1、第五章第五章 光化学光化学5.1 光和光化学技术基础光和光化学技术基础5.2 光化学基础光化学基础5.3 激发态的辐射跃迁与非辐射跃迁激发态的辐射跃迁与非辐射跃迁5.4 激发态能量转移激发态能量转移5.5 光致电子转移光致电子转移5.6 光化学反应光化学反应5.7 光化学的应用光化学的应用中级物理化学中级物理化学1. 光的基本性质光的基本性质 有关光性质的研究已经有有关光性质的研究已经有300多年的历史，它和经典物多年的历史，它和经典物理学和近代物理学的发展始终是密切相关的，研究证理学和近代物理学的发展始终是密切相关的，研究证明，光具有二重性，即既可看成是显示波动性的电磁明，光具有二重性，即既
2、可看成是显示波动性的电磁波，也可看成显示微粒性的波，也可看成显示微粒性的光量子光量子。5.1 5.1 光和光化学技术基础光和光化学技术基础黑体辐射黑体辐射能量量子化能量量子化理想黑体可吸收照射其上的全部能量，而与入射光波长无关。理想黑体可吸收照射其上的全部能量，而与入射光波长无关。基尔霍夫定律：一个好的吸收体也是一个好的发射体。基尔霍夫定律：一个好的吸收体也是一个好的发射体。理想的黑体辐射源可由一大的球行腔做成，内壁是黑的，可吸收可见和不可理想的黑体辐射源可由一大的球行腔做成，内壁是黑的，可吸收可见和不可见光区的全部辐射，辐射由腔壁上的一个小洞发射出来。见光区的全部辐射，辐射由腔壁上的一个小洞
3、发射出来。实验用黑体都是近似模拟的。一个可加热的炉子，炉腔内再放一个带小孔的实验用黑体都是近似模拟的。一个可加热的炉子，炉腔内再放一个带小孔的耐热空心壳，炉子加热，空心壳通过小孔发射能量。辐射能量分布与炉温度耐热空心壳，炉子加热，空心壳通过小孔发射能量。辐射能量分布与炉温度有关。有关。经典物理的研究结果：经典物理的研究结果：W= T4 ， maxT=2.897810-3 米米开开能量量子化能量量子化 ：普朗克假设一个原子谐振子只能吸收或发射不连续的一份一份：普朗克假设一个原子谐振子只能吸收或发射不连续的一份一份的能量，揭示了能量量子化，的能量，揭示了能量量子化，h=(6.62560.0005)
4、10-34焦耳焦耳秒秒光电效应光电效应 光量子光量子 赫兹发现光电子发射后，經典电磁理论无法解释：发射的光电子数与入射光强成比例，但光电子动能与入射光强无关，仅与入射光的频率成正比。 1905年爱因斯坦发展了普朗克的量子论，指出辐射场也是量子化的，它的吸收量也只能以量子h(光子)来进行，并由此给出了光电效应方程。光压光压光的粒子性特征光的粒子性特征 研究慧星时就提出了光辐射应当给被照物一定的压力光压。 后经麦克斯韦、列别捷夫和盖拉赫等发展，指出光子不仅有能量也有动量，它是物质的一种形式。偏振光偏振光 经典物理指出：由电偶极子振动所产生的光辐射是线偏振光或称平面偏振光，其中光的电场强度和符号随时
5、间而改变，但电场的方向却不变。 实际光源的电矢量永远垂直于光的传播方向，但取向随时间是无规则变化的。自然光、太阳辐射、各种非相干辐射源所产生的光都是这样的。电磁辐射电磁辐射偏振光的产生偏振光的产生 起偏过程：使光束产生某种行式的不对称性并选择某种偏振态。 起偏器：起偏器都是基于二向色性（或选择吸收）、反射、散射及双折射四种物理机制之一而产生起偏作用的。2. 光学光谱区光学光谱区 由红外线经过可见光到紫外线这一频段将为光学光谱区，它仅是宽广的电磁波谱的一个小频段。电磁波谱电磁波谱光学光谱区各频段的性光学光谱区各频段的性质质红外线频率范围红外线频率范围31011Hz41014Hz。任何物质都可以吸
6、收和辐射。任何物质都可以吸收和辐射红外线。红外线。可见光谱范围可见光谱范围3.841014-7.69 1014 H。可见光一般由原子和分子。可见光一般由原子和分子中的外层电子重新排列而产生，植物光学作用、生物视觉都是利用了中的外层电子重新排列而产生，植物光学作用、生物视觉都是利用了可见光。可见光。紫外线波段范围紫外线波段范围81014-31017Hz (光子能量光子能量3.2ev-1.2103ev)。光。光子能量与许多化学反应的能量在同一量级，大气中的臭氧吸收掉太阳子能量与许多化学反应的能量在同一量级，大气中的臭氧吸收掉太阳的小于的小于3000的紫外辐射。的紫外辐射。电磁波谱其它频段光的性质电
