1、3.1 3.1 概述概述 自古以来，吸水材料的任务一直是由纸、棉花和海绵自古以来，吸水材料的任务一直是由纸、棉花和海绵以及后来的泡沫塑料等材料所承担的。但这些材料的吸水以及后来的泡沫塑料等材料所承担的。但这些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的能力通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的2020倍左右，倍左右，而且一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。而且一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。 6060年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是一年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料。种含有强亲水性基团并通常具有
2、一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量的它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量的50050020002000倍，最高可达倍，最高可达50005000倍，吸水后立即溶胀为水凝胶，有优倍，吸水后立即溶胀为水凝胶，有优良的保水性，即使受压也不易挤出。吸收了水的树脂干燥后，良的保水性，即使受压也不易挤出。吸收了水的树脂干燥后，吸水能力仍可恢复。吸水能力仍可恢复。 由于上述的奇特性能，高吸水性树脂引起了人们较大的由于上述的奇特性能，高吸水性树脂引起了人们较大的兴趣。问世兴趣。问世3030多年来，发展极其迅速，应用领域已经渗透到多年来，发展极其迅速，应用领域已经渗透到各行各
3、业。如在石油、化工、等部门中被用作堵水剂、脱水各行各业。如在石油、化工、等部门中被用作堵水剂、脱水剂、等；在医疗卫生部门中用作外用药膏的基材、缓释性药剂、等；在医疗卫生部门中用作外用药膏的基材、缓释性药剂、抗血栓材料等；在农业部门中用作土壤改良剂等。在日剂、抗血栓材料等；在农业部门中用作土壤改良剂等。在日常生活，用作吸水性抹布、一次性尿布、插花材料等。常生活，用作吸水性抹布、一次性尿布、插花材料等。 高吸水性树脂是一类高分子电解质。水中盐类物质的存高吸水性树脂是一类高分子电解质。水中盐类物质的存在会显著影响树脂的吸水能力，在一定程度上限制了它的应在会显著影响树脂的吸水能力，在一定程度上限制了它
4、的应用。提高高吸水性树脂对含盐液体（如尿液，血液、肥料水用。提高高吸水性树脂对含盐液体（如尿液，血液、肥料水等）的吸收能力，将是今后高吸水性树脂研究工作中的一个等）的吸收能力，将是今后高吸水性树脂研究工作中的一个重要课题。此外，对高吸水性树脂吸水机理的理论研究工作重要课题。此外，对高吸水性树脂吸水机理的理论研究工作也将进一步开展，以指导这一类功能高分子材料向更高水平也将进一步开展，以指导这一类功能高分子材料向更高水平发展。发展。3.2 3.2 高吸水性树脂的类型和制备方法高吸水性树脂的类型和制备方法3.2.13.2.1高吸水性树脂的类型高吸水性树脂的类型 根据原料来源、亲水基团引入方法、交联方
5、法、产品形根据原料来源、亲水基团引入方法、交联方法、产品形状等的不同，高吸水性树脂可有多种分类方法，如表状等的不同，高吸水性树脂可有多种分类方法，如表3-13-1所所示。其中以原料来源这一分类方法最为常用。按这种方法分示。其中以原料来源这一分类方法最为常用。按这种方法分类，高吸水性树脂主要可分为淀粉类、纤维素类和合成聚合类，高吸水性树脂主要可分为淀粉类、纤维素类和合成聚合物类三大类。下面分别介绍之。物类三大类。下面分别介绍之。表表3-1 3-1 高吸水性树脂分类高吸水性树脂分类分分 类类 方方 法法类类 别别按原料来源分类按原料来源分类a.a. 淀粉类；淀粉类；b.b. 纤维素类；纤维素类；c
6、.c. 合成聚合物类：聚丙烯酸盐系；合成聚合物类：聚丙烯酸盐系； 聚乙烯醇系；聚乙烯醇系； 聚氧乙烯系等。聚氧乙烯系等。按亲水基团引入方式分类按亲水基团引入方式分类a.a. 亲水单体直接聚合；亲水单体直接聚合；b.b. 疏水性单体羧甲基化；疏水性单体羧甲基化；c.c. 疏水性聚合物用亲水单体接枝；疏水性聚合物用亲水单体接枝；d.d. 腈基、酯基水解。腈基、酯基水解。按交联方法分类按交联方法分类a.用交联剂网状化反应；用交联剂网状化反应；b.自身交联网状化反应；自身交联网状化反应；c.辐射交联；辐射交联；d.在水溶性聚合物中引入疏水基团或在水溶性聚合物中引入疏水基团或结晶结构。结晶结构。按产品形
