1、热力学性质热力学性质溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化；溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化；高分子溶液的渗透压；高分子溶液的渗透压；高分子在溶液中的分子形态与尺寸；高分子在溶液中的分子形态与尺寸；高分子与溶剂的相互作用；高分子与溶剂的相互作用；高分子溶液的相分离等，高分子溶液的相分离等， 高分子的溶液性质包括：高分子的溶液性质包括： 高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；和沉降等； 光学和电学性质光学和电学性质 高分子溶液的光散射，折光指数，透明性；高分子溶液的光散射，折光指数，透明性； 偶极矩，介电常数等。偶极矩，介电常数等。流体力学性质流体力
2、学性质本章学习高分子溶液的热力学性质包括：本章学习高分子溶液的热力学性质包括：1.1.高分子的溶解过程及特点；高分子的溶解过程及特点；2.2.高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则? ?3.3.高分子溶液的热力学理论（高分子溶液的热力学理论（Flory-HuginsFlory-Hugins晶格模型理论，晶格模型理论，Flory-KrigbaumFlory-Krigbaum稀溶液理论）；稀溶液理论）； 4.Huggins4.Huggins参数的物理意义参数的物理意义? ? 状态（状态（温度、温度、溶剂）及溶剂）及A A2 2的的 具体涵意。具体涵意。 高
3、聚物以分子水平分散在溶剂中所形成的均匀透明体高聚物以分子水平分散在溶剂中所形成的均匀透明体系，是热力学上稳定的二元或多元体系系，是热力学上稳定的二元或多元体系. 高分子溶液的概念高分子溶液的概念（1）未硫化）未硫化NR+汽油，苯，甲苯汽油，苯，甲苯（2）HDPE+四氢萘四氢萘 加热加热T=120 （3）聚乙烯醇）聚乙烯醇+水，乙醇水，乙醇例如例如:研究高分子溶液理论的意义研究高分子溶液理论的意义 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象对象 溶液溶液稀溶液稀溶液 C5% 纺丝纺丝-油漆油漆,涂料涂料-胶粘剂胶粘剂-增塑的塑料增塑的塑料
4、 稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。大分子链之间发生聚集和缠结。粘合剂粘合剂涂料涂料溶液纺丝溶液纺丝高分子浓溶液应用高分子浓溶液应用 稀溶液理论研究比较成熟稀溶液理论研究比较成熟,具有重要理论意义具有重要理论意义,主要用于主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识加强结构、结构与性能基本规律的认识.主要包括主要包括:（1）热力学性质的研究（）热力学性质的研究（Sm Hm Gm） （2）动力学性质的研究（
5、溶液的沉降，扩散，粘度等）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等） （3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况 等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）间的相互作用）（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算 硫化胶的交联密度等。硫化胶的交联密度等。第第1-21-2节节 聚合物的溶解聚合物的溶解过程及特点过程及特点溶解溶解 溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散溶质分子通过分子扩散与溶剂分子
6、均匀混合成为分子分散的均相体系。的均相体系。由于高分子结构由于高分子结构 的复杂性的复杂性分子量大且具多分散性分子量大且具多分散性分子的形状有线型、支化、交联分子的形状有线型、支化、交联高聚物凝聚态高聚物凝聚态晶态晶态非晶态非晶态极性极性非极性非极性因此高分子溶解比小分子要复杂得多。因此高分子溶解比小分子要复杂得多。 （1）溶解有两个过程：）溶解有两个过程： 因为溶剂分子小，运动速度大，可很快进入高聚物内因为溶剂分子小，运动速度大，可很快进入高聚物内 部，但高分子大，运动速度慢，所以先溶胀、再溶解。部，但高分子大，运动速度慢，所以先溶胀、再溶解。 聚合物溶解过程的特点聚合物溶解过程的特点: :
7、 （2）溶解度、溶胀度与分子量有关：）溶解度、溶胀度与分子量有关： 溶解度与分子量成反比；溶解度与分子量成反比； 溶胀度与交联度成反比。溶胀度与交联度成反比。 （3）溶解与聚集态有关）溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）。非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）。 晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）。晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）。（4）结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关）结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关（5）交联聚合物只溶胀（）交联聚合物只溶胀（有限溶胀有限溶胀），不溶解），不溶解 。1 1、非晶态聚合物的溶解过程、非晶态聚合物的溶解过程缓慢缓慢，且先