7、磁波谱其它频段光的性质 射频波段高频端用于电视和无线电广播。射频波段高频端用于电视和无线电广播。 微波由原子内层电子跃产生（微波由原子内层电子跃产生（30 cm-1mm）可以穿透）可以穿透大气。大气。 高频段包括了高频段包括了X射线、射线、射线等射线等光子能量单位光子能量单位 波数：每厘米长度内波的数目称波数。波数：每厘米长度内波的数目称波数。 电子伏特：一个电子伏特表示一个电子在一伏特电位降的电子伏特：一个电子伏特表示一个电子在一伏特电位降的场中所获能量。场中所获能量。 1 ev=8066cm-123kcalm-197kJmol-1 1光子光子/秒秒=12389.52/ 电子伏特，其中波长电
8、子伏特，其中波长的单位为电子的单位为电子伏特。伏特。3. 光源的作用和种类光源的作用和种类 光化学研究中光既是光化学研究中光既是能量的来源能量的来源，也是研究光化学反，也是研究光化学反应动力学的应动力学的信息源信息源。 光源可分为两大类：非相干辐射源和相干辐射源。光源可分为两大类：非相干辐射源和相干辐射源。 非相干辐射源：黑体、太阳、白炽灯、普通的气体放非相干辐射源：黑体、太阳、白炽灯、普通的气体放电灯、脉冲闪光灯等。电灯、脉冲闪光灯等。 相干辐射源：各类连续工作和脉冲工作的激光器。相干辐射源：各类连续工作和脉冲工作的激光器。常用非相干辐射源能谱分布常用非相干辐射源能谱分布 各种非相干光源所辐
9、射的都不是单色光。 属热辐射类型的黑体、太阳、白炽灯都具有连续光谱。太阳光太阳光白炽灯白炽灯 白炽钨丝灯所辐射的连续谱和黑体辐射相近，适合于白炽钨丝灯所辐射的连续谱和黑体辐射相近，适合于产生可见光。产生可见光。 如要得到足够强度的紫外波段的光，其工作温度往往如要得到足够强度的紫外波段的光，其工作温度往往需要非常高，可在灯中加入少量的碘。需要非常高，可在灯中加入少量的碘。电弧灯电弧灯 有些气体放电灯可提供能量基本集中在某几个置带或有些气体放电灯可提供能量基本集中在某几个置带或谱线区的光。主要有高压汞灯，低压汞灯，脉冲式谱线区的光。主要有高压汞灯，低压汞灯，脉冲式高高压氙灯压氙灯（用于光解反应或作
10、为激光的光泵）。（用于光解反应或作为激光的光泵）。高压氙灯高压氙灯常用的激光器常用的激光器激光器的特性激光器的特性 高单色性。高单色性。 脉冲宽度可以很窄，适合于时间分辨脉冲宽度可以很窄，适合于时间分辨 短脉冲可产生高峰值功率。短脉冲可产生高峰值功率。 光束面积小，峰值光强可很高。光束面积小，峰值光强可很高。 高方向性。高方向性。 空间相干性。空间相干性。市场上可以获得的光源市场上可以获得的光源 同步辐射光源同步辐射光源 提供真空紫外光。提供真空紫外光。 真空紫外光可以引发高能过程，包括高激发态和光电真空紫外光可以引发高能过程，包括高激发态和光电离过程。离过程。 单色辐射的获得单色辐射的获得
11、在光源的前面加各种滤光片、干涉滤光片、使用有光在光源的前面加各种滤光片、干涉滤光片、使用有光栅单色仪的分光仪器等。栅单色仪的分光仪器等。光强的测量光强的测量 太多数实验室采用相对的测量方法，这时用已知能量太多数实验室采用相对的测量方法，这时用已知能量光谱分布的标准灯。光谱分布的标准灯。 物理方法：用光辐射探测器，常用的有热探测器（如物理方法：用光辐射探测器，常用的有热探测器（如真空热电堆）、光电池、光电倍增管（光阳极表面具真空热电堆）、光电池、光电倍增管（光阳极表面具有选择吸收特性）。有选择吸收特性）。 化 学 方 法 ： 使 用 化 学 露 光 剂 ， 常 用 草 酸 铁 钾化 学 方 法
12、： 使 用 化 学 露 光 剂 ， 常 用 草 酸 铁 钾 K3Fe(C2O4)3 3H2O 和草酸双氧铀。和草酸双氧铀。物理方法测光强的优缺点物理方法测光强的优缺点 热堆：测前后结点间产生的电热差并与温度对应。缺点为对室温有很大的敏感性。 光电池：容易带来噪声问题。 光电倍增管：适合弱光的检测（PMT）4. 光化学反应、实验装置光化学反应、实验装置 光源发出的光经聚焦、滤光、穿过反应装置后由热堆、光源发出的光经聚焦、滤光、穿过反应装置后由热堆、光电池等检测反应器中的吸光度。光电池等检测反应器中的吸光度。激光扫描现场微区光电化学显微图像（In-situ PEM )测试系统示意图光化学中间体光化
13、学中间体 光化学中间体包括：原子、自由基和离子等因光体而产生的碎片等物种；这些碎片的激发态；吸光物质产生的激发态以及它参与的荧光、磷光及无辐射跃迁等过程。光化学中间体的鉴定与测定光化学中间体的鉴定与测定 光学光谱技术，特别在可见和紫外波段范围内通常是光学光谱技术，特别在可见和紫外波段范围内通常是检测中间体的最灵敏和最有效方法之一。检测中间体的最灵敏和最有效方法之一。 发光、吸收、激光拉曼光谱、光电离方法、磁共振技发光、吸收、激光拉曼光谱、光电离方法、磁共振技术。术。时间分辨和高分辨光化学时间分辨和高分辨光化学 时间分辨技术是由世纪年代时间分辨技术是由世纪年代Norrish和和Porter建立闪