7、状分类按产品形状分类a.粉末状；粉末状；b.颗粒状；颗粒状；c.薄片状；薄片状；d.纤维状。纤维状。1 1）淀粉类）淀粉类 淀粉类高吸水性树脂主要有两种形式。一种是淀粉与丙淀粉类高吸水性树脂主要有两种形式。一种是淀粉与丙烯腈进行接枝反应后，用碱性化合物水解引入亲水性基团的烯腈进行接枝反应后，用碱性化合物水解引入亲水性基团的产物，由美国农业部北方研究中心开发成功；另一类是淀粉产物，由美国农业部北方研究中心开发成功；另一类是淀粉与亲水性单体（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用与亲水性单体（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交联剂交联的产物，是由日本三洋化成公司首开先河的。交联剂交联的产物，
8、是由日本三洋化成公司首开先河的。2 2）纤维素类）纤维素类 纤维素改性高吸水性树脂也有两种形式。一种是纤维素纤维素改性高吸水性树脂也有两种形式。一种是纤维素与一氯醋酸反应引入羧甲基后用交联剂交联而成的产物；另与一氯醋酸反应引入羧甲基后用交联剂交联而成的产物；另一种是由纤维素与亲水性单体接枝共聚产物。一种是由纤维素与亲水性单体接枝共聚产物。 纤维素改性高吸水性树脂的吸水倍率较低，同时亦存在纤维素改性高吸水性树脂的吸水倍率较低，同时亦存在易受细菌的分解失去吸水、保水能力的缺点。易受细菌的分解失去吸水、保水能力的缺点。3 3）合成聚合物类）合成聚合物类 合成高吸水性树脂目前主要有四种类型：合成高吸水
9、性树脂目前主要有四种类型：（1 1）聚丙烯酸盐类）聚丙烯酸盐类 这是目前生产最多的一类合成高吸水性树脂，由丙烯酸这是目前生产最多的一类合成高吸水性树脂，由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体共聚而成。制备方法有溶液或其盐类与具有二官能度的单体共聚而成。制备方法有溶液聚合后干燥粉碎和悬浮聚合两种。这类产品吸水倍率较高，聚合后干燥粉碎和悬浮聚合两种。这类产品吸水倍率较高，一般均在千倍以上。一般均在千倍以上。（2 2）聚丙烯腈水解物）聚丙烯腈水解物 将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联剂交联，即得将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联剂交联，即得高吸水性树脂。如将废晴纶丝水解后用氢氧化钠交联的产物高吸水
10、性树脂。如将废晴纶丝水解后用氢氧化钠交联的产物即为此类。由于氰基的水解不易彻底，产品中亲水基团含量即为此类。由于氰基的水解不易彻底，产品中亲水基团含量较低，故这类产品的吸水倍率不太高，一般在较低，故这类产品的吸水倍率不太高，一般在50050010001000倍倍左右。左右。（3 3）醋酸乙烯酯共聚物）醋酸乙烯酯共聚物 将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚，然后将产物用碱将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚，然后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物，不加交联剂即可成水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物，不加交联剂即可成为不溶于水的高吸水性树酯。这类树脂在吸水后有较高的机为不溶于水的高吸水性树酯。这
11、类树脂在吸水后有较高的机械强度，适用范围较广。械强度，适用范围较广。（4 4）改性聚乙烯醇类）改性聚乙烯醇类 这类高吸水性树脂由聚乙烯醇与环状酸酐反应而成，不这类高吸水性树脂由聚乙烯醇与环状酸酐反应而成，不需外加交联剂即可成为不溶于水的产物。这类树脂由日本可需外加交联剂即可成为不溶于水的产物。这类树脂由日本可乐丽公司首先开发成功，吸水倍率为乐丽公司首先开发成功，吸水倍率为150150400400倍，虽吸水能倍，虽吸水能力较低，但初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好，故力较低，但初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好，故是一类适用面较广的高吸水性树脂。是一类适用面较广的高吸水性树脂。3.2.2
