1、用化学气相沉积（CVD）法制备薄膜材料演讲人：肖骐 学号：21401204192 目目 录录 1 化学气相沉积方法发展简史 2 CVD的基本概念及原理 3 CVD合成工艺 4 CVD制造薄膜技术的介绍31 1 化学气相沉积方法发展简史化学气相沉积方法发展简史古人类在取暖古人类在取暖或烧烤时利用或烧烤时利用岩洞壁或岩石岩洞壁或岩石上的黑色碳层上的黑色碳层2020世纪世纪5050年代年代主要用于道具主要用于道具涂层涂层80年代低压年代低压CVD成膜技术成膜技术成为研究热潮成为研究热潮近年来近年来PECVD、LCVD等高等高速发展速发展2020世纪世纪60-7060-70年年代用于集成电代用于集成电
2、路路4化学气相沉积（化学气相沉积（CVD）：n 通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。n 简单来说就是两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基片表面上。n 从气相中析出的固体的形态主要有：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成粒子。2 CVD2 CVD的基本概念及原理的基本概念及原理5CVD技术要求技术要求：n 反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥发成蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度；n
3、通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；n 反应易于控制。6CVD技术分类技术分类：CVD技术技术低压低压CVD（LPCVD）常压常压CVD（APCVD）亚常压亚常压 CVD(SACVD)超高真空超高真空CVD(UHCVD)等离子体增强等离子体增强CVD(PECVD)高密度等离子体高密度等离子体CVD(HDPCVD快热快热 CVD(RTCVD)金属有机物金属有机物 CVD(MOCVD)按反应类型或压力分类按沉积中是否含有化学反应分类物理气相沉积化学气相沉积7常用常用CVD技术技术：8CVD技术的反应原理技术的反应原理热热分解反分解反应应氧氧化化还还
4、原反原反应应化化学学合成反合成反应应化化学输运学输运反反应应等离子体增强反等离子体增强反应应0475 C3 224Cd(CH ) +H SCdS+2CH 0325475 C4222SiH +2OSiO +2H O 0750 C43423SiH +4NHSiN +12H 001400 C263000 CW (s)+3I (g)W I (g) 0350 C42SiHa-Si(H)+2H 其他能源增强反其他能源增强反应应6W(CO)W+6CO 激光束9热分解反应热分解反应： 在真空或惰性气氛下将衬底加热到一定温度后导入反应气态源物质使之发生热分解，最后在衬底上沉积出所需的固态材料。n 氢化物分解：
5、n 金属有机化合物的热分解：n 氢化物和金属有机化合物体系的热分解n 其他气态络合物及复合物的热分解2100060042HCCHOHHCSiOHOCSi242285075045224)(46756303333)(CHGaAsAsHCHGaCONiCONi4)(240140410氧化还原反应氧化还原反应：n 一些元素的氢化物及有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体，CVD技术中如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。n 氢还原法是制取高纯度金属膜的好方法，工艺温度较低，操作简单，因此有很大的实用价值。0325475422222CSiHOSiOH
6、O 030050042622322215210CSiHB HOB OH O 045023 622322()1296CAl CHOAl OH OCO 03006236CWFHWHF0115012004224CSiClHSiHCl11化学合成反应化学合成反应：n 由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式的方法。与热分解法比，这种方法的应用更为广泛，因为可用于热分解沉积的化合物并不很多，而无机材料原则上都可以通过合适的反应合成得到。075043423412CSiHNHSiNH 085090042243412CSiClNHSiNHCl 12化学输运反应化
