机溶剂萃取。例：在例：在pH=9.0的氨性溶液中，的氨性溶液中， Cu2+与铜试剂与铜试剂（DDTC)生成疏水性螯合物，加入生成疏水性螯合物，加入CHCl3萃取，萃取，螯合
22、物进入有机相中，分出有机相后，即可直接螯合物进入有机相中，分出有机相后，即可直接进行测定。进行测定。可萃取可萃取Nd、Np、Pa。例：例：MnO4-、IO4-、HgCl42-、SnCl62-等可用氯化等可用氯化四苯胂作萃取剂生成溶于四苯胂作萃取剂生成溶于MnO4- + (C6H5)4As+ (C6H5)4As+ MnO4(2) 有机溶剂分子参加到缔合物分子中形成易有机溶剂分子参加到缔合物分子中形成易溶于有机溶剂的中性分子。溶于有机溶剂的中性分子。例：磷酸三丁酯例：磷酸三丁酯(TBP)萃取硝酸铀酰时就参加到萃取硝酸铀酰时就参加到中性分子中去形成溶剂化分子。中性分子中去形成溶剂化分子。UO2S6(
23、NO3)2 STBP又例：含氧有机溶剂乙醚、异丙醚、乙酸乙酯等又例：含氧有机溶剂乙醚、异丙醚、乙酸乙酯等从浓从浓HCl中萃取中萃取FeCl4-R2O乙醚乙醚R2O + H3O+ R2O H+ + H2OFe( H2O)2Cl4- +2 R2O Fe (R2O)2Cl4- + 2 H2OR2O H+ + Fe (R2O)2Cl4- R2OH Fe (R2O)2Cl4 用作萃取剂：单烷基磷酸、二烷基磷酸、烷基膦用作萃取剂：单烷基磷酸、二烷基磷酸、烷基膦酸、单烷基酯及双膦酸等。酸、单烷基酯及双膦酸等。 应用最多的是：二（应用最多的是：二（2-乙基己基）磷酸（乙基己基）磷酸（HDEHP)萃取过程：萃取
24、过程：Mn+ + n(HA) 2有有 = M(HA 2)n有有 + nH+ 4 、 共萃取共萃取 共萃取是指某一元素单独存在时不被萃取，共萃取是指某一元素单独存在时不被萃取，或很少被萃取，但当另一元素存在而被萃取或很少被萃取，但当另一元素存在而被萃取时，难萃取元素萃取效率大为增加的现象。时，难萃取元素萃取效率大为增加的现象。5、 熔融盐萃取熔融盐萃取其萃取性能与萃取剂结构、浓度、酸度以及其萃取性能与萃取剂结构、浓度、酸度以及稀释剂种类有关稀释剂种类有关特点：选择性较差，但萃取速度快，价格较特点：选择性较差，但萃取速度快，价格较 便宜。便宜。7 、 三元络合物萃取体系三元络合物萃取体系使被萃取物
25、质形成三元络合物，然后进行萃取。使被萃取物质形成三元络合物，然后进行萃取。（1）通过螯合、缔合使被萃取物质形成三元络）通过螯合、缔合使被萃取物质形成三元络合合 物萃取体系。物萃取体系。（2） 形成高分子胺盐的三元络合物萃取体系形成高分子胺盐的三元络合物萃取体系分两步：分两步：第一步第一步 ：有机相中的高分子胺盐与水相中的有机相中的高分子胺盐与水相中的酸作用生成胺盐酸作用生成胺盐R3N(有）有） + HA(水）水）= R3NH+（有（有) + A-（水）（水）第二步：第二步：有机相中胺盐的阳离子与水溶液中的有机相中胺盐的阳离子与水溶液中的金属络阴离子结合，形成缔合三元络合物，而金属络阴离子结合，
26、形成缔合三元络合物，而使络阴离子进入有机相。使络阴离子进入有机相。R3NH+（有（有) + MAn-(水）水）= R3NHMAn（有（有)(3) 冠状化合物作为萃取剂的萃取体系冠状化合物作为萃取剂的萃取体系（4）三元络合物协萃体系）三元络合物协萃体系作业作业1、P49 思考题思考题1、5，习题，习题1、2、32、某有机酸在乙醚与水中的分配比是、某有机酸在乙醚与水中的分配比是2.50，将，将 5.00g溶于溶于100mL水中形成水溶液。水中形成水溶液。（1） 用乙醚萃取用乙醚萃取3次，每次乙醚用量为次，每次乙醚用量为20mL（2）用）用60mL乙醚萃取乙醚萃取1次。次。 试分别计算残留在水相中酸