14、光解开始。建立闪光解开始。5.2 5.2 光化学基础光化学基础1. 分子轨道分子轨道分子轨道的组成分子轨道的组成 分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合形成的。性组合形成的。 分子轨道法是一种用来描述分子中价电子的组合或分子轨道法是一种用来描述分子中价电子的组合或分布的近似方法。分布的近似方法。光化学涉及到五种类型的分子轨道：光化学涉及到五种类型的分子轨道：未成键电子未成键电子n轨道，成键电子轨道，成键电子和和轨道，反键电子轨道，反键电子* *和和* *轨道。轨道。轨道是组成分子骨架的轨道。轨道是组成分子骨架的轨道。键比键比键强。两个键强
15、。两个S、一个、一个S和和P或两个或两个P轨道交盖都可形成轨道交盖都可形成键。键。（A）Frank-Condon原理：在跃迁过程中，分子的几何形状和原理：在跃迁过程中，分子的几何形状和动量不变（跃迁时间动量不变（跃迁时间10-15S）。）。（B）自旋选择定则：电子跃迁过程中电子的自旋不能改变。）自旋选择定则：电子跃迁过程中电子的自旋不能改变。（C）宇称禁阻：由跃迁所涉及的轨道的对称性所决定。（分）宇称禁阻：由跃迁所涉及的轨道的对称性所决定。（分子轨道的对称性取决于描述分子轨道的波函数在通过一个子轨道的对称性取决于描述分子轨道的波函数在通过一个对称中心反演时符号是否改变。）对称对称中心反演时符号
16、是否改变。）对称G、反对称、反对称U、其中、其中GU或或UGG的跃迁是允许的。的跃迁是允许的。（D D）轨道重叠：电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区）轨道重叠：电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区域域, ,即相互重叠时这种跃迁是允许的即相互重叠时这种跃迁是允许的 。量子产率量子产率 量子产率是光子使用效率的一种量度。量子产率是光子使用效率的一种量度。 原来的定义为体系吸收每个光子后所消耗的反应物分子数，原来的定义为体系吸收每个光子后所消耗的反应物分子数，由于该定义没有区分引发化学反应的原初光化学过程和次级由于该定义没有区分引发化学反应的原初光化学过程和次级反应，所以有时该值将大于反应，所
17、以有时该值将大于1。 量子产率可区分为原初量子产率量子产率可区分为原初量子产率和总量子产率和总量子产率。 生产产物的物质的量或分子数 产物= - 吸收辐射光的物质的量或光子数 产物的生成速率 = - 所吸收辐射的强度量子产率量子产率光化学反应的原初和次级过光化学反应的原初和次级过程程激发态寿命激发态寿命 激发态寿命有单分子寿命和辐射寿命两种定义。激发态寿命有单分子寿命和辐射寿命两种定义。 单分子寿命（单分子寿命（ ）指激发态分子的浓度衰减到原初浓度的指激发态分子的浓度衰减到原初浓度的1/e时所需要的时间。大多数有机化合物的时所需要的时间。大多数有机化合物的S1态的寿命在态的寿命在10-910-
18、6秒，秒，T1态一般在态一般在10-3秒。秒。 本征辐射寿命（本征辐射寿命（ 0）可定义为在无辐射衰变过程存在时，受可定义为在无辐射衰变过程存在时，受激分子的浓度衰减到起始浓度的激分子的浓度衰减到起始浓度的1/e时所需要的时间。时所需要的时间。 = 0 ， 为辐射过程的量子产率为辐射过程的量子产率 。kasha规则规则 基态分子吸收光子后生成的不同激发态会很快失活到能量基态分子吸收光子后生成的不同激发态会很快失活到能量最低的激发态（最低的激发态（1010-13-13秒）秒） kashakasha规则：一切重要的光化学物理过程都是由最低激发单规则：一切重要的光化学物理过程都是由最低激发单重态（重
19、态（S S1 1）或最低激发三重态（）或最低激发三重态（T T1 1）开始的。）开始的。 激发态失活可经过的光化学和光物理过程包括：激发态失活可经过的光化学和光物理过程包括： 辐射跃迁、辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应等无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应等。辐射跃迁辐射跃迁 分子由激发态回到基态或由高激到低激发态，同是发射一分子由激发态回到基态或由高激到低激发态，同是发射一个光子的过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。个光子的过程称为辐射跃迁，包括荧光和磷光。 荧光（荧光（Fluorescence）：由多重度相同的状态间发生辐射跃）：由多重度相同的状态间发生辐射跃迁产生的光