12、.3.2.2.高吸水性树脂的制备方法高吸水性树脂的制备方法1 1）淀粉类高吸水性树脂的制备方法）淀粉类高吸水性树脂的制备方法 美国农业部北方研究中心最早开发的淀粉类高吸水性树美国农业部北方研究中心最早开发的淀粉类高吸水性树脂是采用接枝合成法制备的。即先将丙烯腈接枝到淀粉等亲脂是采用接枝合成法制备的。即先将丙烯腈接枝到淀粉等亲水性天然高分子上，再加入强碱使氰基水解成羧酸盐和酰胺水性天然高分子上，再加入强碱使氰基水解成羧酸盐和酰胺基团。这种接枝化反应通常采用四价铈作引发剂，反应在水基团。这种接枝化反应通常采用四价铈作引发剂，反应在水溶液中进行。溶液中进行。 丙烯腈的接枝率与支链分子量对最终产品吸水
13、能力有极丙烯腈的接枝率与支链分子量对最终产品吸水能力有极大影响。大影响。 例如，使用未胶化的粒状淀粉进行接枝反应所得支链的例如，使用未胶化的粒状淀粉进行接枝反应所得支链的重均分子质量为重均分子质量为1010万，接枝频率（即一个接枝支链所对应的万，接枝频率（即一个接枝支链所对应的脱水葡萄糖单元数）为脱水葡萄糖单元数）为500500。而使用在。而使用在70 70 胶化处理胶化处理3030分钟分钟的淀粉进行接枝，所得的支链重均分子质量为的淀粉进行接枝，所得的支链重均分子质量为8080万，接枝频万，接枝频率为率为40004000。前者吸水能力为自重的。前者吸水能力为自重的300300倍，而后者则为倍，
14、而后者则为12001200倍。倍。 用该方法制得的高吸水性树脂虽有较好的吸水能力，但用该方法制得的高吸水性树脂虽有较好的吸水能力，但由于反应体系的粘度通常很大，水解反应不可能十分彻底，由于反应体系的粘度通常很大，水解反应不可能十分彻底，最终产品中会残留有毒的丙烯腈单体，故限制了它们的应用。最终产品中会残留有毒的丙烯腈单体，故限制了它们的应用。 日本三洋化成公司采取的改进方法是将淀粉和丙烯酸在日本三洋化成公司采取的改进方法是将淀粉和丙烯酸在引发剂作用下进行接枝共聚。这种方法的单体转化率较高，引发剂作用下进行接枝共聚。这种方法的单体转化率较高，残留单体仅残留单体仅0.40.4以下，而且无毒性。以下
15、，而且无毒性。 国内的长春应用化学研究所采用国内的长春应用化学研究所采用Co60Co60射线辐照玉米射线辐照玉米淀粉和土豆淀粉产生自由基，然后在水溶液中引发接枝丙烯淀粉和土豆淀粉产生自由基，然后在水溶液中引发接枝丙烯酰胺，也得到了吸水率达酰胺，也得到了吸水率达20002000倍的高吸水性淀粉树脂。倍的高吸水性淀粉树脂。 制备高吸水性树脂的淀粉主要采用玉米淀粉和小麦淀粉，制备高吸水性树脂的淀粉主要采用玉米淀粉和小麦淀粉，也可采用土豆、红薯和大米的淀粉为原料，甚至有直接采用也可采用土豆、红薯和大米的淀粉为原料，甚至有直接采用面粉为原料的。面粉为原料的。 高吸水性树脂是高分子电介质，对含有离子的液体
16、吸收高吸水性树脂是高分子电介质，对含有离子的液体吸收能力显著下降，因此，产品的净化程度对吸水率影响很大。能力显著下降，因此，产品的净化程度对吸水率影响很大。 通常采用渗析、醇沉淀、漂洗净化，再用碱中和处理。通常采用渗析、醇沉淀、漂洗净化，再用碱中和处理。产品的最终形式随净化和干燥的方式而异。醇沉淀及鼓风干产品的最终形式随净化和干燥的方式而异。醇沉淀及鼓风干燥的一般为粒状产品；渗析和酸沉淀及转鼓干燥的一般制成燥的一般为粒状产品；渗析和酸沉淀及转鼓干燥的一般制成膜，也可加工为粒状；若用冷冻干燥，则可制得海绵状产品。膜，也可加工为粒状；若用冷冻干燥，则可制得海绵状产品。这些形式都有各自的独特用途。这
17、些形式都有各自的独特用途。2 2）纤维素类高吸水性树脂的制备方法）纤维素类高吸水性树脂的制备方法 纤维素类高吸水性树脂的制备方法是纤维素类高吸水性树脂的制备方法是19781978年由德国赫尔年由德国赫尔斯特（斯特（HolstHolst）公司首先报道的。）公司首先报道的。 纤维素分子中含有可反应的活性羟基，在碱性介质中，纤维素分子中含有可反应的活性羟基，在碱性介质中，以多官能团单体作为交联剂，卤代脂肪酸（如一氯醋酸）或以多官能团单体作为交联剂，卤代脂肪酸（如一氯醋酸）或其他醚化剂（如环氧乙烷）进行醚化反应和交联反应，可得其他醚化剂（如环氧乙烷）进行醚化反应和交联反应，可得不同吸水率的高吸水性树脂
18、。不同吸水率的高吸水性树脂。 纤维素也可采用与其他单体进行接枝共聚引入亲水性基纤维素也可采用与其他单体进行接枝共聚引入亲水性基团的方法来制取高吸水性树脂。团的方法来制取高吸水性树脂。 制备方法与淀粉类基本相同。如单体可采用丙烯腈、丙制备方法与淀粉类基本相同。如单体可采用丙烯腈、丙烯酸及其盐、丙烯酰胺等，交联剂可采用双丙烯酰胺基化合烯酸及其盐、丙烯酰胺等，交联剂可采用双丙烯酰胺基化合物，如物，如N, NN, N亚甲基二丙烯酰胺等，引发体系则可采用亚亚甲基二丙烯酰胺等，引发体系则可采用亚盐盐过氧化氢、四价铈盐、黄原酸酯等，也可用过氧化氢、四价铈盐、黄原酸酯等，也可用射线辐射射线辐射引发。不同的引发
