1、第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 研究物质变化过程中各种形式能量相互转研究物质变化过程中各种形式能量相互转化规律的科学叫热力学；将热力学的原理应用化规律的科学叫热力学；将热力学的原理应用于化学变化过程。于化学变化过程。以热力学第一定律为基础，研究化学变化中的以热力学第一定律为基础，研究化学变化中的能量转换能量转换问题，计算化学变化中的热效应问题，计算化学变化中的热效应热化学。热化学。以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化学反应进行的学反应进行的方向和限度。方向和限度。第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 科学家焦耳科学家焦耳James
2、Prescott Joule（18181889） 能量单位能量单位“焦耳焦耳”则是为了纪念英国物则是为了纪念英国物理学家焦耳在热化学方面所作的贡献。理学家焦耳在热化学方面所作的贡献。 焦耳生于英国曼彻斯特的一个焦耳生于英国曼彻斯特的一个酿酒业主家庭。他是英国著名化学家道尔顿酿酒业主家庭。他是英国著名化学家道尔顿（JDalton）的学生。）的学生。 1840年，年，22岁的焦耳就根据电阻丝发热岁的焦耳就根据电阻丝发热实验发表了第一篇科学论文即焦尔效应。实验发表了第一篇科学论文即焦尔效应。 热力学第一定律热力学第一定律焦耳（焦耳（1840-1848）第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 18
3、52年焦耳和汤姆逊（年焦耳和汤姆逊（WThomson，后被封为开尔文勋爵），后被封为开尔文勋爵）合作研究发现是焦耳一汤姆逊效应合作研究发现是焦耳一汤姆逊效应 。 1866年焦耳获英国皇家学会柯普利金质奖，年焦耳获英国皇家学会柯普利金质奖，1872年和年和 1887年年两次任英国科学促进协会主席。两次任英国科学促进协会主席。 焦耳也被公认为焦耳也被公认为是发现能量守恒和转是发现能量守恒和转换定律的代表人物之换定律的代表人物之一。一。 1840年到年到 1878年的近四十年中，焦年的近四十年中，焦耳共做过四百多次热功当量测定实验，耳共做过四百多次热功当量测定实验，最后以发表最后以发表热功当量的新测
4、定热功当量的新测定论论文而结束对热功当量的研究。文而结束对热功当量的研究。 热力学第二定律热力学第二定律开尔文和克劳修斯（开尔文和克劳修斯（1848、1850）第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础研究对象研究对象 由大量的微观粒子组成的宏观系统。由大量的微观粒子组成的宏观系统。 其结果只具有统计意义。其结果只具有统计意义。不涉及个别质点不涉及个别质点的微观结构及个体行为不依据物质结构的知识的微观结构及个体行为不依据物质结构的知识 研究方法研究方法 以热力学三大定律为基础以热力学三大定律为基础 只考虑研究对象的始态和终态及变化只考虑研究对象的始态和终态及变化条件，不考虑中间过程。条件，不考
5、虑中间过程。第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 问题：出口气体中含有问题：出口气体中含有2228CO？ 以前认为是以前认为是CO与铁矿石接触时间不够。与铁矿石接触时间不够。 解决办法：加高炉身、升高炉温。解决办法：加高炉身、升高炉温。 结果：出口气体中结果：出口气体中CO含量并未明显减少。含量并未明显减少。 热力学计算表明，此反应不能进行到底。热力学计算表明，此反应不能进行到底。 高炉炼铁高炉炼铁Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础合成氨的反应 目前的反应条件：高温、高压。目前的反应条件：高温、高压。 根据热力学计算，该反
6、应可以在常温、根据热力学计算，该反应可以在常温、常压下进行。常压下进行。 解决办法：研究有效的催化剂及最佳途解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径。径。N2 (g)+ 3H2 (g) = NH3 (g)第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础1. 1. 反应的方向反应的方向 ( (rGm 0 ?) 指定条件下，正反应可否自发进行指定条件下，正反应可否自发进行2. 2. 反应的限度反应的限度正反应如果能进行，则反应正反应如果能进行，则反应进行的限度？进行的限度？3. 3. 反应过程的能量转换反应过程的能量转换放热？吸热？放热？吸热？ （ r rH Hm m0: 0: 放热放热; ; r rH H