27、的克数。试分别计算残留在水相中酸的克数。 螯合物螯合物是一种金属离子与多价配位体形成是一种金属离子与多价配位体形成的具有环状结构的配合物，难溶于水而易溶于的具有环状结构的配合物，难溶于水而易溶于有机溶剂。有机溶剂。 螯合物萃取螯合物萃取就是利用金属鳌合物这一特性就是利用金属鳌合物这一特性进行分离的。进行分离的。 一、萃取平衡一、萃取平衡萃取剂一般是有机弱酸（萃取剂一般是有机弱酸（HR)萃取平衡：萃取平衡：Mn+水水 + nHR有有= MRn有有 + nH+水水萃取平衡至少包括四个平衡过程：萃取平衡至少包括四个平衡过程：水水水水有MLnMnLHLHLn水H有MLn（1）（2）（3）（4）（1）萃
28、取剂在水相和有机相中的分配平衡）萃取剂在水相和有机相中的分配平衡水有HLHLKD（2）萃取剂在水相中的离解平衡）萃取剂在水相中的离解平衡水水水HLLHKa水有HLHL水水水HLHL （1） （2）（3）被萃取离子和萃取剂的螯合平衡）被萃取离子和萃取剂的螯合平衡nnnLMMLn水水水（4）生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡）生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡水有MLnMLnKD水水水nnMLMnL水有nnMLML （3） （4）整个萃取过程的分配比：整个萃取过程的分配比：（水）（有）的总浓度水相中的的总浓度有机相中的MMnnCCMMD水水有MLnMMLnnMLn在水相中溶解度很小，与在水
29、相中溶解度很小，与Mn+相比相比MLn可以忽略：可以忽略：水有nMMLnD把把(1).(2).(3).(4)式代入式代入整理得：整理得：nnDnanDHHLKKKD)(水有讨论：讨论：(1) 分配比与被萃取组分的浓度无关。分配比与被萃取组分的浓度无关。 (2) 对于同一种被萃取组分、同一种溶剂对于同一种被萃取组分、同一种溶剂 和萃取剂和萃取剂KD、 n Ka KD均为常数。均为常数。nHHLKD)(水有(3) 若有机相中萃取剂的浓度一定若有机相中萃取剂的浓度一定nHKD水形成螯合物愈稳定，形成螯合物愈稳定， n愈大愈大愈易溶于有机溶剂，愈易溶于有机溶剂， KD愈大愈大萃取剂酸性愈强，萃取剂酸性
30、愈强， Ka愈大愈大萃取剂愈易溶于水，萃取剂愈易溶于水， KD愈小愈小D增大增大有利于有利于萃取萃取选择萃取剂选择萃取剂萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳定性好；定性好；螯合物易溶于有机溶剂；螯合物易溶于有机溶剂；萃取剂本身酸性强；萃取剂本身酸性强；萃取剂较易电离和较易溶于水。萃取剂较易电离和较易溶于水。nnDnanDHHLKKKD)(水有nHKD水1001%DDEnHKD*nHKEED*100npHKEE*lg)100lg(lg以以pH横坐标横坐标 E纵坐标纵坐标萃取曲线萃取曲线例：用氯仿为溶剂，用例：用氯仿为溶剂，用0.1mol/L8-羟基喹啉为萃羟基喹啉为萃 取
