1、-1-第第4章章 聚合物反应及复合材料聚合物反应及复合材料武汉大学武汉大学 印刷与包装系印刷与包装系2012.3.22-2-了解聚合物反应的类型和特征； 掌握聚合度不变的反应； 掌握交联、接枝、嵌段和扩链等聚合度变大的反应； 掌握聚合物降解反应，以及防止聚合物分子老化；了解聚合物基纳米复合材料的基本性能和制备方法。本章学习要求本章学习要求-3-聚合物的化学反应w高分子化学是一门研究高分子化合物合成与反应的科学。w聚合物的化学反应： 定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。w研究聚合物反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围，且通过聚合物化学改性合成具有特殊功能的高分子，扩展
2、高分子发展方向； 在理论上研究和验证高分子的结构； 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系； 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理和利用。-4-聚合物的化学反应分类：聚合物的化学反应分类：w聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧基或端基），大致分为三类：的变化（侧基或端基），大致分为三类：（1）聚合度基本不变聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基的反应，而仅限于侧基 或端基变化的反应，常称为相似转变。或端基变化的反应，常称为相似转变。（2）聚合度变大聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝的反应，如交联、嵌段、接枝 和扩链等反应。和扩链等反应。（3）聚合度
3、变小聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。的反应，如解聚、降解等反应。-5-4.1 聚合物化学反应的特征及影响因素聚合物化学反应的特征及影响因素w4.1.1 聚合物化学反应特征聚合物化学反应特征n聚合物分子量很高，n结构具有多分散性、多层次性，n聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，使聚合物的化学反应具有与小分子化合物使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征。不同的特征。-6-（1）聚合物的化学反应往往不完全聚合物的化学反应往往不完全w例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 : :异链聚合物异链聚合物 官能团的反应程度常用转化率来官能团的反应程度常用
4、转化率来表示，而不用产率。表示，而不用产率。特点：反应程度不同，反应深度也不同。特点：反应程度不同，反应深度也不同。-7- （2） 聚合物的化学反应十分复杂聚合物的化学反应十分复杂 w很难定量而完整地反映真实情况。很难定量而完整地反映真实情况。例如例如, 聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯-制聚乙烯醇制聚乙烯醇 未说明未说明 ：1. 1. 分子链上有多少结构单元参与了反应分子链上有多少结构单元参与了反应 ；2. 2. 不能理解为所有酯基都已转化。不能理解为所有酯基都已转化。 -8- 4.1.2 影响链上官能团反应能力的因素影响链上官能团反应能力的因素（1）物理因素）物理因素 w主要反映在反应物质的主要反
5、映在反应物质的扩散速度扩散速度 和和局部浓度局部浓度两方面。两方面。 结晶和无定形聚合物结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象不同的链构象 反应呈均相还是非均相等反应呈均相还是非均相等 对小分子物质的对小分子物质的扩散都有着不同扩散都有着不同的影响，从而影的影响，从而影响到基团的反应响到基团的反应能力。能力。-9- （2） 化学因素化学因素 w主要是主要是邻近基团效应邻近基团效应和和几率效应几率效应。 邻近基团效应邻近基团效应 ： 静电作用、空间位阻及构型的不同静电作用、空间位阻及构型的不同， 邻近基团效应取决于邻近基团效应取决于 官能团的性质官能团