7、m m0: 0: 吸热）吸热）4. 4. 反应机理反应机理反应是如何进行的？反应是如何进行的？5. 5. 反应速率反应速率反应进行的快慢？反应进行的快慢？ 化学热力学回答前化学热力学回答前3 3个问题，但不能回答后个问题，但不能回答后2 2个问题，后个问题，后2 2个问题由化学动力学等回答个问题由化学动力学等回答 化学热力学解决的问题化学热力学解决的问题第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础学习要求：学习要求：1.了解状态函数及其特性、功和热等基本概念。了解状态函数及其特性、功和热等基本概念。2.掌握热力学第一定律及热力学能的概念。掌握热力学第一定律及热力学能的概念。热力学基础知识热力学基
8、础知识热化学热化学 1.掌握热化学反应方程式的写法及定压化学反应热与化学掌握热化学反应方程式的写法及定压化学反应热与化学反应的摩尔焓变的关系。反应的摩尔焓变的关系。 2. 理解并熟练应用盖斯定律，掌握熟练应用物质的标准理解并熟练应用盖斯定律，掌握熟练应用物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变（反应热）。摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变（反应热）。第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础化学反应的方向性化学反应的方向性1.掌握热力学第三定律和标准熵及化学反应熵变的计算。掌握热力学第三定律和标准熵及化学反应熵变的计算。 2.掌握自发过程的判据和吉布斯自由能；熟练应用标准摩尔掌握自发过程的判据
9、和吉布斯自由能；熟练应用标准摩尔生成自由能计算反应标准摩尔自由能变。生成自由能计算反应标准摩尔自由能变。3.掌握吉布斯掌握吉布斯-亥姆霍兹方程的简单应用方法。亥姆霍兹方程的简单应用方法。化学平衡及移动化学平衡及移动1. 掌握标准平衡常数及和标准摩尔自由能变化的关系。掌握标准平衡常数及和标准摩尔自由能变化的关系。2.了解各种影响化学平衡移动的因素。了解各种影响化学平衡移动的因素。第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2.1 基本概念和术语基本概念和术语2.1.1 体系与环境体系与环境1.1.体系（体系（ system ）：研究的）：研究的对象称为体系或系统对象称为体系或系统 2. 环境（环境
10、（ environment ）：把）：把体系之外而与体系有关的部分体系之外而与体系有关的部分称为环境称为环境 第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 敞开体系敞开体系 封闭体系封闭体系 孤立体系孤立体系 open system closed system isolated system 物质交换物质交换 有有 无无 无无能量交换能量交换 有有 有有 无无3. 体系的分类体系的分类2.1 基本概念和术语基本概念和术语第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2.1.2 状态和状态函数状态和状态函数1.状态（状态（state）用来描述这个系统的诸如温度、用来描述这个系统的诸如温度、压力、体积、
11、质量、密度、组成物理性质和化学性压力、体积、质量、密度、组成物理性质和化学性质的总和。质的总和。 2.状态函数（状态函数（state functions）例：气体的状态，可用宏观性质中例：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和和n（物（物质的量）来描述。质的量）来描述。 pV = nRT （理想气体状态方程）（理想气体状态方程） 4个物理量中，只有个物理量中，只有3个是独立的个是独立的 2.1 基本概念和术语基本概念和术语第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的状态就改一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的状态就改变了变了 例：例： 状态状态1
12、1 状态状态2 2 p = 101.325 kPa 320 kPa 物理量物理量 = = 纯数纯数 量纲量纲 殊途同归变化殊途同归变化 例：始态例：始态 T1 298K 350K T2 终态终态 520K 410K （ 途经途经1 1 ， 途经途经2 2 ） 途经途经1 1 和途经和途经2 2： T = T2 - T1 =350K 298K = 52K 状态函数的变化只取决于始态和终态，而与途经无关。状态函数的变化只取决于始态和终态，而与途经无关。3 3 状态函数的特征状态函数的特征2.1 基本概念和术语基本概念和术语第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 周而复始变化零周而复始变化零 始
13、态、终态始态、终态 T1 、T2 298K 350K 520K 410K T = T2 - T1 = 298K 298K = 0 K 对于任意循环过程（始态与终态相同），任何对于任意循环过程（始态与终态相同），任何一个状态函数的变化均为零一个状态函数的变化均为零。 一个物理量，若同时具备以上一个物理量，若同时具备以上3 3个特征，它就是个特征，它就是“状态函数状态函数”，否则就不是状态函数，否则就不是状态函数。 2.1 基本概念和术语基本概念和术语第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 所谓所谓广度性质（广度性质（extensive properties）的物理量，是的物理量，是指那些指那