7、学输运反应：n 把所需要沉积的物质作为源物质，使之与适当的气体介质发生反应并形成一种气态化合物。这种气态化合物经化学迁移或物理载带而输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆向反应生成源物质而沉积出来。这样的沉积过程称为化学输运反应沉积。也有些原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一种物质（称为输运剂）来促进输运中间气态产物的生成。21222( )2( )2( )( )TTHgS sIgHg gSg 13等离子体增强反应等离子体增强反应：n 在低真空条件下，利用RF、MW或ECR等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度
8、。例如硅烷和氨气的反应在通常条件下，约在850左右反应并沉积氮化硅，但在等离子体增强反应的条件下，只需在350左右就可以生成氮化硅。035042().CxxySiHxN OSiOSiO H或035043().CxxySiHxNHSiNSiN H或035042()2CSiHaSi HH14其它能源增强反应其它能源增强反应：n 采用激光、火焰燃烧法、热丝法等其它能源也可以实现增强反应沉积的目的。6()6W COWCO 激光束2100080042HCCH（碳黑）火焰2100080042HCCH（金刚石）热丝153.1 3.1 化学气相沉积法合成生产工艺种类化学气相沉积法合成生产工艺种类3 CVD3
9、CVD合成工艺合成工艺 CVD装置通常由气源控制部件气源控制部件、沉积反应室沉积反应室、沉积温控部件沉积温控部件、真空排气真空排气和压强控制部件压强控制部件等部分组成。 任何CVD系统均包含一个反应器一个反应器、一组气体传输系统一组气体传输系统、排气系统排气系统及工艺控工艺控制系统制系统等。 大体上可以把不同的沉积反应装置粗分为常压化学气相沉积（APCVD）、低压化学气相沉积（LPCVD）、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、有机金属化学气相沉积（MOCVD）和激光化学气相沉积（LCVD）等。16n APCVD是在压力接近常压下进行CVD反应的一种沉积方式。n APCVD的操作压力接近1a
10、tm(101325Pa)，按照气体分子的平均自由径来推断，此时的气体分子间碰撞频率很高，是属于均匀成核的“气相反应”很容易发生而产生微粒。1、常压化学气相沉积（、常压化学气相沉积（APCVD）2、低压化学气相沉积（、低压化学气相沉积（LPCVD）n LPCVD是在压力降低到大约100Torr(1Torr=133.332Pa)以下的一种CVD反应。n 由于低压下分子平均自由程增加，气态反应剂与副产品的质量传输速度加快，从而使形成沉积薄膜材料的反应速度加快，同时气体分布的不均匀性在很短时间内可以消除，所以能生长出厚度均匀的薄膜。17n PECVD通过辉光放电形成等离子体，增强化学反应，降低沉积温度
11、，可以在常温至350条件下沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。n 在辉光放电的低温等离子体内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高10100倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化学键在低温下就可以被打开。所产生的活化分子、原子集团之间的相互反应最终沉积生成薄膜。3、等离子化学气相沉积（、等离子化学气相沉积（PECVD）18n MOCVD是一种利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为源物质进行化学气相
