1、第五章第五章 硼族元素硼族元素（IIIAIIIA族）族） B Al Ga In Tl B Al Ga In Tl 硼硼 铝铝 镓镓 铟铟 铊铊5-1 硼硼 Page 1一、硼成键特征：一、硼成键特征：（一）主要以共价键成键： B原子半径小，I1、I2、I3 大 B sp2杂化： BX3、B(OH)3、 sp3杂化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4-（二）B缺电子 缺电子化合物，Lewis酸： 价轨道数4 2s 2px 2py 2pz 价电子数3 2s22p1 例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4- 酸碱化合物（三）形成多中心缺电子键，形成多面体： 硼晶体中有B-B-
2、B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond) （四）B是亲F、亲O元素： 键能/kJmol-1 B-O 561690； Si-O 452； B-F 613； Si-F 565（一）-菱形硼制备： 钽、钨或氮化硼表面 12 BI3 B12(C) + 18 I2(g) 8001100（二）-菱形硼结构：（书P.154155。原子晶体，结构单元：B12） （C.N.=12的模型，不要中心原子，可视为B12） B12结构：正二十面体，12个顶点B原子，312=36价电子。 单质硼 无定形硼（棕色粉末） 晶体硼：最重要-菱形硼（黑灰色） 二、硼单质二、硼单质棱数：B1
3、2单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关， 合计512/2 = 30条棱。 1 与外部B12 成键：（1）腰部： 6个B原子（编号1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个B12共形 成6个3c-2e键，用去62/3e = 4e 。（2）顶部和底部： 顶部（编号：3、8、9）和底部（编号5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键，共用去6（2/2）e = 6e 。 与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e2 B12 单元内部成键 ：由“多面体顶角规则”确定： 多面体顶点数n 12 成键轨道数 n+1 13 成键
4、电子数2n+2 26总的价电子数：10 + 26 = 36 与B12价电子数一致。 B12的的36个价电子参与成键情况个价电子参与成键情况 （见书P155，图5-1，5-2） （三）硼的化学性质 晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性。 R.T. 12B(s) + F2(g) 2BF3 (B亲F) 2高温下与O2、N2、S、Cl2、Br2、I2等反应，显还原性： 973K 4B(s) + 3O2(g) 2B2O3(s) rH298 = - 2887 kJmol-1 rG298 = - 2368 kJmol-1B在炼钢中作脱氧剂。 B-O Si-O C-O 键能/kJmol-1 560-69
5、0 452 358 (B亲O) 2x B(s) + xN2(g) 2(BN)x (s) 氮化硼，石墨结构，为B-N键极性，禁带宽，为绝缘体。 2B(s) + 3X2(g) 2BX3 (X = Cl、Br、I） 3无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4(浓) 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) H3BO3 + 3NO2(g)4有氧化剂存在并强热时与碱作用： 共熔 +3 2B + 2KOH + 3KNO3 3KNO2 + 2KBO2 + H2O 5-2 铝分族铝分族 铝、镓、铟、铊铝、镓、铟、铊 一、基本性质一、基本性质 性质： A
6、l Ga In Tl价电子结构 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5) (4f105d10)6s26p1 (6s2惰性电子对效应） +3 +3，+1 +1 低价态稳定性，高价态氧化性（同IVA、VA族） A /V （据书 P168, 图 5-12 G /F-Z 图计算“斜率” ） M3+ / M H3BO3/B -0.73 -1.66 -0.517 -0.35 +0.713 Al B 。 。 Ga 。 In 。 Tl 。 硼族元素的硼族元素的G /F-Z图图 （一）斜角相似： i Be B C r和* 互相竞争，* * / r 相近Na Mg Al Si（二）强还原性
7、： 1与非金属化合： 4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) rH298 = - 3356 kJmol-1 可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂） 2Al + 3X2 2 AlX3 2Al + N2 2AlN 2与酸或碱均反应 H22Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H22Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 Al是“两性元素” （Zn也是） 但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。 铝合金：比重小而坚韧飞机、建筑材料。 二、铝的化性：二、铝的化性： R.T. 例：2Al + 3I2 2AlI3 R.T. Ga + I2 不及应（一）还原