19、方法所得的共聚物，其分子量和支链数量引发。不同的引发方法所得的共聚物，其分子量和支链数量差别很大差别很大. . 与淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素类的吸水能力比较与淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素类的吸水能力比较低，一般为自身重量的几百倍，但是作为纤维素形态的吸水低，一般为自身重量的几百倍，但是作为纤维素形态的吸水性树脂在一些特殊形式的用途方面，淀粉类往往无法取代。性树脂在一些特殊形式的用途方面，淀粉类往往无法取代。 例如，与合成纤维混纺制作高吸水性织物，以改善合成例如，与合成纤维混纺制作高吸水性织物，以改善合成纤维的吸水性能。这方面的应用显然非纤维素类莫属。纤维的吸水性能。这方面的应用显然非纤维
20、素类莫属。3 3）合成聚合物类高吸水性树脂的制备方法）合成聚合物类高吸水性树脂的制备方法 合成聚合物类高吸水性树脂目前主要有聚丙烯酸盐系和合成聚合物类高吸水性树脂目前主要有聚丙烯酸盐系和聚乙烯醇系两大系列。根据所用原料、制备工艺和亲水基团聚乙烯醇系两大系列。根据所用原料、制备工艺和亲水基团引入方式的不同，衍生出许多品种。引入方式的不同，衍生出许多品种。（1 1）聚丙烯酸盐系）聚丙烯酸盐系 聚丙烯酸盐系高吸水性树脂的制备方法主要采用丙烯聚丙烯酸盐系高吸水性树脂的制备方法主要采用丙烯酸直接聚合皂化法、聚丙烯腈水解法和聚丙烯酸酯水解法酸直接聚合皂化法、聚丙烯腈水解法和聚丙烯酸酯水解法三种工艺路线，最
21、终产品均为交联型结构。三种工艺路线，最终产品均为交联型结构。 (a) (a) 丙烯酸直接聚合皂化法丙烯酸直接聚合皂化法 丙烯酸在聚合过程中由于氢键作用十分强烈，自动加丙烯酸在聚合过程中由于氢键作用十分强烈，自动加速效应严重。因此，反应后期极易发生疑胶。故在工艺上速效应严重。因此，反应后期极易发生疑胶。故在工艺上常采用丙烯酸钠与二烯类单体直接共聚的方法来解决聚合常采用丙烯酸钠与二烯类单体直接共聚的方法来解决聚合上的困难。上的困难。 丙烯酸及其盐类是水溶性单体，若欲制得颗粒状的高丙烯酸及其盐类是水溶性单体，若欲制得颗粒状的高吸水性树脂，常采用有机溶剂逆向悬浮聚合工艺。吸水性树脂，常采用有机溶剂逆向
22、悬浮聚合工艺。CH2CHCOOH+CH2CHRCHCH2引发剂CH2CHCOOHCH2CHRCH2CHCH2CHCH2CHCOOHCH2CHRCH2CHCH2CHNaOHCOONaCOONaCH2CHCOOHCH2CHRCH2CHCH2CHCH2CHCOOHCH2CHRCH2CHCH2CHCOONaCOONa反应历程如下：反应历程如下：(b) (b) 聚丙烯腈水解法聚丙烯腈水解法 将聚丙烯腈用碱水解，再用甲醛、氢氧化铝等交联剂交将聚丙烯腈用碱水解，再用甲醛、氢氧化铝等交联剂交联成网状结构分子，也是制备高吸水性树脂的有效方法之一。联成网状结构分子，也是制备高吸水性树脂的有效方法之一。这种方法较适
23、用于腈纶废丝的回收利用。这种方法较适用于腈纶废丝的回收利用。 如用氢氧化铝交联腈纶废丝的皂化产物，最终产品的吸如用氢氧化铝交联腈纶废丝的皂化产物，最终产品的吸水率为自身重量的水率为自身重量的700700倍。倍。反应历程：反应历程：(c) (c) 聚丙烯酸酯水解法聚丙烯酸酯水解法 通过聚丙烯酸酯的水解引入亲水性基团是目前制备聚丙通过聚丙烯酸酯的水解引入亲水性基团是目前制备聚丙烯酸盐系高吸水性树脂最常用的方法。这是因为丙烯酸酯品烯酸盐系高吸水性树脂最常用的方法。这是因为丙烯酸酯品种多样，自聚、共聚性能都十分好，可根据不同聚合工艺制种多样，自聚、共聚性能都十分好，可根据不同聚合工艺制备不同外形的树脂
24、。用碱水解后，根据水解程度的不同，就备不同外形的树脂。用碱水解后，根据水解程度的不同，就可得到粉末状、颗粒状甚至薄膜状的吸水能力各异的高吸水可得到粉末状、颗粒状甚至薄膜状的吸水能力各异的高吸水性树脂。性树脂。 最常用的是将丙烯酸酯与二烯类单体在分散剂存在下最常用的是将丙烯酸酯与二烯类单体在分散剂存在下进行悬浮聚合，再用碱进行部分水解的方法。产物的吸水进行悬浮聚合，再用碱进行部分水解的方法。产物的吸水率为率为30030010001000倍。倍。 用醋酸乙烯与丙烯酸酯共聚后水解，可得性能更好的用醋酸乙烯与丙烯酸酯共聚后水解，可得性能更好的高吸水性树脂。如用醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚后用碱皂高吸水性树