20、，如迁产生的光，如S1SS0 0的跃迁。的跃迁。 磷光（磷光（PhosphorescencePhosphorescence）：不同多重度的状态间辐射跃迁）：不同多重度的状态间辐射跃迁的结果，如的结果，如T T1 1SS0 0；T Tn nSSO O则较少。由于该过程是自旋禁阻则较少。由于该过程是自旋禁阻的的 ，因此与荧光相比其速度常数要小的多。，因此与荧光相比其速度常数要小的多。无辐射跃迁无辐射跃迁 激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发激发态分子回到基态或高级激发态到达低激发态，但不发射光子的过程称为无辐射跃迁。射光子的过程称为无辐射跃迁。 无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动
21、无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动-转动能的之间，转动能的之间，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振动能，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低的电子态的振动能，体系的总能量不变且不发射光子。体系的总能量不变且不发射光子。 无辐射跃迁包括内转换和系间窜越。无辐射跃迁包括内转换和系间窜越。内转换（内转换（IC）和系间窜越（）和系间窜越（ISC） 内转换（内转换（Internal Conversion）：相同多重度的能态之间的）：相同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁，跃迁过程中电子的自旋不改变，如一种无辐射跃迁，跃迁过程中电子的自旋不改变，如SmSn , TmTn ，时间，时间10-12
22、秒。秒。 系间窜越系间窜越(Intersystem Crossing)：不同多重度的能态之间的：不同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子的自旋反转，如一种无辐射跃迁。跃迁过程中一个电子的自旋反转，如S1T1或或T1So。吸收、荧光和磷光发射过程的杰布朗斯基态图解吸收、荧光和磷光发射过程的杰布朗斯基态图解能量传递（能量传递（ET）一个激发态分子（给体一个激发态分子（给体D*）和一个基态分子（受体）和一个基态分子（受体A）相互作用，结果）相互作用，结果给体回到基态，而受体变成激发态的过程。给体回到基态，而受体变成激发态的过程。D*+A-D+A*，该过程中也，该过程中也要求电子自旋守
23、恒，因此只有下述两种能量能递具有普遍性：要求电子自旋守恒，因此只有下述两种能量能递具有普遍性： 单重态单重态单重态能量传递：单重态能量传递：D*（S1）+A（SO）D（SO）+A*（S1） 三重态三重态三重态能量传递：三重态能量传递：D*（T1）+A（SO）D（SO）+A*（T1）能量传递机制分为两种能量传递机制分为两种 共振机制和电子交换机制。前者适用于单一共振机制和电子交换机制。前者适用于单一单，后者两种传递都适用单，后者两种传递都适用电子转移（电子转移（ELT） 激发态分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态激发态分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个基态分子，或者作为受体从一个基
24、态分子得到一个电子，从而分子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电子，从而生成离子自由基对。生成离子自由基对。D*+AD+ + A- A*+DA- + D+ 基发态分子是很好的电子给体和受体。基发态分子是很好的电子给体和受体。化学反应化学反应 发生化学反应重生成基态产物，该过程是光化学研究发生化学反应重生成基态产物，该过程是光化学研究的主要内容的主要内容Jablonski图解图解1. 吸收和辐射之间存在相关性吸收和辐射之间存在相关性分子激发态的辐射跃迁是通过释放光子而从高能态失活分子激发态的辐射跃迁是通过释放光子而从高能态失活到低能态的过程，是光吸收的逆过程。到低能态的过程，是光吸收的逆过程。