31、剂，萃取取剂，萃取Ga3+、In3+、Al3+萃取曲线萃取曲线（1）溶液的）溶液的pH增大，增大，E%增大，增大， 萃取完全。萃取完全。（2）三条曲线形状与斜率完全一样。）三条曲线形状与斜率完全一样。（3）三种不同的螯合物开始被萃取时的）三种不同的螯合物开始被萃取时的pH及及 萃取完全时的萃取完全时的pH不同。不同。（4）金属离子分离完全的酸度条件？）金属离子分离完全的酸度条件？一般一般E=50%的的pH值来表征萃取曲线，值来表征萃取曲线，此时的此时的pH用用pH1/2表示。表示。lgE - lg(100-E) = lgK* + npHE=50% lgK*= -npH1/2lgE - lg(1
32、00-E) = npH - npH1/2 通常可以用萃取曲线中各种金属离子的通常可以用萃取曲线中各种金属离子的pH1/2的大小判断能否分离完全。的大小判断能否分离完全。 组分组分A、B，当，当A被萃取被萃取99%时，时，B被萃取被萃取1%，即可认为即可认为A、B分离完全。分离完全。AAAAnpHpHE2%992/1时，BBBBnpHpHE2%12/1时，AABBABnpHnpHpHpH222/12/1ABABnnpHpH222/12/1A、B分离完分离完全的条件全的条件当当 nA= 2, nB=2时：时：pH1/2 2 nA= 2, nB=3时：时：pH1/2 1.67 nA= 1, nB=1
33、时：时：pH1/2 4 nA= 1, nB=2时：时：pH1/2 3 nA= 3, nB=3时：时：pH1/2 1.3A、B分离完全分离完全例例 双硫腙为萃取剂，氯仿为萃取溶剂。双硫腙为萃取剂，氯仿为萃取溶剂。 离子缔合物离子缔合物(离子对化合物离子对化合物)：金属配离子与：金属配离子与异性电荷离子借助静电引力作用结合形成的不带异性电荷离子借助静电引力作用结合形成的不带电化合物。电化合物。例：用氯化四苯胂为萃取剂萃取铼酸根离子。例：用氯化四苯胂为萃取剂萃取铼酸根离子。 以氯化四苯胂（以氯化四苯胂（(C6H5)4AsCl为萃取剂，与为萃取剂，与铼酸根离子铼酸根离子(ReO4-)形成一种难溶于水的
34、离子缔形成一种难溶于水的离子缔合物合物(C6H5)4As ReO4，可用，可用CHCl3萃取。萃取。特性：特性： 疏水性，可被有机溶剂萃取。疏水性，可被有机溶剂萃取。 离子半径越大，电荷越低，越易形成疏水离子半径越大，电荷越低，越易形成疏水 性离子缔合物。性离子缔合物。（水）（有）AsClHCAsClHC456456)()(水水水（水）（有）ClAsHCOOAsHCOAsHC456444564456)(ReRe)(Re)(1KD234KDK稳离解ReO4-水水 + (C6H5)4AsCl有有 (C6H5)4As ReO4有有 + Cl-水水萃取过程达到平衡后，整个过程的萃取比：萃取过程达到平衡
35、后，整个过程的萃取比：水水有水相有机相Re)(ReRe)(445644456ReRe44OAsHCOOAsHCCCDOO (C6H5)4As ReO4难溶于水，它在水溶液中难溶于水，它在水溶液中 浓度极低，和浓度极低，和ReO4-比较可以忽略。比较可以忽略。水有ReRe)(44456OOAsHCD整理得：水有稳)(456ClAsClHCKKKKDDaD一、提高螯合物萃取的萃取率及选择性的方法：一、提高螯合物萃取的萃取率及选择性的方法：1改变酸度改变酸度 根据萃取平衡方程，可以计算出不同价态根据萃取平衡方程，可以计算出不同价态金属离子的萃取率和分配比与金属离子的萃取率和分配比与pH的关系。必的关