25、脂。如用醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚后用碱皂化，产物在高吸水状态下仍具有较高强度，对光和热的稳化，产物在高吸水状态下仍具有较高强度，对光和热的稳定性良好，且具有优良的保水性。定性良好，且具有优良的保水性。2 2）聚乙烯醇系）聚乙烯醇系 聚乙烯醇是一种水溶性高分子，分子中存在大量活性羟聚乙烯醇是一种水溶性高分子，分子中存在大量活性羟基，用一定方法使其交联，并引入电离性基团，可获得高吸基，用一定方法使其交联，并引入电离性基团，可获得高吸水性的交联产物。所用的交联剂有顺丁烯二酸酐、邻苯二甲水性的交联产物。所用的交联剂有顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、双丙烯酰胺脂肪酸等。这些交联剂在起交联作用的同酸酐、双丙烯
26、酰胺脂肪酸等。这些交联剂在起交联作用的同时，引入了电离性基团，起到了一举两得的效果。根据交联时，引入了电离性基团，起到了一举两得的效果。根据交联剂的不同，吸水率一般为自身重量的剂的不同，吸水率一般为自身重量的70070015001500倍。倍。例如，用顺丁烯二酸酐交联聚乙烯醇的反应历程如下：例如，用顺丁烯二酸酐交联聚乙烯醇的反应历程如下：3.33.3高吸水性树脂的吸水机理高吸水性树脂的吸水机理 主要从化学组成和分子结构讨论对吸水性能的影响主要从化学组成和分子结构讨论对吸水性能的影响 高吸水性树脂可吸收相当于自身重量几百倍到几千倍的高吸水性树脂可吸收相当于自身重量几百倍到几千倍的水，是目前所有吸
27、水剂中吸水功能最强的材料。水，是目前所有吸水剂中吸水功能最强的材料。 从化学组成和分子结构看，高吸水性树脂是分子中含有从化学组成和分子结构看，高吸水性树脂是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。从直观上理解，亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。从直观上理解，当亲水性基团与水分子接触时，会相互作用形成各种水合状当亲水性基团与水分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。态。 水分子与亲水性基团中的金属离子形成配位水合，与电水分子与亲水性基团中的金属离子形成配位水合，与电负性很强的氧原子形成氢键等。负性很强的氧原子形成氢键等。 高分子网状结构中的疏水基团因疏水作用而易于斥向网高分子网状结构
28、中的疏水基团因疏水作用而易于斥向网格内侧，形成局部不溶性的微粒状结构，使进入网格的水分格内侧，形成局部不溶性的微粒状结构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结，失去活动性，形成子由于极性作用而局部冻结，失去活动性，形成“伪冰伪冰”（False iceFalse ice）结构。亲水性基团和疏水性基团的这些作用，）结构。亲水性基团和疏水性基团的这些作用，显然都为高吸水性树脂的吸水性能作了贡献。显然都为高吸水性树脂的吸水性能作了贡献。 实验证明，由于亲水性水合作用而吸附在高吸水性树脂实验证明，由于亲水性水合作用而吸附在高吸水性树脂中亲水基团周围的水分子层厚度约为中亲水基团周围的水分子层厚度约为5
29、 51010-10-106 61010-10-10 m m，相当于相当于 2 23 3个水分子的厚度。研究认为，第一层水分子是个水分子的厚度。研究认为，第一层水分子是由亲水性基团与水分子形成了配位键或氢键的水合水，第二、由亲水性基团与水分子形成了配位键或氢键的水合水，第二、三层则是水分子与水合水形成的氢键结合层。再往外，亲水三层则是水分子与水合水形成的氢键结合层。再往外，亲水性基团对水分子的作用力已很微弱，水分子不再受到束缚。性基团对水分子的作用力已很微弱，水分子不再受到束缚。 按这种结构计算，每克高吸水性树脂所吸收的水合水的按这种结构计算，每克高吸水性树脂所吸收的水合水的重量约为重量约为6
30、68 g8 g，加上疏水性基团所冻结的水分子，也不过，加上疏水性基团所冻结的水分子，也不过15 g15 g左右。这个数字，与高吸水性树脂的吸水量相比，相差左右。这个数字，与高吸水性树脂的吸水量相比，相差1 12 2个数量级，而与棉花、海绵等的吸水量相当。显然，还个数量级，而与棉花、海绵等的吸水量相当。显然，还有更重要的结构因素在影响着树脂的吸水能力。有更重要的结构因素在影响着树脂的吸水能力。 研究发现，高吸水性树脂中的网状结构对吸水性有很大研究发现，高吸水性树脂中的网状结构对吸水性有很大的影响。未经交联的树脂基本上没有吸水功能。而少量交联的影响。未经交联的树脂基本上没有吸水功能。而少量交联后，