14、些与体系中物质的量成正比与体系中物质的量成正比的物理量，如的物理量，如V、m、Q(电电量量)等性质，它们在数值上与体系中物质的量成正比，是体等性质，它们在数值上与体系中物质的量成正比，是体系中各部分该性质的总和。显然，广度性质系中各部分该性质的总和。显然，广度性质具有加和性具有加和性。 iiXX 所谓所谓强度性质（强度性质（intensive properties），是指那些在，是指那些在数值上不随体系中物质总量的变化而变化数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量，它们不的物理量，它们不论在整体上或在局部范围内，在同一时刻下具有同一数值，论在整体上或在局部范围内，在同一时刻下具有同一数值，
15、例如例如T、P等性质。它们是物质本身的属性，不随物等性质。它们是物质本身的属性，不随物质数量的变化而变化，质数量的变化而变化，不具有加和性不具有加和性。2.1.3 广度性质和强度性质广度性质和强度性质2.1 基本概念和术语基本概念和术语第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2.1.4 过程和途径（过程和途径（Process and Road）1.过程过程：当体系和环境发生物质和能量交换时，体系当体系和环境发生物质和能量交换时，体系状态会发生变化，这种变化的经过称为过程。定温过状态会发生变化，这种变化的经过称为过程。定温过程、定压过程、定容过程、绝热过程程、定压过程、定容过程、绝热过程 2.
16、1 基本概念和术语基本概念和术语第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础可逆过程可逆过程 进行的足够缓慢进行的足够缓慢,以至于系统连续经过的每一个中间以至于系统连续经过的每一个中间态都可近似地看成平衡态的过程。态都可近似地看成平衡态的过程。 一个系统由某一状态出发一个系统由某一状态出发, 经过一过程到达另一状态。经过一过程到达另一状态。如果存在另一过程，能使系统和环境完全复原（即系统回如果存在另一过程，能使系统和环境完全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了系统对环境引起的一切影响），到原来的状态，同时消除了系统对环境引起的一切影响），则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不则原来
17、的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使系统和环境完全复原，可能使系统和环境完全复原，则原来的过程称为不可逆过则原来的过程称为不可逆过程程。第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础P1= 1 kPaV1= 0.01 m3P2=0. 5 kPaV2= 0.02 m3理想气体等温膨胀第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础步骤数步骤数膨胀功膨胀功 / J压缩功压缩功 / J一步一步-5001000二步二步-583917 无限多步无限多步-693693 在恒温可逆过程中系统对环境所做的功为最大在恒温可逆过程中系统对环境所做的功为最大 热力学的可逆过程是一理想的概念，它的重要特热力学的可
18、逆过程是一理想的概念，它的重要特征就是经过无限多的无限长的微步骤，或者说是经征就是经过无限多的无限长的微步骤，或者说是经过无限缓慢的一系列平衡状态所组成的过程。过无限缓慢的一系列平衡状态所组成的过程。第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础可逆过程的特点：可逆过程的特点： (1) 系统和环境双复原 (2) 系统内部，系统与环境之间无限接近平衡态 (3) 可逆过程的功和热为极限值研究可逆过程的意义：研究可逆过程的意义： (1) 可逆过程与平衡态密切相关 (2) 计算某些状态函数的必需 (3) 判断实际过程的极限和效率第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2. 途径途径 体系状态发生某种变化
19、的具体方式。体系状态发生某种变化的具体方式。 同一始态，同一终态，不同途径的比较同一始态，同一终态，不同途径的比较400 K300 kPa终态终态 400 K200 kPa初态初态 300 K300 kPa300 K200 kPa恒温过程恒温过程 恒温过程恒温过程 恒压过程恒压过程 恒压过程恒压过程 2.1 基本概念和术语基本概念和术语第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2.1.5 热（热（Q ） 、功（、功（W）和热力学能（）和热力学能（U ） 热热 和功和功 是体系与环境间能量传递的两种方式是体系与环境间能量传递的两种方式 1.1.热热 是系统与环境因温度不同而传递的能量。是系统与环