12、沉积的方法，主要用于化合物半导体气相生长方面。n 在MOCVD过程中，金属有机源（MO源）可以在热解或光解作用下，在较低温度沉积出相应的各种无机材料，如金属、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半导体材料等的薄膜。4、有机金属化学气相沉积（、有机金属化学气相沉积（MOCVD）n LCVD是用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。n LCVD过程是激光分子与反应气分子或衬材表面分子相互作用的过程。其机制分为激光热解沉积和激光光解沉积两种。5、激光化学气相沉积（、激光化学气相沉积（LCVD）193.2 3.2 化学气相沉积法合成生产装置化学气相沉积法合成生产装置n 气相反应室的核心问
13、题是使制得的薄膜尽可能均匀。要求能及时对基片表面充分供给氧气，反应生成物还必须能放便取出。n 气相反应器有水平型、垂直型、圆筒型等几种。1、气相反应室、气相反应室n 常用加热方法是电阻加热和感应加热；n 红外辐射加热采用聚焦加热可以进一步强化热效应，使基片或托架局部迅速加热升温；n 激光加热是一种非常有特色的加热方法，其特点是保持在基片上微小局部使温度迅速升高，通过移动光束斑来实现连续扫描加热的目的。2、加热方法、加热方法20n 精确控制各种气体（如原料气、氧化剂、还原剂、载气等）的配比以制备优质薄膜。n 目前使用的监控元件主要由质量流量计和针形阀。3、气体控制系统、气体控制系统n CVD反应
14、气体大多有毒性或强烈的腐蚀性，因此需要经过处理后才可以排放。通常采用冷吸收或通过临水水洗后，经过中和和反应后排放处理。n 随着全球环境恶化和环境保护的要求，排气处理系统在先进CVD设备中已成为一个非常重要的组成部分。4、排气处理系统、排气处理系统21常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置桶式反应器可以用于硅外延生长，装置2430片衬底/次卧式反应器可以用于硅外延生长，装置34片衬底 立式反应器可以用于硅外延生长，装置68片衬底/次22热壁热壁LCVD装置装置采 用 直 立采 用 直 立插 片 增 加插 片 增 加了 硅 片 容了 硅 片 容量量 23等离子体增强等离子体增
15、强CVD装置装置(a)是一种最简单的电感耦合产生等离子的PECVD装置，可以在实验室中使用 。（b b）是一种平行板结构）是一种平行板结构装置。衬底放在具有温控装置。衬底放在具有温控装置的下面平板上，压强装置的下面平板上，压强通常保持在通常保持在133Pa133Pa左右，左右，射频电压加在上下平行板射频电压加在上下平行板之间，于是在上下平板间之间，于是在上下平板间就会出现电容耦合式的气就会出现电容耦合式的气体放电，并产生等离子体体放电，并产生等离子体 (c)是一种扩散炉内放置若干平行板、由电容式放电产生等等离子体的PECVD装置。它的设计主要是为了配合工厂生产的需要，增加炉产量24MOCVD装
16、置装置MOCVDMOCVD设备的进一步改进主要有三个设备的进一步改进主要有三个方面：获得大面积和高均匀性的薄膜方面：获得大面积和高均匀性的薄膜材料；尽量减少管道系统的死角和缩材料；尽量减少管道系统的死角和缩短气体通断的间隔时间，以生长超薄短气体通断的间隔时间，以生长超薄层和超晶格结构材料；设计成具有多层和超晶格结构材料；设计成具有多用性、灵活性和操作可变性的设备，用性、灵活性和操作可变性的设备，以适应多方面的要求。以适应多方面的要求。 25履带式常压履带式常压CVD装置装置衬 底 硅 片 放 在 保 持衬 底 硅 片 放 在 保 持400400的履带上，经过的履带上，经过气流下方时就被一层气流
17、下方时就被一层CVDCVD薄膜所覆盖。薄膜所覆盖。 26模块式多室模块式多室CVD装置装置桶罐式桶罐式CVD反应装置反应装置对于硬质合金刀具对于硬质合金刀具的表面涂层常采用的表面涂层常采用这一类装置，它的这一类装置，它的优点是与合金刀具优点是与合金刀具衬底的形状关系不衬底的形状关系不大，各类刀具都可大，各类刀具都可以同时沉积，而且以同时沉积，而且容器很大，一次就容器很大，一次就可以装上千的数量。可以装上千的数量。各个反应器之间相互隔离利用机器手在低压或真空中传递衬底硅片。因此可以一次连续完成数种不同的薄膜沉积工作。27影响影响CVD制备材料质量的因素制备材料质量的因素：n 反应混合物的供应：通