6、的性质 反应类型，反应类型， 立体化学，可称为立体异构效应。立体化学，可称为立体异构效应。（可见示例）（可见示例）-10- 屏蔽效应-水解约70（示例1）OOO-NH2OO-OONH2NH2ONH2NaOHH2O邻近基团效应 初期水解速率几乎与小分子丙烯酰胺相同，但随后的水解速率迅速增加到几千倍，表现出自催化作用。这是因为已生成的羧基与邻近的酰胺基的C=O基有静电作用，有助于酰胺基中的氨基的脱离。 促进反应进行（示例2）OOOHNH2OOOHOHH+H2O+NH3-11- （2） 化学因素化学因素 几率效应几率效应 -聚合物相邻官能团作聚合物相邻官能团作无规成双反应无规成双反应时，时，中间往往
7、会有孤立的单个基团，使最高转化程度受中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。到限制。w如：例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符。 链上羟基残留率链上羟基残留率降到降到10%10%左右。左右。-12- 4.2 聚合物的化学转化反应聚合物的化学转化反应w4.2.1 聚合物的相似转变聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变或端基转变, 而聚合度基本不变的反应，称为而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的相似转变聚合物的相似转变。聚合物的官能团反应（聚合物的官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺酯化、醚化
8、、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）大分子链中的环化反应大分子链中的环化反应含不饱和键聚合物的加氢反应含不饱和键聚合物的加氢反应w4.2.2 聚合度变大的化学转化聚合度变大的化学转化 交联、接枝和扩链等交联、接枝和扩链等-13-4.2.1 聚合物的相似转变聚合物的相似转变4.2.1.1 聚合物官能团的反应聚合物官能团的反应1. 纤维素的反应纤维素的反应 w纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物。-14- 生
9、成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应(1) 硝化反应硝化反应H2SO4HNO3CellOH+CellONO2+ H2O表示纤维素表示纤维素Cell为纤维素的骨架为纤维素的骨架以以N%表示硝化程度：表示硝化程度：N%为为 12.513.6 时为高氮硝化纤维，作无烟火药；时为高氮硝化纤维，作无烟火药；N%为为 10.012.5 时称低氮硝化纤维；时称低氮硝化纤维；N%为为 11 的用以制赛璐璐塑料；的用以制赛璐璐塑料；N%为为 12 时用作涂料及照相底片。时用作涂料及照相底片。-15- 2. 聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯的反应 乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙
10、烯由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解酯用甲醇醇解来制取：来制取：OCOCH3CH3OH-CH3COOCH3OHCH2CHCH2CH酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化，酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化，因其催化效率较高，且少副反应。因其催化效率较高，且少副反应。该反应中聚乙烯醇醇解度的不同要求该反应中聚乙烯醇醇解度的不同要求-16- 2. 聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛:常用的醛类为甲醛和丁醛，即常用的醛类为甲醛和丁醛，即R R为为H H或或-C-C3 3H H7 7聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、聚乙烯醇缩醛，可用作安全