20、境因温度不同而传递的能量。* * 相变热相变热 化学反应热化学反应热 系统吸热：系统吸热：Q Q 0 0 ；系统放热：；系统放热：Q Q 0 0Q Q 不是状态函数；不是状态函数；2.1 基本概念和术语基本概念和术语第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2 2 功功系统与环境交换能量的另一种形式系统与环境交换能量的另一种形式功功 功分为：功分为：体积功体积功 W W ( (W W=-=-P PV V) )； 非体积功非体积功 WW。 单位：单位：kJkJ。 W W 不是状态函数；不是状态函数； 系统对环境系统对环境作功作功（膨胀功）（膨胀功） : : W W 000。2.1 基本概念和术语
21、基本概念和术语第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础3. 3. 热力学能热力学能符号：符号：U U ，单位：单位：kJkJ molmol-1-1。 U U 是状态函数；是状态函数； 无绝对数值；无绝对数值； 其值与其值与n n 成正比。成正比。即即内能内能系统内部能量的总和系统内部能量的总和。包括分子平动能、包括分子平动能、分子振动能、分子转分子振动能、分子转动能、分子间势能、原子动能、分子间势能、原子间键能电子运动能、间键能电子运动能、核能等核能等2.1 基本概念和术语基本概念和术语第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础Q 0W 0U = Q + W2.1. 5 热力学第一定律数学表
22、达式热力学第一定律数学表达式一封闭系统，热力学能一封闭系统，热力学能U1 1，从环境吸收，从环境吸收热量热量q q，对环境做功，对环境做功W W，内能变为，内能变为U2则有：则有：2.1 基本概念和术语基本概念和术语第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 例如：体系从环境吸热例如：体系从环境吸热100J，而对环境做功，而对环境做功50 J，则体系热力学能的改变量为：则体系热力学能的改变量为：U体体=Q+W= 100 +（50）=50 J 这个变化中，环境放热这个变化中，环境放热100J，接受体系，接受体系做功做功50 J，因此环境热力学能的改变值为：，因此环境热力学能的改变值为： U环环=
23、Q+W=（100）+50=50 J体系与环境两者的热力学能的改变值之和为体系与环境两者的热力学能的改变值之和为U体体+U环环=50 +（50）=02.1 基本概念和术语基本概念和术语第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础热力学第一定律是能量转化与守恒定律热力学第一定律是能量转化与守恒定律Energy can be neither created nor destroyed.Energy is conserved if heat is taken into account第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础WQU2Q 1UU吸热得功得功W热力学第一定律热力学第一定律（The first
24、 law of thermodynamics）能量守恒定律能量守恒定律能量具有各种不同的形式，可以从一种形式转化为能量具有各种不同的形式，可以从一种形式转化为 另一种形式，也可以另一种形式，也可以从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递过程中能量的总数量不变从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递过程中能量的总数量不变表述一表述一表述二表述二任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙 （环境（环境+体系）的能量是恒定的体系）的能量是恒定的.实质实质表达式表达式推论推论永动机不能制成，既不消耗人和能量而不断对外做功是不可能的永动机不能制成，既
25、不消耗人和能量而不断对外做功是不可能的2.1 基本概念和术语基本概念和术语第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2.2 反应热和反应焓变反应热和反应焓变热化学热化学 : 应用热力学第一定律研究化学反应应用热力学第一定律研究化学反应热量变化规律的科学热量变化规律的科学化学反应热效应：化学反应热效应：通常把只做体积功，通常把只做体积功，且反且反应物和生成物应物和生成物 的温度相等时，一化学反应所的温度相等时，一化学反应所吸收或释放的能量叫化学反应热效应，简称吸收或释放的能量叫化学反应热效应，简称反应热。反应热。2.2 反应热和反应焓变反应热和反应焓变第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础一