8、性：B Ga In Tl 3s23p1 3d104s24p1 Al Ga M 原子半径/pm 143.2 122.1 （“钪系收缩”：Z*, r* = Z* / r ：Al 733K, 自发 (BN)x与(CC)x互为等电子体 (BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽， (BN)x为绝缘体，而石墨为导体。 (BN)x m.p.3000（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。二、硼酸二、硼酸 T ，逐步脱水： 120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸（一）B(OH)3晶体结构（书P
9、161图5-7） 层状结构： 层内：B sp2杂化 有氢键 层间：范德华力 似石墨，有解理性。（二）B(OH)3物性 R.T.微溶于水，T ，溶解度 ，可用“重结晶”方法提纯。 晶体H3BO3结构 T/ 25 50 100S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53 Lewis酸 Lewis碱 sp3 1一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！ 显示B(OH)3的缺电子性。 Ka = 5.810-10，很弱。 2与多元顺式羟基化合物反应，酸性 ，例如： 螯合效应 Ka =10-6 （可用标准碱液确定）（四）四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka =1.510-7 Ka =5.810-1
10、0 非羟基氧数目（Pauling X Om (OH)n模型） 任何硼酸盐 + H+ H3BO3 （水溶解度最小） NaBO2 Na2B4O7H2O Mg2B2O5H2O （三）B(OH)3化性三、硼酸盐三、硼酸盐四、四硼酸钠（硼砂，四、四硼酸钠（硼砂，Borax）最重要：）最重要： Na2B4O5(OH)48H2O （常写为Na2B4O710H2O）（一）硼砂晶体结构：（书P162 图5-8，如右） 各种硼酸盐基本结构单元 BO33- 平面三角形 BO45- 四面体 氢键2各B4O5(OH)42- 成键 Na+3链链 （静电引力） 1四硼酸根 B4O5(OH)42- 2个B： sp2 另2个B
11、： sp34每个Na2B4O5(OH)4有8个结晶H2O （二）T , 硼砂水溶度T/ 1050 100S /g/100g H2O1.610.6 52.5可用“重结晶法”提纯。1水解，碱性可作“一级标准缓冲溶液”： B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- +OH- +H+ 1:1摩尔比 外加少量H+或OH-，本身pH变化小。 20，pH=9.24 2硼砂珠试验鉴定金属离子 硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐。 例 Na2B4O7+CoO Co(BO2)22NaBO2 蓝色 3Na2B4O7+Cr2O3 2Cr(BO2
12、)36NaBO2 绿色 Cu(BO2)2 蓝 +1 CuBO2 红 Fe(BO2)2 绿 Fe(BO2)3 棕 Ni(BO2)2 黄棕 MnO22B2O3 紫色 3硼砂风化（逐步脱水）（三）硼砂化性四、卤化硼四、卤化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I） 缺电子化合物， Lewis酸。（一）键能/kJmol-1结构： BF3BCl3BBr3BI3B-X键能 613.3456377 263.6结构键级 3 + 1 46 键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150) BCl3、BBr3 46较弱，BI3可忽略461Lewis酸性： BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。 BF3 +
13、 :NH3 = F3BNH3BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 强酸（似H2SiF6）BX3 + X- = BX4- sp2 sp3BX3 Lewis酸性强弱顺序： 只考虑电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑46强度 ： BF3 BCl3 BBr3 BI32水解+ BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理 X = Cl , rG = -157.07 kJmol-1 0 S.S. , 298K， BF3 水解非自发。BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性， 产物复杂： , OH- BF3 + H2O
14、 BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、BF(OH)3 -、 B(OH)4 -、H2OBF3 lewis酸性应用： BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂： RX + BF3 = 6R+ + BF3X-卤代烃 Lewis酸 正碳离子 R+ + phH = PhR + H+ BF3X- + H+ BF3 + HX五、铝分族氧化物及其水合物（书五、铝分族氧化物及其水合物（书P163164）（一）氧化物 氧化物 颜色 fH / kJmol-1 稳定性 氧化性 酸碱性 Al2O3 白 -1675 大 小 BA 弱 Ga2O3