25、辐射跃迁与光吸收之间有着密切的关系。辐射跃迁与光吸收之间有着密切的关系。5.3 5.3 激发态的辐射跃迁与非辐射跃迁激发态的辐射跃迁与非辐射跃迁吸收和辐射跃迁都导致分子轨道电子云节面的改变吸收和辐射跃迁都导致分子轨道电子云节面的改变 由于分子中电子的运动具有波动性，分子中电子运动轨道的由于分子中电子的运动具有波动性，分子中电子运动轨道的能级是与其运动轨道的节面数相关的，其中，吸收光子的过能级是与其运动轨道的节面数相关的，其中，吸收光子的过程使分子的能量增加，导致相应分子轨道节面数增加，辐射程使分子的能量增加，导致相应分子轨道节面数增加，辐射过程使分子的能量降低，导致分子轨道节面数减少。过程使分
26、子的能量降低，导致分子轨道节面数减少。 丁二烯的最高占有轨道和最低空轨道接面图丁二烯的最高占有轨道和最低空轨道接面图吸收和辐射遵从相同的选择规则吸收和辐射遵从相同的选择规则 跃迁选择规则：跃迁是否容易发生主要与跃迁前后电子的自旋是否跃迁选择规则：跃迁是否容易发生主要与跃迁前后电子的自旋是否改变，跃迁涉及的分子轨道的对称性以及它们的重叠情况等因素有改变，跃迁涉及的分子轨道的对称性以及它们的重叠情况等因素有关。关。化合物的摩尔消光吸收大体是从基态到激发态的跃迁容易与否的量化合物的摩尔消光吸收大体是从基态到激发态的跃迁容易与否的量度。（度。（104-105，10-2-10-3 m2/mol）辐射跃迁
27、遵从相同的选择规则，即电子自旋不发生改变、跃迁涉及辐射跃迁遵从相同的选择规则，即电子自旋不发生改变、跃迁涉及的分子轨道对称性发生改变并有较大空间重叠时辐射跃迁容易发生。的分子轨道对称性发生改变并有较大空间重叠时辐射跃迁容易发生。吸收和辐射跃迁都将导致分子偶极矩的改变吸收和辐射跃迁都将导致分子偶极矩的改变 从物理的角度上来说，跃迁矩（跃迁前后分子偶极矩的改变）是吸收光子的跃迁是否容易发生的量度，跃迁矩越大跃迁越容易发生。 辐射跃迁是电子从一个高能轨道回到低能分子轨道，因此分子中电子的排布也发生了改变，同样也要导致分子的偶极矩发生改变。辐射跃迁与光子的吸收都遵从辐射跃迁与光子的吸收都遵从Franc
28、kCondon原理原理 与分子的光吸收过程一样，辐射跃迁也是垂直跃迁，即在跃迁时分子的几何构型不发生变化，但此时由于辐射跃迁将产生一个“伸张”了的基态分子。吸收光谱和发射光谱吸收光谱和发射光谱 吸收光谱是将物质的吸光强度作为照射波长的函数所画出吸收光谱是将物质的吸光强度作为照射波长的函数所画出的图形。的图形。 发射光谱是将物质的发光强度（在某一固定吸收强度下）发射光谱是将物质的发光强度（在某一固定吸收强度下）作为发射光谱波长的函数所画出的图形。作为发射光谱波长的函数所画出的图形。 在多数情况下可以观察到发射光谱和吸收光谱有相同的形在多数情况下可以观察到发射光谱和吸收光谱有相同的形状，但对简单分
29、子来说，由于其激发态构型和基态构型相状，但对简单分子来说，由于其激发态构型和基态构型相差很大，二者之间不存在这种关系（称为差很大，二者之间不存在这种关系（称为Levschin规则）。规则）。2.荧光的产生荧光的产生荧光产生的条件荧光产生的条件激发态是物质的高能和不稳定的状态，它可以通过无辐射跃迁、激发态是物质的高能和不稳定的状态，它可以通过无辐射跃迁、辐射跃迁或导致化合物分解等途径回到基态或其它低能状态。辐射跃迁或导致化合物分解等途径回到基态或其它低能状态。一个化合物能够产生荧光的最基本条件是：它发生多重性不变的一个化合物能够产生荧光的最基本条件是：它发生多重性不变的跃迁，并且在这个过程中所吸
30、收的能量小于断裂最弱的化学键所跃迁，并且在这个过程中所吸收的能量小于断裂最弱的化学键所需要的能量。需要的能量。例：丁二烯的例：丁二烯的 max=210nm，对应能量，对应能量590kJ/mol，丁二烯最弱的化学键的键能为丁二烯最弱的化学键的键能为525 kJ/mol，因此不可能有荧光，因此不可能有荧光影响荧光的主要因素影响荧光的主要因素 荧光基团（荧光基团（Fluorophores) 荧光助色团荧光助色团(Fluorochromes) 增加稠合环可增强荧光增加稠合环可增强荧光 提高分子的刚性可增强荧光提高分子的刚性可增强荧光 激发态电子组态的影响激发态电子组态的影响 分子内的重原子将导致荧光量
31、子产率的降低分子内的重原子将导致荧光量子产率的降低 增加溶剂的急性一般有利于荧光的产生增加溶剂的急性一般有利于荧光的产生 降低体系的温度可以提高荧光量子产率降低体系的温度可以提高荧光量子产率 其它如氢键、吸附、溶剂黏度增加等军可提高荧光的量其它如氢键、吸附、溶剂黏度增加等军可提高荧光的量子产率。子产率。荧光基团荧光基团 一个化合物要能发生荧光，在其结构中必须有荧光基一个化合物要能发生荧光，在其结构中必须有荧光基团，即当团，即当下面这些基团下面这些基团是分子的共轭体系的一部分时，是分子的共轭体系的一部分时，则该化合物可能产生荧光。则该化合物可能产生荧光。荧光助色团荧光助色团可使化合物荧光增强的基