8、，且先溶胀溶胀再再溶解溶解 缓慢：缓慢：由于分子量大，由于分子量大，分子间作用力大分子间作用力大；大分子链间相互大分子链间相互缠结缠结分子扩散慢。分子扩散慢。溶胀溶胀 溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互 作用力，使体积膨胀，称为作用力，使体积膨胀，称为溶胀溶胀。溶胀溶胀后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；高后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；高分子和溶剂分子达到双向扩散均匀，称为分子和溶剂分子达到双向扩散均匀，称为溶解溶解。 一、聚合物溶解过程及特点一、聚合物溶解过程及特点 溶解溶解非极性：非极性：P
9、E、IPP等，等，加热加热。 极性：极性：PA、PET等，等，常温极性溶剂或加热常温极性溶剂或加热。 2. 结晶聚合物的溶解结晶聚合物的溶解（1）特点）特点 结晶聚合物是热力学稳定相态，分子链排列紧密，规整，结晶聚合物是热力学稳定相态，分子链排列紧密，规整，分子间作用力大，分子间作用力大，溶剂分子很难渗入其内部溶剂分子很难渗入其内部，所以溶解要比所以溶解要比非晶相困难得多。非晶相困难得多。 结晶聚合物溶解有两个过程：结晶聚合物溶解有两个过程： a a吸热，分子链开始运动，使晶格破坏。吸热，分子链开始运动，使晶格破坏。 b. b. 被破坏的晶格的聚合物与溶剂作用，象非晶聚合物被破坏的晶格的聚合物
10、与溶剂作用，象非晶聚合物那样先发生溶胀，再溶解。那样先发生溶胀，再溶解。 结晶聚合物结晶聚合物非晶态非晶态溶胀溶胀溶解溶解 （2 2） 非极性结晶聚合物的溶解非极性结晶聚合物的溶解（要加热）（要加热） 这类一般是由加聚反应生成的，如这类一般是由加聚反应生成的，如HDPEHDPE，IPPIPP等，它们的溶等，它们的溶 解过程：往往是加热到接近其熔点时，晶格被破坏，再与解过程：往往是加热到接近其熔点时，晶格被破坏，再与 溶剂作用。溶剂作用。 所以非极性结晶聚合物要用高沸点的溶剂溶解。所以非极性结晶聚合物要用高沸点的溶剂溶解。 HDPE（137）在四氢萘、二甲苯中加热到）在四氢萘、二甲苯中加热到12
11、0才才能溶解。能溶解。能不能选用能不能选用环己烷溶解环己烷溶解HDPEHDPE ？为什么？为什么？ 有规有规PPPP（间同（间同PP, PP, 134134；全同；全同PPPP，180180）在十氢）在十氢萘中加热到萘中加热到130130以上才能很好的溶解。以上才能很好的溶解。 这类大多是由缩聚反应生成的，如这类大多是由缩聚反应生成的，如PAPA，PETPET等，分子间等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加入强极性溶剂使之溶解。温下加入强极性溶剂使之溶解。 为什么？为什么？ （3 3）极性结晶高聚物的溶解）极性结
12、晶高聚物的溶解原因原因：极性结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，极性结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。步溶解。 例：聚酰胺例：聚酰胺室温可溶于甲酸，浓室温可溶于甲酸，浓H H2 2SOSO4 4，间甲苯酚。，间甲苯酚。 PETPET可溶于间甲苯酚（强极性）。可溶于间甲苯酚（强极性）。 结晶聚合物的溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是结晶聚合物的溶解不仅与分子量大小有关
13、，更重要的是与结晶度有关，结晶度与结晶度有关，结晶度，溶解度，溶解度。3 3、交联聚合物只溶胀，不溶解、交联聚合物只溶胀，不溶解 交联聚合物分子链之间有化学键连结，形成三维网状结交联聚合物分子链之间有化学键连结，形成三维网状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。 但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入其中，使网链间距增大，材料体积膨胀（有限溶胀）。其中，使网链间距增大，材料体积膨胀（有限溶胀）。总结总结: :非晶态聚合物，先溶胀，后溶解非晶态聚合物，先溶胀，后溶解结晶聚合物，先熔融，后溶胀