31、吸水率则会成百上千倍地增加。但随着交联密度的增加，后，吸水率则会成百上千倍地增加。但随着交联密度的增加，吸水率反而下降。图吸水率反而下降。图3-13-1为交联剂聚乙二醇双丙烯酸盐为交联剂聚乙二醇双丙烯酸盐（PAGDAPAGDA）对聚丙烯酸钠系高吸水性树脂吸水能力的影响。）对聚丙烯酸钠系高吸水性树脂吸水能力的影响。图图3-1 3-1 交联剂用量对吸水能力的影响交联剂用量对吸水能力的影响 由图中可见，当交联剂用量从由图中可见，当交联剂用量从0.02 g0.02 g增至增至0.4 g0.4 g时，聚时，聚合物的吸水能力下降合物的吸水能力下降6060以上。另外，从淀粉与丙烯腈接以上。另外，从淀粉与丙烯
32、腈接枝共聚所得共聚物的吸水能力变化来看，随聚丙烯腈用量枝共聚所得共聚物的吸水能力变化来看，随聚丙烯腈用量和平均分子量的增大，吸水量也随之增加（见图和平均分子量的增大，吸水量也随之增加（见图3-23-2）。）。 这些例子都证明，适当增大网状结构，有利于吸水能这些例子都证明，适当增大网状结构，有利于吸水能力的提高。力的提高。图图3-2 AN3-2 AN含量对吸水能力的影响含量对吸水能力的影响 由此可见，被高吸水性树脂吸收的水主要是被束缚在由此可见，被高吸水性树脂吸收的水主要是被束缚在高分子的网状结构内。据测定，当网格的有效链长为高分子的网状结构内。据测定，当网格的有效链长为1010-9-91010
33、-8-8m m时，树脂具有最大的吸水性。时，树脂具有最大的吸水性。 网格太小，水分子不易渗入，网格太大，则不具备保网格太小，水分子不易渗入，网格太大，则不具备保水性。此外，树脂中亲水性基团的存在也是必不可少的条水性。此外，树脂中亲水性基团的存在也是必不可少的条件，亲水性基团吸附水分子，并促使水分子向网状结构内件，亲水性基团吸附水分子，并促使水分子向网状结构内部的渗透。部的渗透。 因为在普通水中，水分子是以氢键形式互相连结在一因为在普通水中，水分子是以氢键形式互相连结在一起的，运动受到一定限制。而在亲水性基团作用下，水分起的，运动受到一定限制。而在亲水性基团作用下，水分子易于摆脱氢键的作用而成为
34、自由水分子，这就为网格的子易于摆脱氢键的作用而成为自由水分子，这就为网格的扩张和向网格内部的渗透创造了条件。扩张和向网格内部的渗透创造了条件。 水分子进入高分子网格后，由于网格的弹性束缚，水分水分子进入高分子网格后，由于网格的弹性束缚，水分子的热运动受到限制，不易重新从网格中逸出，因此，具有子的热运动受到限制，不易重新从网格中逸出，因此，具有良好的保水性。良好的保水性。 差热分析结果表明，吸水后的树脂在受热至差热分析结果表明，吸水后的树脂在受热至100100时，时，失水仅失水仅1010左右；受热至左右；受热至150150时，失水不超过时，失水不超过5050，可见，可见其保水性之优良（见表其保水
35、性之优良（见表3-23-2）。）。表表7 72 2 丙烯腈接枝淀粉的热失水率丙烯腈接枝淀粉的热失水率牌牌 号号100时失水率（）时失水率（） 150时失水率（）时失水率（）SAN529.944.6SAN5311.139.3SAN615.4SAN6210.547.3SAN6311.649.2 高吸水性树脂吸收水后发生溶胀，形成凝胶。在溶胀过高吸水性树脂吸收水后发生溶胀，形成凝胶。在溶胀过程中，一方面，水分子力图渗入网格内使其体积膨胀，另一程中，一方面，水分子力图渗入网格内使其体积膨胀，另一方面，由于交联高分子体积膨胀导致网格向三维空间扩展，方面，由于交联高分子体积膨胀导致网格向三维空间扩展，使网
36、键受到应力而产生弹性收缩，阻止水分子的进一步渗入。使网键受到应力而产生弹性收缩，阻止水分子的进一步渗入。当这两种相反的作用相互抵消时，溶胀达到了平衡，吸水量当这两种相反的作用相互抵消时，溶胀达到了平衡，吸水量达到最大。达到最大。3.4 3.4 高吸水性树脂的基本特性及影响因素高吸水性树脂的基本特性及影响因素3.4.1 3.4.1 高吸水性高吸水性 作为高吸水性树脂，高的吸水能力是其最重要的特征作为高吸水性树脂，高的吸水能力是其最重要的特征之一。从目前已经研制成功的高吸水性树脂来看，吸水率之一。从目前已经研制成功的高吸水性树脂来看，吸水率均在自身重量的均在自身重量的500500120001200
37、0倍左右，最高可达倍左右，最高可达40004000倍以上，倍以上，是纸和棉花等材料吸水能力的是纸和棉花等材料吸水能力的100100倍左右。倍左右。 考察和表征高吸水性树脂吸水性的指标通常有两个，考察和表征高吸水性树脂吸水性的指标通常有两个，是吸水率，二是吸水速度。是吸水率，二是吸水速度。1.1.吸水率吸水率 吸水率是表征树脂吸水性的最常用指标。物理意义为每吸水率是表征树脂吸水性的最常用指标。物理意义为每克树脂吸收的水的重量。单位为克树脂吸收的水的重量。单位为g g水水/g/g树脂。树脂。 影响树脂吸水率有很多因素，除了产品本身的化学组成影响树脂吸水率有很多因素，除了产品本身的化学组成之外，还与