32、团称为荧光助色团。可使化合物荧光增强的基团称为荧光助色团。荧光助色团一般为给电子取代基，如荧光助色团一般为给电子取代基，如-NH2和和-OH等，相反吸电子等，相反吸电子基团如基团如-COOH和和-CN等将减弱或抑制荧光的产生。等将减弱或抑制荧光的产生。增加稠合环可增强荧光增加稠合环可增强荧光 增加共平面的稠合环的数目，特别是当稠合环以线型排列时，增加共平面的稠合环的数目，特别是当稠合环以线型排列时，将有利于体系内电子的流动，从而使体系发生跃迁所需要吸将有利于体系内电子的流动，从而使体系发生跃迁所需要吸收的能量降低，有利于荧光的产生。收的能量降低，有利于荧光的产生。提高分子的刚性可增强荧光提高分
33、子的刚性可增强荧光 刚性增加后，将减弱分子的振动，从而使分子的激发能不刚性增加后，将减弱分子的振动，从而使分子的激发能不易因振动而以热能形式释放，同时分子刚性的增加常有利易因振动而以热能形式释放，同时分子刚性的增加常有利于增加分子的共平面性，从而有利于增大分子内电子的流于增加分子的共平面性，从而有利于增大分子内电子的流动性，也有利于荧光的产生。动性，也有利于荧光的产生。激发态电子组态的影响激发态电子组态的影响 根据根据Kasha规则，荧光通常都是从规则，荧光通常都是从S1发出的。发出的。 有机化合物的第一激发单重态（有机化合物的第一激发单重态（S1）通常有两种电子组态，）通常有两种电子组态，一
34、是一是S1（,*）,另一种是另一种是S1（n,*）,其中前者其中前者到到*的跃迁是的跃迁是允许的过程而有利于荧光的产生，而后者是一禁阻过程则不允许的过程而有利于荧光的产生，而后者是一禁阻过程则不利于荧光的产生。利于荧光的产生。 如苯的如苯的S1态为前者，其荧光量子产率为态为前者，其荧光量子产率为0.2，二苯酮的，二苯酮的S1态为态为后者其荧光量子产率为后者其荧光量子产率为0。分子内重原子的影响分子内重原子的影响 分子内的重原子具有增强系间窜越的作用，将增大从分子内的重原子具有增强系间窜越的作用，将增大从S1态态向向T1态的窜越的速率常数和量子产率，从而使得分子内的态的窜越的速率常数和量子产率，
35、从而使得分子内的重原子具有导致荧光量子产率增加的作用。重原子具有导致荧光量子产率增加的作用。溶剂极性的影响溶剂极性的影响 增加溶剂的极性，一般有利于荧光的产生。比如，喹啉、吡增加溶剂的极性，一般有利于荧光的产生。比如，喹啉、吡啶在非极性溶剂中无荧光，而在极性溶剂中它们都可以产生啶在非极性溶剂中无荧光，而在极性溶剂中它们都可以产生荧光。荧光。温度的影响温度的影响 降低体系温度可以提高荧光产率，这是因为，温度降低以降低体系温度可以提高荧光产率，这是因为，温度降低以后，分子的热振动降低，不利于以散热的方式失活，有利后，分子的热振动降低，不利于以散热的方式失活，有利于其以释放光子的形式失活。于其以释放
36、光子的形式失活。荧光强度、量子产率、速度常数和荧光寿命荧光强度、量子产率、速度常数和荧光寿命 荧光寿命、量子产率（荧光寿命、量子产率（f）、速度常数和荧光强度是描述）、速度常数和荧光强度是描述荧光性质的重要物理量。其中前三者都是一个化合物激荧光性质的重要物理量。其中前三者都是一个化合物激发态的固有性质，荧光强度发态的固有性质，荧光强度F则不是激发态的固有性质，则不是激发态的固有性质，它随物质所吸收的光强及激发光波长而改变。它随物质所吸收的光强及激发光波长而改变。 荧光强度荧光强度 F= fIa =fI0(1-e-2.303cl)荧光光谱和斯托克位移荧光光谱和斯托克位移 荧光光谱：荧光强度是发射
37、波长函数的图形通常被称为荧光荧光光谱：荧光强度是发射波长函数的图形通常被称为荧光光谱。光谱。 荧光发射是光吸收的逆过程，荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光谱和吸收光谱有类似镜荧光光谱和吸收光谱有类似镜影的关系影的关系。 斯托克位移：荧光光谱较相应的吸收光谱红移，这被称为斯斯托克位移：荧光光谱较相应的吸收光谱红移，这被称为斯托克位移（托克位移（Stokes shift）。）。 反斯托克位移：荧光光谱发生向短波方向的位移。反斯托克位移：荧光光谱发生向短波方向的位移。蒽在溶液中的吸收和发射光谱蒽在溶液中的吸收和发射光谱产生斯托克位移的原因产生斯托克位移的原因跃迁到激发态高振动能级的激发态分子，首先以更