18、过实验选择最佳反应物分压及其相对比例。n 沉积温度：直接影响反应系统的自由能，决定反应进行的程度和方向，不同沉积温度对涂层的显微结构及化学组成有直接的影响。n 衬底材料：涂层能与基体之间有过渡层或基体与涂层线性膨胀系数差异相对较小时，涂层与基体结合牢固。n 系统内总压和气体总流速：直接影响输运速率，由此波及生长层的质量。n 反应系统装置的因素：反应系统的密封性、反应管和气体管道的材料以及反应管的结构形式对产品质量也有不可忽视的影响。n 源材料的纯度：材料质量又往往与源材料（包括载气）的纯度有关。 284 CVD制造薄膜技术的介绍 4.1 4.1 CVDCVD法制备薄膜过程描述（四个阶段）法制备
19、薄膜过程描述（四个阶段）（1）反应气体向基片表面扩散；（2）反应气体吸附于基片表面；（3）在基片表面发生化学反应；（4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间扩散或被抽气系统抽走；（5）基片表面留下不挥发的固相反应产物薄膜。294.2 4.2 CVDCVD成膜技术的优缺点成膜技术的优缺点 优优 点点 即可制作金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜；即可制作金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜； CVDCVD反应可在常压或低真空进行，绕射性能好；反应可在常压或低真空进行，绕射性能好； 薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好；薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好； 薄膜生长温度低于材料的熔点；
20、薄膜生长温度低于材料的熔点； 薄膜表面平滑；薄膜表面平滑；30 参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，需环保措施，参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，需环保措施，有时还有防腐蚀要求；有时还有防腐蚀要求； 反应温度还是太高，尽管低于物质的熔点；工件温度高于反应温度还是太高，尽管低于物质的熔点；工件温度高于PVDPVD技术，技术，应用中受到一定限制；应用中受到一定限制； 对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVDPVD方便。方便。 点点31纳米金刚石膜普通金刚石膜的一切优异性能 表面更光滑摩擦系数更低导电性更强 场发射性能更好 电化学电极光
21、学涂层耐磨涂层普通金刚石膜应用领域场发射阴极 本研究应用背景4.3 PECVD4.3 PECVD法制备纳米金刚石薄膜（实例）法制备纳米金刚石薄膜（实例）3233v 原料：原料： CH4、Ar、H2 、 N2、CO2v 反应原理：反应原理： CH4 C H2 过程：过程：原料准备原料准备成膜成膜基体预处理基体预处理表面活化表面活化形核、生长形核、生长34 基体表面预处理工艺对金刚石基体表面预处理工艺对金刚石薄膜形核影响研究薄膜形核影响研究三种预处理方法的具体工艺参数 35 （a）1 (b) 2 (c) 3 经不同方法预处理的基体上生长的金刚石薄膜的光学显微镜照片 结论：结论：手磨和超声波研磨相结
22、合的预处理方法，对促进基体表面形核、提高形核手磨和超声波研磨相结合的预处理方法，对促进基体表面形核、提高形核密度、减小长成的晶粒粒度的作用最为显著。密度、减小长成的晶粒粒度的作用最为显著。 362、反应气体的选择、反应气体的选择v以以CH4+Ar+H2为反应气源制备金刚石膜为反应气源制备金刚石膜 v以以CH4+N2为反应气源制备金刚石膜为反应气源制备金刚石膜v以以CH4+N2+H2为反应气源制备的金刚石膜为反应气源制备的金刚石膜v以以CH4+CO2+H2为反应气源制备的金刚石膜为反应气源制备的金刚石膜v以以CH4+CO2+Ar为反应气源制备的金刚石膜为反应气源制备的金刚石膜37 以以CH4+N2为反应气源制备金刚石膜为反应气源制备金刚石膜 以以CH4+N2气源沉积纳米金刚石膜试验方案气源沉积纳米金刚石膜试验方案 38 7 8 9 10 11 399样的SEM图（左为表面形貌，右为断口形貌） 1、纳米单晶体纳米单晶体团聚体异常长大的晶粒结构2、薄膜厚度在56m之间 40v 小结：小结：v （1）以CH4+N2为反应气源可制备出晶粒尺寸及粗糙度小于30nm、且膜厚在5m以上的纳米金刚石膜； v （2）从薄膜物相组成纯度和膜层晶粒尺寸、表面粗糙度、膜层致密性等几方面考虑，适当CH4浓度（5%）下制备的纳米金刚石膜质量更高。 41