11、玻璃粘合剂、电绝缘膜及涂料等电绝缘膜及涂料等CH2CHOCCH3OCH3OH CH2CHOH+ CH3CO2CH3RCHOCH2CHOCH2CHORR=H，维尼纶-17-(1)异构化顺反异构4.2.1.2 光致变色反应光致变色反应RN=NRRN=NRhv分子内氢转移异构分子内氢转移异构CH2CHCONHHgN=NSC=N NHR1R2CH2CHCONHHgS =N=NHR1R2CN Nhv黄红色蓝色-18-分子离解成离子或自由基R(CH3)CCH2ZOR3SNNO2OR3nR(CH3)CCH2ZOR3SNNO2OR3n+-Rhv无色有色R(2)氧化还原反应 劳氏紫体无色CH2C=ONHR2N+
12、SNR4R3CHCH2NnFe2+CH2C=ONHR2NSNR4R3CHCH2NnHhv-19-(3) 顺反异构与氧化还原结合OHN=NOCH3=OON=NOCH3=OON=NOCH3OHOHN=NOHOCH3+2e+2H-2e-2Hhvhv 具有储密度高、光响应快等特点，如将此原理与LB膜技术结合，制备出多层单分子膜材料，可为偶氮化合物在光信息存储领域中的应用提出光明的前景。-20-4.2.1.3 重氮系高分子的光反应重氮系高分子的光反应XNHCH2nN2+X-NHCH2nhv亲水性亲油性- 制作阴图型平印印版制作阴图型平印印版 -21- 光敏CTP技术有感光热固化技术、感光分解技术、免处理
13、光敏技术等。光敏光敏CTP版材的成像机理版材的成像机理紫激光紫激光CTP-22-4.2.2 聚合度变大的反应聚合度变大的反应 交联反应 光、热、辐射能或光交联剂作用下，分子链间以化学键连接起来构成三维网状或体型结构的反应. 提供许多优良性能，如提高强度、弹性、硬度、形变稳定性、耐化学性能等。 （1）重铬酸盐高分子体系的光固化重铬酸盐高分子体系的光固化CH2OOHCHCr ()CHONHCr ()RPVA与 Cr ()Cr ()明胶与-23-（2）肉桂酸系高分子的光交联H2CHCH2COCOCH=CHCH=CHCOOCH2CH2CHhvH2CHCH2COCOCOOCH2CH2CHCHCHCHCH
14、H2CHCH2COCOCHCH.COOCH2CH2CHCHCH.-24-（3）叠氮系高分子的光交联）叠氮系高分子的光交联RN3hvRN.:( 或 RN)+ N2单线态三线态i. 单线态、三线态均可耦合反应单线态、三线态均可耦合反应ii. 单线态吸电子能力强，优先发生向双键的加成反应，单线态吸电子能力强，优先发生向双键的加成反应，及及C-H，O-H，N-N键等的插入反应键等的插入反应-25-+CH2RN.+CH. RNH+C. RNH+ RNH2C.+C.C.CCiii. 三线态优先发生夺氢反应三线态优先发生夺氢反应-26-CH=CHCH2CH2CH=N3N3RCH=CHCH2CH2CH=CH=
15、CHCH2CH2CH=NHNHRCH=CHCH2CH2CH=hv-27-（4 4）重氮醌类高分子的光交联）重氮醌类高分子的光交联 重氮醌类化合物中的重氮基不是离子基团，故不溶重氮醌类化合物中的重氮基不是离子基团，故不溶于水。但受光照时可发生分解，随后进行分子内的重排反应于水。但受光照时可发生分解，随后进行分子内的重排反应成为烯酮，在水存在下，烯酮水解为羧基，因此可溶于碱性成为烯酮，在水存在下，烯酮水解为羧基，因此可溶于碱性溶液。溶液。 CH2COOHCnNHCH2CONHCmOSO2ON2CH2COOHCnNHCH2CONHCmOSO2COOHhvH2O溶于碱性溶液不溶于碱性溶液高分子化合物中
16、如含有重氮醌基团，可利用此性质制作成正型感光材料。-28-4.2.2.2 接枝反应接枝反应 方法聚合法是使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法。偶合法是主链大分子的侧官能团与带端基官能团聚合物反应的方法，例如在液氨中用NaNH2为引发剂进行负离子聚合可得到末端为胺基的聚苯乙烯预聚物，然后与含有异氰酸酯侧基的甲基丙烯酸甲酯共聚物反应，即可形成接枝共聚物。-29-不仅接枝效率高，实施也方便，是一种较有前途的方法CH3CH2COOCH3COOCH2CH2NCOCCH3CH2CCH3CH2COOCH3COOCH2CH2NHCOCCH3CH2CH2NnSt+NHnSt-30-4.