38、快的速率发生跃迁到激发态高振动能级的激发态分子，首先以更快的速率发生振动弛豫（振动弛豫（1013秒秒-1数量级）而散失部分能量后到达零振动能级。数量级）而散失部分能量后到达零振动能级。激发态分子的构型很快做进一步调整损失部分能量后达到较低能激发态分子的构型很快做进一步调整损失部分能量后达到较低能级的稳定态。级的稳定态。上述两种过程都导致荧光量子的能量低于被吸收光子的能量，从上述两种过程都导致荧光量子的能量低于被吸收光子的能量，从而使得与吸收光谱相比，荧光光谱发生向长波方向的位移。而使得与吸收光谱相比，荧光光谱发生向长波方向的位移。高级激发态发射的荧光高级激发态发射的荧光 有的化合物，如硫酮，它
39、的有的化合物，如硫酮，它的S1与与S0态之间的能隙很小，态之间的能隙很小，而而S2和和S1态间的能隙却较大，因此我们可观测到从态间的能隙却较大，因此我们可观测到从S2态态向向S0态跃迁时所发射的荧光。态跃迁时所发射的荧光。3. 磷光的产生磷光的产生 磷光是激发态分子失活到多重性不同的低能态时所释放出磷光是激发态分子失活到多重性不同的低能态时所释放出的辐射。的辐射。 通常观测到的磷光都是从第一激发三重态（通常观测到的磷光都是从第一激发三重态（T1）向基态）向基态（S0）跃迁时所释放的辐射（）跃迁时所释放的辐射（Kasha规则）。规则）。 T1主要由主要由S1态经系间窜越而形成，同时磷光发射过程是
40、自态经系间窜越而形成，同时磷光发射过程是自旋禁阻过程，因此磷光的速率常数和强度都较荧光小。旋禁阻过程，因此磷光的速率常数和强度都较荧光小。提高磷光量子产率的方法提高磷光量子产率的方法 通常可以采用重原子效应、降低体系温度和向体系引通常可以采用重原子效应、降低体系温度和向体系引入顺磁性分子等方法。入顺磁性分子等方法。重原子效应：重原子效应：重原子效应包括分子内和分子外重原子效应。重原子效应包括分子内和分子外重原子效应。分子内重原子效应指用分子内重原子效应指用Br和和I等原子量大的原子取代氢原子；分子外重等原子量大的原子取代氢原子；分子外重原子效应指用含有重原子的溶剂，如溴代丙烷、碘代丙烷等，代替
41、普原子效应指用含有重原子的溶剂，如溴代丙烷、碘代丙烷等，代替普通轻溶剂。通轻溶剂。重原子可增强旋轨偶合作用，从而提高电子自旋翻转的跃迁速率常数。重原子可增强旋轨偶合作用，从而提高电子自旋翻转的跃迁速率常数。降低体系的温度降低体系的温度 降低温度后，与磷光过程竞争的无辐射跃迁速率可大大降降低温度后，与磷光过程竞争的无辐射跃迁速率可大大降低，从而提高磷光过程的量子产率。低，从而提高磷光过程的量子产率。 比如，比如，1-氯代萘在氯代萘在25时的量子产率小于时的量子产率小于10-4，而，而77K时则时则可达可达0.3。体系中引入顺磁性分子体系中引入顺磁性分子 顺磁性分子（如顺磁性分子（如O2和和NO）
42、有类似于重原子效应那样的增）有类似于重原子效应那样的增强旋轨偶合的作用，从而可以提高电子自旋翻转跃迁的速强旋轨偶合的作用，从而可以提高电子自旋翻转跃迁的速率和量子产率。率和量子产率。磷光光谱磷光光谱 以磷光发射强度作为波长函数表示的图形。以磷光发射强度作为波长函数表示的图形。 一个分子的磷光光谱总是在其荧光光谱的右侧一个分子的磷光光谱总是在其荧光光谱的右侧-长波方向。长波方向。 磷光光谱可以用于确定磷光光谱可以用于确定T1态的电子组态和能量。如态的电子组态和能量。如T1态是态是（,*）态，则对重原子效应等表现敏感；从光谱峰位可以确）态，则对重原子效应等表现敏感；从光谱峰位可以确定化合物的能量。
43、定化合物的能量。 磷光一般较弱，通常在溶液中观测和研究一个化合物的磷光磷光一般较弱，通常在溶液中观测和研究一个化合物的磷光性质。性质。4. 延迟荧光延迟荧光单重态的寿命一般为单重态的寿命一般为10-8秒，最长可达秒，最长可达10-6秒，但有时却可以观察秒，但有时却可以观察到单重态寿命长达到单重态寿命长达10-3秒，这种长寿命的荧光被称为秒，这种长寿命的荧光被称为延迟荧光延迟荧光。延迟荧光（延迟荧光（delayed fluorescence)也被称为缓发荧光，它来源于从也被称为缓发荧光，它来源于从第一激发三重态（第一激发三重态（T1）重新生成的）重新生成的S1态的辐射跃迁。态的辐射跃迁。 S1
44、T1 S1 S0 +hf由于经历了上述过程，因此延迟荧光的寿命与三重态的寿命由于经历了上述过程，因此延迟荧光的寿命与三重态的寿命（10-3秒）匹配，而远大于寻常的辐射寿命。秒）匹配，而远大于寻常的辐射寿命。产生延迟荧光的机理产生延迟荧光的机理 根据过程，产生延迟荧光的机理可包括：根据过程，产生延迟荧光的机理可包括： 热活化延迟荧光（也称热活化延迟荧光（也称E型延迟荧光）；型延迟荧光）； 三重态三重态三重态湮灭延迟荧光（也称三重态湮灭延迟荧光（也称P型延迟荧光）；型延迟荧光）； 敏化延迟荧光。敏化延迟荧光。热活化延迟荧光热活化延迟荧光 其产生原因是，当第一激发单重态S1与第一激发三重态T1能差较