36、系。必须根据情况选择和控制酸度。须根据情况选择和控制酸度。3.5 提高萃取率及选择性的方法提高萃取率及选择性的方法2提高螯合剂浓度提高螯合剂浓度 HA愈高，分配比愈高，分配比D愈大。这对于易水愈大。这对于易水解金属离子的萃取是有利的。解金属离子的萃取是有利的。问题：能否使用过高浓度的螯合剂？问题：能否使用过高浓度的螯合剂？nHHLKD)(水有3 3有机溶剂选择有机溶剂选择 螯合螯合剂在有机溶剂中溶解度愈高，其分配比也剂在有机溶剂中溶解度愈高，其分配比也愈大。愈大。 对大多数配位数和氧化数都已满足的中性对大多数配位数和氧化数都已满足的中性螯合螯合物而言，溶剂的影响并不太重要。物而言，溶剂的影响并
37、不太重要。一般可以使用一般可以使用CHClCHCl3 3、苯、醇、酮等低介电常数有机溶剂。、苯、醇、酮等低介电常数有机溶剂。 对于配位数未饱和的对于配位数未饱和的螯合螯合物萃取，有机溶剂的物萃取，有机溶剂的适用性按以下次序排列：适用性按以下次序排列：醇类酮类混合醚醇类酮类混合醚简单醚烃类的卤化衍生物烃类。简单醚烃类的卤化衍生物烃类。4萃取温度萃取温度萃取通常在室温下进行。萃取通常在室温下进行。5选择掩蔽剂选择掩蔽剂 当两种或多种金属离子与螯合剂均形成可萃当两种或多种金属离子与螯合剂均形成可萃取的螯合物时，可加入掩蔽剂使其中的一种或取的螯合物时，可加入掩蔽剂使其中的一种或多种金属离子形成易溶于水
38、的配合物而相互分多种金属离子形成易溶于水的配合物而相互分离。这是提高溶剂萃取选择性的重要途径之一离。这是提高溶剂萃取选择性的重要途径之一。 常用的掩蔽剂：常用的掩蔽剂：EDTA，酒石酸盐，柠檬酸盐，草酸，酒石酸盐，柠檬酸盐，草酸盐及焦磷酸盐等。盐及焦磷酸盐等。例如，用二苯氨基脲例如，用二苯氨基脲-CHCl3萃取汞时，可用焦磷酸盐掩萃取汞时，可用焦磷酸盐掩蔽锌、铅、钴、镍、铁及铜等元素。用亚硝基蔽锌、铅、钴、镍、铁及铜等元素。用亚硝基- -荼酚荼酚-CHCl3萃取钴时，可用柠檬酸和硫脲联合掩蔽铁和铜等萃取钴时，可用柠檬酸和硫脲联合掩蔽铁和铜等元素。元素。注意：在某些情况下，掩蔽剂会影响注意：在某
39、些情况下，掩蔽剂会影响D或或E值，甚至会改值，甚至会改变定量萃取的变定量萃取的pH范围。范围。6利用协同萃取利用协同萃取协同萃取效应的程度通常用协萃系数协同萃取效应的程度通常用协萃系数S 衡量：衡量： S= D协同协同/ D加和加和 式中，式中，D协同协同为协同萃取分配比，为协同萃取分配比，D加和加和为每一为每一种萃取剂在相同条件下单独萃取的分配比之和。种萃取剂在相同条件下单独萃取的分配比之和。协同萃取效应：协同萃取效应：在一些萃取体系中，两种或两种在一些萃取体系中，两种或两种以上萃取剂的混合物同时萃取某一金属离子或其以上萃取剂的混合物同时萃取某一金属离子或其化合物时，其分配比显著地大于每一种
40、萃取剂在化合物时，其分配比显著地大于每一种萃取剂在相同浓度条件下单独萃取的分配比之和。相同浓度条件下单独萃取的分配比之和。协同萃取产生原因：协同萃取产生原因：是由于混合配合物的形成。是由于混合配合物的形成。S1：正协同效应或协同效应（协同萃取体系）：正协同效应或协同效应（协同萃取体系） S1：反协同效应：反协同效应 （反协同萃取体系）（反协同萃取体系） 协同萃取的程度与协萃剂、稀释剂的性质协同萃取的程度与协萃剂、稀释剂的性质有关，也受金属离子及螯合剂性质的影响。有关，也受金属离子及螯合剂性质的影响。 常用协萃剂：常用协萃剂：有机磷化合物，其协同效应的有机磷化合物，其协同效应的程度往往随磷化合物