26、、恒容反应热一、恒容反应热QV只做体积功的体系在恒容条件下进行反应时的反应只做体积功的体系在恒容条件下进行反应时的反应热效应。热效应。 用符号用符号Qv表示。表示。V V2 2 = =V V1 1 V V = =0 0 pV = 0，所以，所以 根据热力学第一定律：根据热力学第一定律： U U = =Q Q + +W W U U = =Q Q - -P PV V = =Q QV V2.2 反应热和反应焓变反应热和反应焓变2.2 反应热和反应焓变反应热和反应焓变第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 二、恒压反应热和反应焓变（二、恒压反应热和反应焓变（enthalpy） 只做体积功的化学反应
27、，在恒压条件下进行只做体积功的化学反应，在恒压条件下进行反应时的反应热效应。符号为反应时的反应热效应。符号为 Q P 。根据热力学第一定律可得根据热力学第一定律可得:U= Q W=Qp- pV所以所以 Qp=U+pV =(U2- U1)p(V2- V1) =(U2+pV2) (U1+ pV1)2.2 反应热和反应焓变反应热和反应焓变第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础U、p p、V V 都是状态函数都是状态函数, ,它们的组合它们的组合( (U + pV) 也一定是也一定是 状态函数。状态函数。热力学中定义一个新的热力学中定义一个新的状态函数焓状态函数焓，用符号，用符号H表示：表示： H
28、 = U + pV Qp= (U2+pV2)(U1+pV1) =H2H1=H H H 00 Q QP P 000 Q QP P 0 0 恒压反应系统恒压反应系统吸热吸热2.2 反应热和反应焓变反应热和反应焓变第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础说明说明: : * * 恒压热来源于体系的焓变恒压热来源于体系的焓变 * * * * H H2 2 、H H1 1 不可知不可知, ,但但H H 可由可由Qp测得测得 * * * * * *H H 只取决于始态和终态只取决于始态和终态, ,与变化的与变化的途径无关。途径无关。 由于大多数反应在恒压下发生由于大多数反应在恒压下发生, ,所以所以, ,
29、如果没有如果没有特殊声明特殊声明, ,都是指恒压反应都是指恒压反应, ,反应的焓变反应的焓变H H 就是就是反应的热效应反应的热效应Qp。2.2 反应热和反应焓变反应热和反应焓变第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础标明反应热的化学反应方程式叫热化学方程式。标明反应热的化学反应方程式叫热化学方程式。C(C(石墨石墨)+O)+O2 2（g g）= CO= CO2 2(g)(g)rHm = -393.5 kJmol-1 热化学方程式的书写规则热化学方程式的书写规则:1. 要注明反应物和产物的状态要注明反应物和产物的状态 2. 要注明反应物和产物所处的温度和压力。若要注明反应物和产物所处的温度和
30、压力。若温度和压力分别是温度和压力分别是298K和标准压力和标准压力p，则可以，则可以不注明。不注明。 2.2 反应热和反应焓变反应热和反应焓变三三 、热化学方程式、热化学方程式第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 3. 反应多在定压条件下完成，用反应多在定压条件下完成，用H表示反应热，表示反应热， 负值表示放热，正值表示吸热。负值表示放热，正值表示吸热。4. rHm的意义是的意义是“在标准压力下，系统中发在标准压力下，系统中发生了生了1mol反应而引起的焓变反应而引起的焓变”，下标，下标r代表反代表反应应（reaction），下标），下标m代表代表mol，上标，上标表示标准表示标准状态
31、。状态。 2.2 反应热和反应焓变反应热和反应焓变第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础符号符号 “ ” 表示标准状态表示标准状态:指定温度和标准压力指定温度和标准压力 p=101.325 kP下的纯固体、纯液体；若是气体，下的纯固体、纯液体；若是气体，分压为分压为101.325 kPa ；若为溶液，浓度为；若为溶液，浓度为 1molL-1 5.i 为化学计量数，可以是整数或分数，无单位。为化学计量数，可以是整数或分数，无单位。明确写出化学反应的计量方程式。不同的计量方明确写出化学反应的计量方程式。不同的计量方程式，标准摩尔反应焓变不同程式，标准摩尔反应焓变不同 。2.2 反应热和反应焓变