38、产品的交联度、水解度和被吸液体的性质等有关。之外，还与产品的交联度、水解度和被吸液体的性质等有关。（1 1）交联度对吸水性的影响）交联度对吸水性的影响 高吸水性树脂在未经交联前，一般是水溶性的，不具备高吸水性树脂在未经交联前，一般是水溶性的，不具备吸水性或吸水性很低，因此通常需要进行交联。吸水性或吸水性很低，因此通常需要进行交联。 但实验表明，交联密度过高对吸水性并无好处。交联密但实验表明，交联密度过高对吸水性并无好处。交联密度过高，一方面，网格太小而影响水分子的渗透，另一方面，度过高，一方面，网格太小而影响水分子的渗透，另一方面，橡胶弹性的作用增大，也不利于水分子向网格内的渗透，因橡胶弹性的
39、作用增大，也不利于水分子向网格内的渗透，因此造成吸水能力的降低。此造成吸水能力的降低。 如用三乙二醇双丙烯酸酯（如用三乙二醇双丙烯酸酯（TEGDMATEGDMA）作为交联剂与部）作为交联剂与部分水解聚丙烯酸甲酯（分水解聚丙烯酸甲酯（HPMAHPMA）反应时，当交联剂用量为单体）反应时，当交联剂用量为单体重量的重量的0.60.6以下时，吸水率随交联剂的用量增加而增加；以下时，吸水率随交联剂的用量增加而增加；当交联剂用量大于当交联剂用量大于1.11.1时，吸水率随交联剂用量的增加而时，吸水率随交联剂用量的增加而显著降低。对盐溶液、合成尿、合成血的吸收能力与交联剂显著降低。对盐溶液、合成尿、合成血的
40、吸收能力与交联剂的关系，都遵循上述同样的规律（见图的关系，都遵循上述同样的规律（见图3-43-4、图、图3-53-5）。）。图图3-4 HPMA3-4 HPMA吸水率与吸水率与TEGDMATEGDMA用量的关系用量的关系 图图3-5 HPMA3-5 HPMA吸液率与吸液率与TEGDMATEGDMA用量的关系用量的关系（2 2）水解度对吸水率的影响）水解度对吸水率的影响 高吸水性树脂的吸水率一般随水解度的增加而增加。但高吸水性树脂的吸水率一般随水解度的增加而增加。但事实上，往往当水解度高于一定数值后，吸水率反而下降。事实上，往往当水解度高于一定数值后，吸水率反而下降。这是因为随着水解度的增加，亲
41、水性基团的数目固然增加，这是因为随着水解度的增加，亲水性基团的数目固然增加，但交联剂部分也将发生水解而断裂，使树脂的网格受到破坏，但交联剂部分也将发生水解而断裂，使树脂的网格受到破坏，从而影响吸水性。表从而影响吸水性。表3-33-3表明了部分水解聚丙烯酸甲酯表明了部分水解聚丙烯酸甲酯（HPMAHPMA）的水解度与吸水性的关系。）的水解度与吸水性的关系。表表3-3 HPMA3-3 HPMA的水解度与吸水率的关系的水解度与吸水率的关系水解度水解度 /2444505867808592吸水率吸水率 /(g/g)21740968572186510821100390吸液率吸液率/(g/g)0.9NaCl溶
42、液溶液2735628490655231合成尿合成尿2032687688625326合成血合成血1930567285554627（3 3）被吸液的）被吸液的pHpH值与盐分对吸水率的影响值与盐分对吸水率的影响 高吸水性树脂是高分子电解质，水中盐类物质的存在和高吸水性树脂是高分子电解质，水中盐类物质的存在和pHpH值的变化都会显著影响树脂的吸水能力。这是因为酸、碱、值的变化都会显著影响树脂的吸水能力。这是因为酸、碱、盐的存在，一方面影响亲水的羧酸盐基团的解离，另盐的存在，一方面影响亲水的羧酸盐基团的解离，另方面方面由于盐效应而使原来在水中应扩张的网格收缩，与水分子的由于盐效应而使原来在水中应扩张的
43、网格收缩，与水分子的亲和力降低。亲和力降低。 表表3-33-3、表、表3-43-4、图、图3-63-6、图、图3-73-7几种的实验结果均反映了几种的实验结果均反映了这种倾向。因此，将高吸水性树脂用于吸收尿液、血液，以这种倾向。因此，将高吸水性树脂用于吸收尿液、血液，以及农业、园林部分用于肥料水等含盐液体时，吸收能力将大及农业、园林部分用于肥料水等含盐液体时，吸收能力将大大降低，这也是今后研究高吸水性树脂要解决的一个重要问大降低，这也是今后研究高吸水性树脂要解决的一个重要问题。题。表表3-4 Sanwet IM3-4 Sanwet IM300300的吸液能力的吸液能力被吸液被吸液吸液率（吸液率
44、（g/gg/g）去离子水去离子水700700生理盐水（生理盐水（1.61.6NaClNaCl）6565羊血羊血7070图图3-6 Sanwet IM3-6 Sanwet IM10001000对电解质溶液的吸收能力对电解质溶液的吸收能力图图3-7 pH3-7 pH值对值对HPMAHPMA吸水率的影响吸水率的影响 2.2.吸水速率吸水速率 在树脂的化学组成、交联度等因素都确定之后。高吸水在树脂的化学组成、交联度等因素都确定之后。高吸水性树脂的吸水速度主要受其形状所影响。一般来说，树脂的性树脂的吸水速度主要受其形状所影响。一般来说，树脂的表面积越大，吸水速度也越快。所以，薄膜状树脂的吸水速表面积越大