41、中氧的配位能力增强而增大。程度往往随磷化合物中氧的配位能力增强而增大。因此，用极性更强的三烷基氧化磷因此，用极性更强的三烷基氧化磷(R3PO)代替三代替三丁基磷酸酯，可大大提高分配系数。丁基磷酸酯，可大大提高分配系数。 此外，此外，协萃程度与螯合剂性质也有关协萃程度与螯合剂性质也有关。螯合剂越稳定，。螯合剂越稳定，生成混配物倾向越不明显，协萃效应越小。生成混配物倾向越不明显，协萃效应越小。有机磷化合物的协萃能力按以下顺序提高：有机磷化合物的协萃能力按以下顺序提高： 磷酸酯磷酸酯(RO)3PO膦酸酯膦酸酯R(RO)2PO次磷酸酯次磷酸酯R2(RO)P0氧化膦氧化膦R3PO 稀释剂的性质稀释剂的性
42、质对协同萃取程度的影响也较明显。随对协同萃取程度的影响也较明显。随着稀释剂极性的降低，稀释剂在水中溶解度的减小着稀释剂极性的降低，稀释剂在水中溶解度的减小,协萃协萃分配系数随之增大。分配系数随之增大。 其顺序为：氯仿甲基异丁酮苯四氯化碳正己其顺序为：氯仿甲基异丁酮苯四氯化碳正己烷环己烷。烷环己烷。其他协萃剂：杂环碱、亚砜、羧酸、酚类、胺类其他协萃剂：杂环碱、亚砜、羧酸、酚类、胺类 和冠醚。和冠醚。7利用共萃取利用共萃取共萃取：共萃取：某一元素某一元素(通常为微量元素通常为微量元素)单独存在时不单独存在时不被萃取或萃取率很低，但有另一元素被萃取或萃取率很低，但有另一元素(通常为常量通常为常量元素
43、元素)存在时，难以萃取的元素也能被萃取或萃取存在时，难以萃取的元素也能被萃取或萃取率显著增大的现象。率显著增大的现象。例如，例如，Ru(III)，Cr(III)，Nb(V)，V(V)不被环烷酸不被环烷酸萃取，当有萃取，当有Fe(III)或其他盐类存在时，上述元素或其他盐类存在时，上述元素就能定量进入有机相。就能定量进入有机相。共萃取机理：复杂，一般认为形成混合配合物而共萃取机理：复杂，一般认为形成混合配合物而造成的。造成的。 应用：难萃取的碱金属和碱土金属应用：难萃取的碱金属和碱土金属8反萃取反萃取反萃取：反萃取：把已萃取物用适当试剂从有机相中重新分离把已萃取物用适当试剂从有机相中重新分离 出
44、来。出来。反萃取剂：反萃取剂：用于反萃取的试剂。用于反萃取的试剂。 例如，用例如，用 -亚硝基亚硝基 -二二-萘酚萘酚-CHCl3萃取钴时，镍也萃取钴时，镍也同时被萃取。利用同时被萃取。利用1mol/L HCl可将镍从有机相反萃出可将镍从有机相反萃出来，从而达到钴镍分离。来，从而达到钴镍分离。反萃条件的选择：反萃条件的选择：调节水相酸度、络合反萃、还原反调节水相酸度、络合反萃、还原反 萃或分步反萃等。萃或分步反萃等。 对于含氧萃取剂、中性膦类萃取剂、胺类萃取剂，对于含氧萃取剂、中性膦类萃取剂、胺类萃取剂，降低酸度可使被萃取元素从有机相中反萃出来。对于降低酸度可使被萃取元素从有机相中反萃出来。对
45、于酸性磷类萃取剂及螯合萃取剂则需要提高酸度。酸性磷类萃取剂及螯合萃取剂则需要提高酸度。 分步反萃取结合使用上述方法，往往可以实分步反萃取结合使用上述方法，往往可以实现多元素的有效分离。现多元素的有效分离。例如，在例如，在pH 5.3-5.5介质中，矿石中铀、钍、锆及介质中，矿石中铀、钍、锆及稀土可同时被稀土可同时被PMBP-苯萃取，分别利用甲酸苯萃取，分别利用甲酸(pH2.4)，2mol/LHCl，4mol/L HCl及及2草酸进草酸进行反萃取，就可依次使稀土、铀、钍及锆分离。行反萃取，就可依次使稀土、铀、钍及锆分离。9改变元素价态改变元素价态 不同价态金属离子与萃取剂的反应特性不尽不同价态金