32、反应热和反应焓变第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2.2 反应热和反应焓变反应热和反应焓变四、盖斯定律（四、盖斯定律（Hess Law） 在恒压条件下，一在恒压条件下，一个化学反应如果分几个化学反应如果分几步完成，则总反应的步完成，则总反应的反应热等于各步反应反应热等于各步反应的反应热之和。这称的反应热之和。这称为盖斯定律。为盖斯定律。 第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础如果一个化学反应按两种途径进行如果一个化学反应按两种途径进行根据盖斯定律根据盖斯定律 H = H1 + H2 产物产物中间产物中间产物HH1H2反应物反应物2.2 反应热和反应焓变反应热和反应焓变第二章第二章
33、化学热力学基础化学热力学基础 应用盖斯定律可以由已知化学反应的热效应用盖斯定律可以由已知化学反应的热效应来求算难以测定的化学反应的热效应应来求算难以测定的化学反应的热效应 。例如：由碳和氧生成一氧化碳的反应热效应无法测例如：由碳和氧生成一氧化碳的反应热效应无法测 定。定。 但下面两个反应的热效应可以准确测定但下面两个反应的热效应可以准确测定(1) C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) H 1 = 393.5 kJmol-1 (2) CO(g) +1/2O2(g) = CO2(g) H 2 = 283.0 kJmol-1 根据盖斯定律，根据盖斯定律，(1)式减去式减去(2)可得到可得
34、到 C( 石墨石墨) +1/2 O2(g) = CO(g) H = ?H = H 1 H 2 = 393.5 (283.0) = 110.5 kJmol-1 2.2 反应热和反应焓变反应热和反应焓变第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础例例 已知在温度为已知在温度为298K，压力为，压力为101.325kPa下下(1) 2 P (s) +3 Cl2 (g) =2PCl3 (g)rHm (1)=574 kJmol1(2) PCl3 (g) + Cl2 (g) =PCl5 (g) rHm (2)=88 kJmol1试求试求(3) 2P (s) + 5Cl2 (g) =2PCl5 (g) 的的r
35、Hm (3)的值。的值。解：显然，反应（解：显然，反应（3）=反应（反应（1）+2反应（反应（2）由盖斯定律得由盖斯定律得rHm (3)= rHm (1)+2 rHm (2) =574 kJmol1+2（88 kJmol1） =750 kJmol12.2 反应热和反应焓变反应热和反应焓变第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础一、一、 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 在在298K及标准状态下，由元素的稳定单质生成及标准状态下，由元素的稳定单质生成 1mol 化合物时反应的焓变叫该化合物的标准摩尔化合物时反应的焓变叫该化合物的标准摩尔生成焓。符号是生成焓。符号是“fHm” ,下标下标“ f ”表
36、示生成，表示生成，上标上标 “” 表示标准状态表示标准状态 。单位。单位 : KJ.mol-1 ; 可可在手册中查到。在手册中查到。标准状态下最稳定单质的标准状态下最稳定单质的fHm为零为零 2.3 标准生成焓和标准反应热标准生成焓和标准反应热第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础二、用标准摩尔生成焓二、用标准摩尔生成焓fHm计算标准计算标准 反应热反应热H aA + bB = gG + hH 反应摩尔焓变与物质标准摩尔生成焓的关系为：反应摩尔焓变与物质标准摩尔生成焓的关系为：rHm =gfHm(G)+hfHm,(H) afHm(A)+bfHm(B)=BfHm (生成物生成物)BfHm (
37、反应物反应物) 即反应的标准摩尔焓等于各生成物与相应各化学计量数即反应的标准摩尔焓等于各生成物与相应各化学计量数乘积与各反应物与相应各化学计量数乘积之差。乘积与各反应物与相应各化学计量数乘积之差。 2.3 标准生成焓和标准反应热标准生成焓和标准反应热第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础由手册中数据计算反应由手册中数据计算反应CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)在在298K，1标准大气压时的反应热。标准大气压时的反应热。解：解：rHm=BfHm (生成物生成物)BfHm (反应物反应物)=fHm (CO2)+fHm (H2)fHm (CO)+fHm (H2
38、O) =(393.51)+0(110.53)+(241.82) = 41.16 kJmol12.3 标准生成焓和标准反应热标准生成焓和标准反应热第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础例例 计算计算298K时甲醇的氧化过程的反应焓变。时甲醇的氧化过程的反应焓变。解：解： CH3OH(l) + 3/2O2(g) = CO2(g) + 2H2O( l )fHm / kJmol-1 238.8 0 393.5 285.9H= 393.5 + 2 (285.9 ) 238.9 + 3/2 0 = 726.7 ( kJmol-1) 2.3 标准生成焓和标准反应热标准生成焓和标准反应热第二章第二章 化学