17、2.2.3 扩链反应扩链反应 使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应，称为扩链反应.如可降解的聚乳酸扩链后，其分子量可成倍增加。OCHCH3C=OHOCHCH3C=OnOHHOCHCH3C=OOHOCN(CH2)6NCO缩聚(n+1)OHHO+扩链OOCNH(CH2)6NHCOO 因此，逐步聚合反应后，如需提高产物的分子量，除后聚合、强化聚合外，扩链反应是有效的技术路线。 扩链剂如何选择？-31-遥爪预聚物的端基和扩链剂的官能团遥爪预聚物的端基和扩链剂的官能团 表表6-1遥爪预聚物的端基和扩链剂的官能团遥爪预聚物的端基和扩链剂的官能团遥爪预聚物的官能团扩链剂或交联剂的官能团-OH
18、-NCO-COOHCHCH2ONCH2CH-R,NCH2CH2CHCH2O-SH-NCO-COOH,-X-NH2 , -OH , -COOH-NH2 , -OH , -COOH-NCO , 金属氧化物, 有机过氧化物-32- 4.3 聚合物的降解聚合物的降解-聚合度减小的反应聚合度减小的反应 什么是降解？什么是降解？ 聚合物聚合物分子量变小分子量变小的反应总称降解，其中包括的反应总称降解，其中包括解聚解聚、无规断链无规断链及及低分子物的脱除低分子物的脱除等反应。等反应。 影响降解的因素：影响降解的因素： 如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等，有
19、时还常受几种因素的综合影响。及微生物等，有时还常受几种因素的综合影响。 什么是老化？什么是老化？ 聚合物在使用过程中，受物理聚合物在使用过程中，受物理-化学因素的影化学因素的影响，性能变坏，其中主要反应即是降解，有时响，性能变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。也可能伴有交联。-33-4.3.1 光降解反应光降解反应w红外光的波长在760nm以上，能量约为125 kJ/mol，远低于共价键的离解能（约160600 kJ/mol），因此对聚合物的降解甚小。波长为300400nm的近紫外光能被含有双键及醛、酮等含羰基的聚合物所吸收而引起化学反应，但不能被只含C-C键的聚烯烃所吸收。-34
20、- 250320nm光的作用下，羰基上的弱键会断裂。如羰基相邻的C-C键断裂，即-位断裂。 -主要发生在气相中。 CH2CO CH2CH2CH2CH2CO CH3CH2=CH2+4.3.1.1 Norrish -型反应型反应4.3.1.2 Norrish -II型反应型反应 该反应是羰基吸收光能后形成激发态羰基，该激发态羰基从-位上提取氢，形成1，4-双自由基，再由六圆环中间体将能量转移至位，从而使、位上的C-C断裂，发生大分子的降解。如聚甲基乙烯基酮的光解反应。CH2CH2CHCH3CHC=CH2OHCH2CH2CHCH3CHCCH2OH.CH2=CH+CH2CH3CH3CHCOhv-35-
21、 光屏蔽剂：反射和吸收UV，使光不能透过聚合物内部，如炭黑、氧化锌、氧化钛； 紫外吸收剂：吸收UV激发而回到基态，将光能转化为热能，或同时放出荧光和磷光； 猝灭剂：与聚合物作用发生猝灭反应，夺取能量回到基态，能量以热的形式耗散掉，如二价镍的有机螯合物 ； 金属钝化剂：微量金属离子可加速聚合物的自身氧化，通过螯合降低聚合的氧化性能，如铜的水杨酸醛肟络合物。 受阻胺稳定剂高效的放光老化剂，应用广泛。防止老化的方法防止老化的方法-光稳定剂光稳定剂-36-应用实例应用实例w使用时添加稳定剂控制光降解速度w聚合物中添加光活化剂（乙酰丙酮、二茂铁等）：初始抗氧化，消耗完后催化降解-37-4.3.2 热降解
22、热降解聚合物热降解，可发生多种反应，示意如下：聚合物热降解，可发生多种反应，示意如下：主链主链断裂断裂侧基侧基断裂断裂消去消去解聚解聚-38- 4.3.2 热降解热降解 (1) 解聚解聚w什么是解聚什么是解聚? 在热作用下，大分子末端断裂，生成活性在热作用下，大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物的分子量变化不大。此类反应即为解聚。的分子量变化不大。此类反应即为解聚。u 可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合上限
23、温度上限温度Tc以上尤易进行。以上尤易进行。u包装废弃物的回收处理和循环利用包装废弃物的回收处理和循环利用-39-4.3.2 热降解热降解解聚的反应示例：解聚的反应示例：影响热降解产物的主要因素是热解过程中影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的自由基的反应能力反应能力，及参与链转移反应的，及参与链转移反应的氢原子的活泼性氢原子的活泼性。-40-w解聚反应的几个例子解聚反应的几个例子：A. 所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等，热解时单体收率都很低。乙烯等，热解时单体收率都很低。B. 若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解若裂