45、小时，在高温体系中，T1态可从环境获取一定的能量后又达到能量更高的S1态（化合物的激发属于n *跃迁时，能差通常小于10kcal/mol），新产生的S1态仍将以原有的量子产率发射荧光，这就是热活化延迟荧光。 热活化延迟荧光也被称为E型延迟荧光，这是由于这种现象受从四溴荧光素（eosin)上观测到。热活化延迟荧光过程图示热活化延迟荧光过程图示湮灭延迟荧光湮灭延迟荧光 当一个化合物的激发态的电子组态属（当一个化合物的激发态的电子组态属（ ,*) 态时，态时，S1与与T1之之间的能差一般较大，两个间的能差一般较大，两个T1分子可通过靠近相互作用重新生分子可通过靠近相互作用重新生成成S1，然后生成荧光
46、。，然后生成荧光。 S1 T1 + T1 S1 + S0 S0 + S0 +hp 这种现象最先从芘这种现象最先从芘(pyrene)菲菲 (phenanthrence)的溶液中观察的溶液中观察到，故得名到，故得名P型延迟荧光。型延迟荧光。湮灭延迟荧光过程湮灭延迟荧光过程敏化延迟荧光敏化延迟荧光 事实事实1：浓度为：浓度为10-3mol/dm-3的菲溶液中加入的菲溶液中加入10-7 mol/dm-3的的蒽后可观察到由蒽产生的延迟荧光，而蒽在如此低的浓度下，蒽后可观察到由蒽产生的延迟荧光，而蒽在如此低的浓度下，由三重态由三重态三重态湮灭形成能池的概率极低，可能的解释只三重态湮灭形成能池的概率极低，可
47、能的解释只能是菲起到了敏化传能的作用。能是菲起到了敏化传能的作用。 事实事实2：蒽萘混合体系的溶液可以产生较强的延迟荧光，而：蒽萘混合体系的溶液可以产生较强的延迟荧光，而纯萘的溶液即使有很高的浓度也不能观察到它的延迟荧光。纯萘的溶液即使有很高的浓度也不能观察到它的延迟荧光。敏化延迟荧光作用过程敏化延迟荧光作用过程敏化延迟荧光机理图解敏化延迟荧光机理图解5. 激基缔合物和激基复合物激基缔合物和激基复合物 一个激发态分子以确定的化学计量与一个激发态分子以确定的化学计量与同种或不同种同种或不同种基态分基态分子因电荷转移相互作用而形成的激发态碰撞络合物分别称子因电荷转移相互作用而形成的激发态碰撞络合物
48、分别称为为激基缔合物激基缔合物（excimer) 和和激基复合物激基复合物(exciplex)。 激基复合物也被称为激基络合物，二元激基缔合物和激基激基复合物也被称为激基络合物，二元激基缔合物和激基复合物可分别表示为：复合物可分别表示为：AA*和和AB*。 它们不仅是一重要的光物理现象，也会影响其它物理过程，它们不仅是一重要的光物理现象，也会影响其它物理过程，还是许多光化学反应的的中间体，对反应的发生、反应机还是许多光化学反应的的中间体，对反应的发生、反应机理和产物结构的研究等都有重要的意义。理和产物结构的研究等都有重要的意义。激基缔合物激基缔合物 和激基复合物的性质和激基复合物的性质1、激基
49、缔合物或激基复合物形成时，其、激基缔合物或激基复合物形成时，其发射光谱发射光谱将展现出一将展现出一个新的、强而宽的、长波、无结构发射峰。个新的、强而宽的、长波、无结构发射峰。2、激基缔合物的极性较弱，其发射光谱对溶剂的依赖性也较、激基缔合物的极性较弱，其发射光谱对溶剂的依赖性也较小；激基复合物的极性较强，其发射光谱对溶剂的依赖性小；激基复合物的极性较强，其发射光谱对溶剂的依赖性也较大。也较大。3、这种络合物的短寿命和不确定的振动特性导致其发射光谱、这种络合物的短寿命和不确定的振动特性导致其发射光谱没有振动结构，同时它也较单个激发态分子更稳定（能量没有振动结构，同时它也较单个激发态分子更稳定（能
50、量更低），故其发射蜂总是在波长更长的位置。更低），故其发射蜂总是在波长更长的位置。形成激基缔合物或激基复合物的条件形成激基缔合物或激基复合物的条件1、分子具有平面性，相互间距离达到3.510-10米。2、在溶液中分子有足够的浓度。3、分子间的相互作用是吸引的。激基缔合物或激基复合物的形式激基缔合物或激基复合物的形式1、可以是二元络合物，也可以是一个激发态分子与两个、可以是二元络合物，也可以是一个激发态分子与两个基态分子生成三元激基缔合物或激基复合物。基态分子生成三元激基缔合物或激基复合物。 2、可以是同一个分子也可以生成分子内激基缔合物或激基络合物。其中，当分子内激基缔合物或激基络合物分子表示