39、热力学基础化学热力学基础2323212323已知：已知：FeFe2 2O O3 3+ +C2Fe+C2Fe+COCO2 2而而 AlAl2 2O O3 3+ +C2Al+C2Al+ COCO2 2却不能发生却不能发生。N N2 2可以向右进行；可以向右进行；能否向右进行？能否向右进行？21那么：那么： CO+NOCOCO+NOCO2 2+ +这就是这就是反应的方向反应的方向问题。它有重要的实际意义。问题。它有重要的实际意义。2.4 化学反应的自发性化学反应的自发性第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础一、自发过程一、自发过程 不靠外力推动就能够自发进行的过程。不靠外力推动就能够自发进行的过
40、程。( (1)1)水往低处流；水往低处流； (2)(2)热向低温物体传递；热向低温物体传递； (3)(3)电流向低电位点流动电流向低电位点流动 ； (4)(4)气体向低压处扩散气体向低压处扩散。 这些过程的特点可归纳为：这些过程的特点可归纳为：能量下降能量下降。即过程即过程自发地趋向能量最低状态自发地趋向能量最低状态。2.4 化学反应的自发性化学反应的自发性第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础二、焓变和自发反应二、焓变和自发反应H 0 , 放热对于推动化学反应的自发进行起放热对于推动化学反应的自发进行起重要作用。但不是唯一因素。重要作用。但不是唯一因素。 例例 Zn+CuSOZn+CuS
41、O4 4Cu+ZnSOCu+ZnSO4 4 rHm= -111.44kJ= -111.44kJ. .molmol-1-1000例例 CaCOCaCO3 3（s s）COCO2 2（g g）+CaO+CaO（s s） rHm= +178kJ= +178kJ. .molmol-1-1 00影响化学反应自发性的因素还有影响化学反应自发性的因素还有 混乱度混乱度和和温度温度。2.4 化学反应的自发性化学反应的自发性第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础三、化学反应的熵变（三、化学反应的熵变（Entropy）1.熵熵(S)的概念的概念 体系的体系的混乱度符号混乱度符号 也称为无序度，它的大小也称为无
42、序度，它的大小与体系中可能存在的微观状态数目有关。与体系中可能存在的微观状态数目有关。 混乱度增大是促进变化自发进行的另一因素。混乱度增大是促进变化自发进行的另一因素。2.4 化学反应的自发性化学反应的自发性第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础熵：熵：是反应体系内部混乱程度的物理量，用符号是反应体系内部混乱程度的物理量，用符号S表示。表示。熵的大小与体系的微观状态数熵的大小与体系的微观状态数有关：有关： S = k ln 式中式中k为为Boltzmann（玻耳兹曼）常量，（玻耳兹曼）常量， k=1.3807 10-23JK-1。 熵的单位是熵的单位是Jmol-1K-1 说明：说明：（1）
43、熵是状态函数，广度性质；）熵是状态函数，广度性质；（2）同种物质的聚集状态不同，熵值不同：）同种物质的聚集状态不同，熵值不同： S（固）（固） S（液）（液） S（气）；（气）；2.4 化学反应的自发性化学反应的自发性第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2.4 化学反应的自发性化学反应的自发性（3）与温度和物态的关系）与温度和物态的关系 无相变时：无相变时：T ， S 相变时（相变时（ T 不变）：不变）： S S = Qr / T （热力学第二定律表达式之一）（热力学第二定律表达式之一） 可逆可逆（reversible）相变的熵变等于热温商相变的熵变等于热温商（4） 同类物质：摩尔质量
44、（同类物质：摩尔质量（M） ，则，则S F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) （5） 气态：多原子分子的气态：多原子分子的S 单原子分子的单原子分子的S O3(g) O2(g) O(g)(6) 摩尔质量相同的物质：结构复杂程度摩尔质量相同的物质：结构复杂程度 ，则，则S CH3CH2OH CH3-O-CH3 第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础（7）固、液态物质固、液态物质熵熵值受压力变化影响较小值受压力变化影响较小 （8）固、液态物质溶于水固、液态物质溶于水： S 0 （ S ） 气态物质溶于水气态物质溶于水： S 0 （ S ）（9）化学反应的熵变化学反应的熵变 有气体