24、解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反应，如聚甲基丙烯酸甲酯。聚机理反应，如聚甲基丙烯酸甲酯。C. 聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体稳定，所以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解聚及无规断链）收率。（兼有解聚及无规断链）CH2CCH3COOCH3CCH3COOCH3CH2+CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3-41-4.3.2 热降解热降解w聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。解聚往聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。解聚往往从羟端基开始：往从羟端基开始：解
25、聚从羟端基开始解聚从羟端基开始因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。-42-4.3.2 热降解热降解(2) 无规断链无规断链w什么是无规断链什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。无规断链。w无规断链的示例：无规断链的示例： 例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链
26、分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。转移反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。-43-4.3.2 热降解热降解w聚乙烯无规断链的反应简示：聚乙烯无规断链的反应简示：CH2CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2CHCH2HCH2.+CH2CH2CH=CH2CH2=CHCH2CH2CH2CH3+CH2CH3CH2CH2.CH2.CH2CH2-44-4.3.2 热降解热降解w聚乙烯无规断链的反应简示：聚乙烯无规断链的反应简示：歧化终止歧化终止CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3+CH2CH2CH2=CH-45-（3） 取代基脱除取代基脱除
27、PVC、PAN、PVAc及及PVF等受热时等受热时可发生取代基脱除反应。因而在热失重曲可发生取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期往往出现平台。线上，后期往往出现平台。 PVC在在100-120下即开始脱下即开始脱HCl，在，在200下脱下脱HC1速度很快，因而速度很快，因而加工时加工时（180-200）往往出现聚合物色泽变深、往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总反应可简示如下：强度降低等现象。总反应可简示如下：-46-wPVC取代基脱除反应取代基脱除反应2游离游离HCl对脱对脱HCl有催化作用。有催化作用。金属氯化物也能促进上述反应金属氯化物也能促进上述反应2HClCH=CHCH=C
28、H+CH2CHCH2CHClCl-47-wPVC取代基脱除反应的影响因素取代基脱除反应的影响因素（1）主要原因是分子链中主要原因是分子链中存在有不稳定结构烯丙存在有不稳定结构烯丙 基氯。基氯。 在在PVC 中平均中平均1000个碳原子含有个碳原子含有 0.21.2个双键，有的多达个双键，有的多达15个，双键旁边的个，双键旁边的 氯就是烯丙基氯。氯就是烯丙基氯。双键越多，越不稳定双键越多，越不稳定（2） PVC的的分子量大小分子量大小对其热稳定性也有一定影对其热稳定性也有一定影 响。响。 在在PVC热加工时，要加入百分之热加工时，要加入百分之 几的酸吸收剂，以提高其热稳定性几的酸吸收剂，以提高其
29、热稳定性-CH2-CH-CH=CH- Cl -48-4.3.3 氧化降解氧化降解 氧化反应氧化反应%直接氧化：直接氧化：聚合物与某些化合物聚合物与某些化合物 在环境温度下的反应。在环境温度下的反应。%自动氧化：自动氧化：聚合物材料聚合物材料% 在使用或加工时与分子氧的反应。% 这种反应常使聚合物分子量降低，性能 变劣，老化加速。直接氧化直接氧化自动氧化自动氧化-49-（1） 氧化降解机理氧化降解机理 热氧化属于自由基链式机理，并有自动催化现象。热氧化属于自由基链式机理，并有自动催化现象。引发引发增长增长 PH代表代表聚合聚合物物4.3.3 氧化降解氧化降解-50-（1） 氧化降解机理氧化降解机