46、属离子与萃取剂的反应特性不尽相同。因此利用预先氧化或还原的方法改变价态相同。因此利用预先氧化或还原的方法改变价态,也是提高萃取选择性的重要方法。也是提高萃取选择性的重要方法。 例如例如 Fe(III)的氧化物可被乙醚萃取，的氧化物可被乙醚萃取，Fe(II)在该在该体系则不被萃取，为了防止体系则不被萃取，为了防止Fe(III)被萃取，需预被萃取，需预先将其还原。先将其还原。10利用萃取速率的差异利用萃取速率的差异 萃取速率的影响因素较多。同一萃取体系萃取速率的影响因素较多。同一萃取体系中，不同金属离子的萃取速率往往存在差异。中，不同金属离子的萃取速率往往存在差异。例如，例如，HDEHP-正己烷从
47、过氯酸正己烷从过氯酸-柠檬酸介质中柠檬酸介质中萃取镅及稀土，只要萃取镅及稀土，只要3min就能达到平衡，萃取就能达到平衡，萃取铁则要铁则要10h左右。左右。 利用这一特性也能有效地提高萃取的选择利用这一特性也能有效地提高萃取的选择性。同样，利用反萃速率的不同也可进行元素性。同样，利用反萃速率的不同也可进行元素的分离。的分离。二、提高离子缔合物萃取率及选择性的方法二、提高离子缔合物萃取率及选择性的方法盐析作用：盐析作用：在离子缔合物萃取体系中，加入与被在离子缔合物萃取体系中，加入与被萃取化合物具有相同阴离子的盐或酸，显著地提萃取化合物具有相同阴离子的盐或酸，显著地提高萃取率的作用。加入的盐类称为
48、盐析剂。高萃取率的作用。加入的盐类称为盐析剂。 例如，用乙醚或磷酸三丁酯例如，用乙醚或磷酸三丁酯(TBP)萃取硝酸铀萃取硝酸铀酰，若在溶液中加入硝酸盐，就能使分配比始终酰，若在溶液中加入硝酸盐，就能使分配比始终保持在相当高的数值，直至萃取分离达到完全。保持在相当高的数值，直至萃取分离达到完全。盐析剂：盐析剂：易溶于水但不参加配合反应的无机盐，易溶于水但不参加配合反应的无机盐，包括铵盐、锂盐、镁盐、铝盐及铁盐等。包括铵盐、锂盐、镁盐、铝盐及铁盐等。离子价离子价态越高，半径越小，其盐析作用越强。态越高，半径越小，其盐析作用越强。盐析作用的本质盐析作用的本质（1） 加入盐析剂使阴离子浓度增加，产生同
49、离子加入盐析剂使阴离子浓度增加，产生同离子 效应，使萃取平衡朝发生萃取作用的方向移效应，使萃取平衡朝发生萃取作用的方向移 动；动；（2）盐析剂是电解质，其离子水化作用可使溶液）盐析剂是电解质，其离子水化作用可使溶液 中水分子活度减小，降低了萃取物与水分子中水分子活度减小，降低了萃取物与水分子 的结合能力，因而有利于萃取。的结合能力，因而有利于萃取。 （3） 高浓度电解质存在，使水的介电常数大为降高浓度电解质存在，使水的介电常数大为降 低，水的偶极矩作用减弱，有利于离子缔合低，水的偶极矩作用减弱，有利于离子缔合 物的形成。物的形成。选择盐析剂的一般原则：选择盐析剂的一般原则： (1) 选用小半径
50、高电荷阳离子盐。阳离子半径越选用小半径高电荷阳离子盐。阳离子半径越 小，价态越高，溶剂化作用越强。如下列阳小，价态越高，溶剂化作用越强。如下列阳 离子的盐析作用次序：离子的盐析作用次序：Li+Na+，Be2+Li+。 (2) 尽量使用高浓度盐析剂，浓度愈高，萃取效尽量使用高浓度盐析剂，浓度愈高，萃取效 果愈好，但是不宜使用饱和浓度，否则容易析果愈好，但是不宜使用饱和浓度，否则容易析 出结晶，影响操作。出结晶，影响操作。 (3) 盐析剂不应有副作用或干扰测定。盐析剂不应有副作用或干扰测定。 (4) 阴离子尽可能具有同离子效应。阴离子尽可能具有同离子效应。常用萃取体系及应用实例常用萃取体系及应用实