15、 白 -1089 AB 弱 In2O3 黄 -926 B 弱 Tl2O3 棕 -359 小 大 B 弱 （二）氧化物水合物 水合物 酸碱性 Al(OH)3 BA Ga(OH)3 AB 且酸性 Al(OH)3 （尚可溶于氨水，而 Al(OH)3不溶） In(OH)3 更弱 AB 无 Tl(OH)3 但 TlOH 为强碱（似 NaOH） 六、铝分族卤化物六、铝分族卤化物（一）铝的卤化物例：AlCl3(s) 177.8升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离 子 化 合 物 极 性 化 合 物 Al2Cl6 ( c ) Al2Cl6(440) 均为双聚体 2
16、 个 Al均 sp3杂化， Al2Cl6(苯溶液） 2 个四面体共用 2 个 Cl原子（共棱） Al2Br6(g) 见书P.166图5-11（二）TlF3离子型 TlCl3 R.T. TlCl + Cl2 Tl (III) 强氧化性， TlCl3 TlBr + Br2 6s 2惰性电子对效应 +1 +3Tl(I3)- 存在。TlI3不存在（Tl(OH)3不存在）。 （三）GaCl2 实为 Ga(I) Ga(III)Cl4, InCl2 实为 In(I)In(III)Cl4。第五章第五章 硼族元素小结硼族元素小结一、一、 B的成键特征：的成键特征： （一）共价成键为主； （二）缺电子原子，形成多
17、中心、缺电子键，形成多面体， 例1、-菱形硼；例2、B2H6； （三）亲F、亲O 二、二、 Lipsomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键精况分析硼烷成键五要素，硼烷分子成键精况分析: 例B5H11、B5H9（重点）三、三、 硼酸及其盐：硼酸及其盐： （一）H3BO3 1、晶体结构； 2、化性 （1）一元Lewis酸； （2）与多醇反应后，酸性； （二）硼砂Na2B4O5(OH)48H2O 1、晶体结构； 2、化性 （1）水解成碱性，一级标准缓冲溶液；（2）硼砂珠试验鉴定金属离子。四、四、 卤化硼卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因（重点）。酸性顺序及原因（重点）。 与C6H6“等电子体”，结构
18、、性质相似，但比C6H6活泼。六、铝分族六、铝分族 （一）还原性：Al Ga In Tl强 弱（二）铝单质 1、强还原性； 2、亲O； 3、两性（重点）： Al + H+ Al3+ + H2 Al + OH- Al(OH)4- + H2 （三）氧化物及其水合物的酸碱性变化；（四）卤化物： 1、Al2Cl6(l,g) 结构； 2、无水AlCl3制备方法（含“反应耦合”等3种方法（重点） （五）铝盐水解及在CO2灭火器中应用。五、氮硼六环（五、氮硼六环（B3N3H6）（无机苯）：）（无机苯）：七、七、“次周期性次周期性”小结（重点）小结（重点）（一） 第二周期元素（N、O、F） 1、EA1 NP,
19、 OS, FCl 2、键离解能： N-NP-P , O-OS-S , F-F PP, O=OS-S, F-HCl-H （二） 第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。 氧化性：H3PO4（非氧化性酸） H3AsO4 , SO2 TeO2 （SO2+SeO2SO42-+Se） H2SO4 H6TeO6 HClO4 H5IO6 （碱性介质中制BrO4-盐）（三） 第六周期元素：6s2惰性电子对效应 Bi2S5、BiCl5、BiBr5、BiBr5、BiBI5； 1. 不存在 PbS2、PbBr4、PbI4； Tl2S3、TlBr3、Tl(III)I3 R.T. 而 PbCl4 PbCl2 + C
20、l2 40 TlCl3 TlCl + Cl22. NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ MnO4- + Bi3+ PbO2(s) + Mn2+ + H+ MnO4- + Pb2+而Tl3+无此反应， ( Tl3+/Tl+) = 1.24V, (MnO4-/Mn2+) =1.49V 元素周期表与元素周期表与“次周期性次周期性”第五章第五章 硼族元素作业硼族元素作业 N O F P S Cl As Se Br Sb Te ITl Pb Bi书P.172-174: 6，8，9，11，18，20，21，26。 第五章第五章 硼族元素习题解答硼族元素习题解答 (部分部分)6 两个反应均rG 298
21、 X影响。 （6）H3NBH3仅单键；(BN)n的B-N键包括键和nn； （7）Tl+ 与 I- 互相极化，键共价性 （8）实为InInCl49 作出拓扑图，注明成键、反键、非键分子轨道数目。21 CH3 H3C CH3Cl Cl Cl Al Al Al Al H3C CH3Cl Cl Cl CH3 有两个封闭式3c-2e键； 有2个3c-4e键 2个Al、6个C均为sp3杂化 2个Al均sp3杂化26考虑（1）反应的热力学自发性（rG 298和rG T）； （2）反应速率（活化能大吗？） （3）产物纯度（易分离吗？） （4）原料、能耗、产备成本。 2B(s) + N2(g) = 2BN(s) rG 298 0, 自发，但B(s)原子晶体，NN键能大，反应活能大，反应速率小，且B(s)与BN(s)不易分离。不实用。 BCl3(g) + NH3(g) = BN(s) + 3HCl(g) rG 298 = -117 kJ.mol-1 0, 298K， S.S 非自发，但rS 298 0, 是“熵驱动”的反应。 由吉-赫方程得T = rH /rS 773 K，自发，通过增大p (NH3)及排放H2O(g)，可使反应在1073k进行。该反应原料（B2O3和NH3）易得，工业可行。