30、理终止终止4.3.3 氧化降解氧化降解-51-4.3.3 氧化降解氧化降解w微量金属离子对聚合物的氧化起催化作用，微量金属离子对聚合物的氧化起催化作用，w氢过氧化物还可能分解产生两个自由基氢过氧化物还可能分解产生两个自由基 而加速氧化。而加速氧化。ROOHROOHOH(-)H(+)Me(n+1)(+)Men(+)Me(n+1)(+)Men(+)ROORO+-52-（2） 抗氧剂和抗氧机理抗氧剂和抗氧机理 为降低聚合物氧化，常用的一个方法是为降低聚合物氧化，常用的一个方法是使用抗使用抗氧剂氧剂。按照作用机理，抗氧剂可分为如下三类：按照作用机理，抗氧剂可分为如下三类： 氢原子给予体氢原子给予体 常
31、用阻碍酚和芳仲胺。它们分子内含有常用阻碍酚和芳仲胺。它们分子内含有-OH 或或 -NH，由于氢原子的活泼性，可与，由于氢原子的活泼性，可与R或或ROO作用。作用。 形成的抗氧剂自由基因共轭及空间位阻形成的抗氧剂自由基因共轭及空间位阻而稳定，不再引发聚合物分子。而稳定，不再引发聚合物分子。4.3.3 氧化降解氧化降解-53- 氢原子给予体氢原子给予体 自由基捕捉剂 阻碍酚、芳胺、苯醌类及多环烃类阻碍酚、芳胺、苯醌类及多环烃类等都是有等都是有效的自由基捕捉剂。效的自由基捕捉剂。 酚类通常可捕获多个自由基。酚类通常可捕获多个自由基。例如阻碍酚类例如阻碍酚类供出氢原子后形成的稳定自由基仍可捕获自由基供
32、出氢原子后形成的稳定自由基仍可捕获自由基RRH(H3C)3CC(CH3)3CH3OH(H3C)3CC(CH3)3CH3+OROOHNNH+HROONNH+-54-4.3.3 氧化降解氧化降解-55-4.3.3 氧化降解氧化降解（2） 抗氧剂和抗氧机理抗氧剂和抗氧机理 电子给予体电子给予体 芳叔胺可与芳叔胺可与ROO。发生电子转移，发生电子转移，使使ROO。生成负离子，本身则转化为共生成负离子，本身则转化为共轭稳定的正离子自由基：轭稳定的正离子自由基： ROO.+NR2.ROO-+.NR2. .+为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂-56-典型的助抗氧化剂
33、有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等。什么是金属钝化剂？ 由于铁、铜、钴、锰、钛、钒、铝等金属离子是聚合物氧化降解的催化剂，因此加入少量能与金属离子形成络合物的有机化合物，也可抑止聚合物的氧化降解。常用的有芳胺和酰肼化合物等。R-S-S-R+R-S-RROH+R-S-R+2ROOH2ROOHR-SO2-R2ROH+ROOH2RSHROHR-S-S-RH2O+SO22-57-4.3.4 化学降解和生化降解化学降解和生化降解w化学降解化学降解? 聚合物与化学试剂作用引起的降解反应。聚合物与化学试剂作用引起的降解反应。 是否发生是否发生? 以及进行的程度，决
34、定于以及进行的程度，决定于 聚合物的结构及化学试剂的性质。聚合物的结构及化学试剂的性质。w水解反应是最重要的一类化学降解反应。水解反应是最重要的一类化学降解反应。 聚烯烃一般对水较稳定，聚烯烃一般对水较稳定， 杂链聚合物（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖杂链聚合物（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在温度较高，湿度较大时，易发生和纤维素等）在温度较高，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低。该过程一般为无规裂解过程。水解使聚合度降低。该过程一般为无规裂解过程。-58-4.3.4 化学降解和生化降解化学降解和生化降解w 含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸解和胺解，还易受碱的腐蚀。酸解和胺解，还易受碱的腐蚀。化学降解也可加以利用化学降解也可加以利用 例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然聚缩醛天然聚缩醛淀粉的酸性水解，淀粉的酸性水解， 可制得葡萄糖：可制得葡萄糖：nC6H12O6C12H22O102n(C6H10O5)n-59-生物降解：生物酶也可降解许多聚合物，常见的纤维素酶可降解纤维素，淀粉酶可降解淀粉。聚乳酸手术缝合线等在生物体类被水解成乳酸、羟乙酸等产物。这些在体内发生降解的反应称为生化降解。 4.3.4 化学降解和生化降解化学降解和生化降解-60-Back目录上一节