45、，吸水速度也越快。所以，薄膜状树脂的吸水速度通常较快，而与水接触后易聚集成团的粉末状树脂的吸水度通常较快，而与水接触后易聚集成团的粉末状树脂的吸水速度相对较慢。图速度相对较慢。图3-83-8为不同形状的为不同形状的Sanwet IMSanwet IM300300的吸水的吸水速率。速率。 与纸张、棉花、海绵等吸水材料相比，高吸水性树脂的与纸张、棉花、海绵等吸水材料相比，高吸水性树脂的吸水速率较慢，一般在吸水速率较慢，一般在1 1分种至数分钟内吸水量达到最大。分种至数分钟内吸水量达到最大。图图3-8 3-8 树脂形状对树脂形状对吸水速率的影响吸水速率的影响3.4.2 3.4.2 加压保水性加压保水
46、性 与纸张、棉花和海绵等材料的物理吸水作用不同，高吸与纸张、棉花和海绵等材料的物理吸水作用不同，高吸水性树脂的吸水能力是由化学作用和物理作用共同贡献的。水性树脂的吸水能力是由化学作用和物理作用共同贡献的。 即利用分子中大量的羧基、羟基和酰氧基团与水分子之即利用分子中大量的羧基、羟基和酰氧基团与水分子之间的强烈范得华力吸收水分子，并由网状结构的橡胶弹性作间的强烈范得华力吸收水分子，并由网状结构的橡胶弹性作用将水分子牢固地束缚在网格中。一旦吸足水后，即形成溶用将水分子牢固地束缚在网格中。一旦吸足水后，即形成溶胀的凝胶体。这种凝胶体的保水能力很强，即使在加压下也胀的凝胶体。这种凝胶体的保水能力很强，
47、即使在加压下也不易挤出来。不易挤出来。 例如，将例如，将300 g300 g砂子与砂子与0.3 g0.3 g（0.10.1）高吸水性树脂混）高吸水性树脂混合，加入合，加入100 g100 g水，置于水，置于2020、相对湿度、相对湿度6060的环境下，大的环境下，大约约3030天后，水才蒸发干，而如果不加高吸水性树脂，则在天后，水才蒸发干，而如果不加高吸水性树脂，则在同样条件下，只需同样条件下，只需7 7天，水分就完全蒸发。天，水分就完全蒸发。 表表3-5 3-5 高吸水性树脂与棉花保水性比较高吸水性树脂与棉花保水性比较吸水材料吸水材料吸收液吸收液吸液率（吸液率（g/gg/g）未加压未加压加压
48、加压7 kg/cm7 kg/cm2 2棉花棉花去离子水去离子水尿液尿液404032322.12.11.81.8HSPANHSPAN去离子水去离子水尿液尿液850850545481081040403.4.3 3.4.3 吸氨性吸氨性 高吸水性树脂一般为含羧酸基的阴离子高分子，为提高高吸水性树脂一般为含羧酸基的阴离子高分子，为提高吸水能力，必须进行皂化，使大部分羧酸基团转变为羧酸盐吸水能力，必须进行皂化，使大部分羧酸基团转变为羧酸盐基团。但通常树脂的水解度仅基团。但通常树脂的水解度仅7070左右，另有左右，另有3030左右的羧左右的羧酸基团保留下来，使树脂呈现一定的弱酸性。这种弱酸性使酸基团保留下
49、来，使树脂呈现一定的弱酸性。这种弱酸性使得它们对氨那样的碱性物质有强烈的吸收作用。得它们对氨那样的碱性物质有强烈的吸收作用。 高吸水性树脂的这种吸氨性，特别有利于尿布、卫生用高吸水性树脂的这种吸氨性，特别有利于尿布、卫生用品和公共厕所等场合的除臭，因为尿液是生物体的排泄物，品和公共厕所等场合的除臭，因为尿液是生物体的排泄物，其中含有尿素酶。其中含有尿素酶。 在尿素酶的作用下，尿液中的尿素逐渐分解成氨。而高在尿素酶的作用下，尿液中的尿素逐渐分解成氨。而高吸水性树脂不仅能吸收氨，使尿液呈中性，同时还有抑制尿吸水性树脂不仅能吸收氨，使尿液呈中性，同时还有抑制尿素酶的分解作用的功能，从而防止了异味的产
50、生。图素酶的分解作用的功能，从而防止了异味的产生。图3-93-9表表明了高吸水性树脂的吸氨性和对尿素酶的抑制作用。明了高吸水性树脂的吸氨性和对尿素酶的抑制作用。图图3-9 3-9 吸水性材料吸氨能力的比较吸水性材料吸氨能力的比较3.4.4 3.4.4 增稠性增稠性 聚氧乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等均可作为水性聚氧乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等均可作为水性体系的增稠剂使用。高吸水性树脂吸水后体积可迅速膨胀至体系的增稠剂使用。高吸水性树脂吸水后体积可迅速膨胀至原来的几百倍到几千倍，因此增稠效果远远高于上述增稠剂。原来的几百倍到几千倍，因此增稠效果远远高于上述增稠剂。例如，用例如，用0.40.