45、反应物或有气体反应物或/ /和气体生成物和气体生成物 n (g) 0 S 0 n (g) 0 S 0 不涉及气体物质不涉及气体物质： S 小小 以上变化规律，均可以从以上变化规律，均可以从“熵熵”的物理意义的物理意义无序度（混乱度）越大熵越大来理解无序度（混乱度）越大熵越大来理解 2.4 化学反应的自发性化学反应的自发性第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 2. 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵 在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体，熵值在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体，熵值都等于零。这就是都等于零。这就是热力学第三定律热力学第三定律。 即：即：S(0K)= 0 2.4 化学
46、反应的自发性化学反应的自发性 “The net entropy change of any process tends to zero as the absolute temperature tends to zero”第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 l mol纯物质在标准状态下的熵称为纯物质在标准状态下的熵称为标准摩尔标准摩尔熵熵，用符号，用符号Sm表示，单位是表示，单位是Jmol-1K-1。可从手。可从手册中查出一些物质在册中查出一些物质在298K时的标准摩尔熵。时的标准摩尔熵。 物理意义：晶格结点上质点的热运动完全停止，物理意义：晶格结点上质点的热运动完全停止，无序度无序度
47、= 0，测定各种物质在指定温度下的熵的绝，测定各种物质在指定温度下的熵的绝对值，称为对值，称为“规定熵规定熵”（或（或“绝对熵绝对熵”）。最常用）。最常用的的“规定熵规定熵”是是“标准熵标准熵”。第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础3.化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算 化学反应的熵变（化学反应的熵变（S）与反应焓变（）与反应焓变（H）的计算）的计算原则相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化途径原则相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化途径无关。应用无关。应用298K的标准熵（的标准熵（Sm298）的数值，可以算出）的数值，可以算出化学反应的标准熵变（化学反应的标准熵变（rSm29
48、8）。）。在标准状态下，对于任一化学反应在标准状态下，对于任一化学反应aA + bB = gG + hHrSm =g Sm(G)+ hSm(H)a Sm (A)+b Sm (B)=B Sm (生成物生成物)B Sm (反应物反应物) 2.4 化学反应的自发性化学反应的自发性第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础 举例举例 298K 及及 101.325 kPa 下，一氧化碳氧化为二氧下，一氧化碳氧化为二氧化碳。计算过程的熵变和焓变化碳。计算过程的熵变和焓变,并分析它们对于反应自发并分析它们对于反应自发性的贡献。性的贡献。解：反应式及各物质的标准熵和标准生成焓为解：反应式及各物质的标准熵和标
49、准生成焓为 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) S (JK-1mol-1 ) 197.9 205.03 213.6 Hf( mol L-1) -110.5 0 -393.5S = 2S(CO2) 2S(CO) + S(O2) = 173.63 JK-1mol-1(阻碍自发）阻碍自发）H= 2H (CO2) 2H(CO) +H(O2) = 566 kJmol-1(推动自发）推动自发）2.4 化学反应的自发性化学反应的自发性第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础4. 热力学第二定律热力学第二定律 “任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增
50、加的。和是增加的。”-熵增加原理熵增加原理 热力学第二定律提供了自发性的判据热力学第二定律提供了自发性的判据 即即S总总 0 S总总 = S系统系统 + S环境环境 02.4 化学反应的自发性化学反应的自发性2 2Fe(s)+3/2O2(g)= 2 2Fe2O3 (s)-273-273JK-1mol-1S=与热力学第二定律相矛盾么？与热力学第二定律相矛盾么？与上个反应的与上个反应的S均均0第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础因为热力学第二定律中的熵变指的是体系和环境的因为热力学第二定律中的熵变指的是体系和环境的总熵变，而这里的熵变仅仅是体系的熵变两者关系：总熵变，而这里的熵变仅仅是体系的