14、，再溶解结晶聚合物，先熔融，后溶胀，再溶解交联聚合物，只溶胀，不溶解交联聚合物，只溶胀，不溶解问题问题2 在室温下，能选到溶解高密度聚乙烯、涤纶、硫化橡胶在室温下，能选到溶解高密度聚乙烯、涤纶、硫化橡胶的溶剂吗？为什么？的溶剂吗？为什么？n不能不能选到溶解高密度聚乙烯的溶剂选到溶解高密度聚乙烯的溶剂-非极性结晶非极性结晶PEPE室温时室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到TmTm附近，使晶态转附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。变成非晶态，进而溶胀溶解。 n能能选到溶解涤纶的溶剂选到溶解涤纶的溶剂极性的结晶聚合物涤纶，可以选极性的结晶聚合物涤纶，可以选择
15、一些强极性溶剂（择一些强极性溶剂（间甲苯酚、苯酚四氯乙烷间甲苯酚、苯酚四氯乙烷混合溶剂）混合溶剂）在室温下溶解，由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂在室温下溶解，由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。n不能不能选到溶解硫化橡胶的溶剂选到溶解硫化橡胶的溶剂-交联聚合物，只溶胀，不溶解交联聚合物，只溶胀，不溶解 问题问题1 通常情况下，为什么非晶态聚合物比晶态聚合物溶解容易？通常情况下，为什么非晶态聚合物比晶态聚合物溶解容易？二、高聚物溶解过程的热力学解释二、高聚物溶解过程的热力学解释 在恒温恒压下，溶解过程能自发进
16、行的必要条件是混合自由在恒温恒压下，溶解过程能自发进行的必要条件是混合自由能能Gm Gm 0 0，即：，即：0mmmSTHG 因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，即即Sm0。因此。因此Gm的正负主要取决于的正负主要取决于Hm的正负和大的正负和大小。有两种情况：小。有两种情况：(3-1)1.1.极性高分子极性高分子/ /极性溶剂体系：极性溶剂体系： 由于高分子和溶剂分子之间有由于高分子和溶剂分子之间有很强的相互作用，溶解过程是放热过程，很强的相互作用，溶解过程是放热过程， 所以所以Hm0Hm0 Gm0, Gm0 Hm0； 只要只要TSm
17、HmTSmHm，GmGm仍然小于零仍然小于零 可以通过升高温度或者改变溶剂以降低可以通过升高温度或者改变溶剂以降低HmHm的方法使溶解过的方法使溶解过程自发进行。程自发进行。22121mV(3-2)(3-2)式中式中 为溶液总体积，为溶液总体积，12 ， 分别为溶剂和溶质的体积分数分别为溶剂和溶质的体积分数为溶剂和溶质的内聚能密度。为溶剂和溶质的内聚能密度。、 由公式（由公式（3-23-2）可见，）可见， 和和 的差越小，的差越小，HmHm越小，越越小，越有利于溶解。有利于溶解。12溶剂的溶度参数溶剂的溶度参数溶质的溶度参数溶质的溶度参数2/32/1cmJ量纲：量纲：1/ 21/ 221212
18、mmHV 根据根据Hildebrand的经验公式：的经验公式：1212mV公式（公式（3-23-2）只适用非极性的溶质和溶剂的相互混合，）只适用非极性的溶质和溶剂的相互混合，它是它是“相似相溶相似相溶”经验规律的定量化。经验规律的定量化。 对于有极性的高聚物的溶解，溶度公式可作进一步的修正如对于有极性的高聚物的溶解，溶度公式可作进一步的修正如下：下： (3-3) 式中式中 是指极性部分的溶度参数，是指极性部分的溶度参数， 是指非极性部分的溶度参是指非极性部分的溶度参数。数。 )()(22122121VHM 对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度
19、参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。 例如聚苯乙烯是非极性的，其例如聚苯乙烯是非极性的，其 2=9.1，因此溶度参数，因此溶度参数 1 在在 8.910.8 的甲苯、苯、氯仿、顺二氯乙烯、苯胺等极性的甲苯、苯、氯仿、顺二氯乙烯、苯胺等极性不大的液体都是它的溶剂，但丙酮不大的液体都是它的溶剂，但丙酮 ( 110.0) 却不能溶解聚却不能溶解聚苯乙烯，这是由于丙酮的极性太强所致。苯乙烯，这是由于丙酮的极性太强所致。 又如极性很强的聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与它接近又如极性很强的聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与它接近的乙醇、甲醇、苯酚、
20、乙二醇等溶剂中，这是由于这些溶剂的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶剂中，这是由于这些溶剂的极性太弱了。而只有极性分数在的极性太弱了。而只有极性分数在0.682至至0.924的二甲基甲酰的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈和二甲基亚矾等才能使其溶解。胺、二甲基乙酰胺、乙腈和二甲基亚矾等才能使其溶解。 如何测定溶度参数如何测定溶度参数 ? ?溶度参数溶度参数 = 1/2 =mmVRTHVE 溶剂的溶度参数溶剂的溶度参数可以从溶剂的蒸汽压与温度的关系可以从溶剂的蒸汽压与温度的关系中求得。即由克劳修斯克拉贝龙方程计算出摩尔蒸发热中求得。即由克劳修斯克拉贝龙方程计算出摩尔蒸发热HHV V ，再有热力学第一定律
21、换算成摩尔蒸发能，再有热力学第一定律换算成摩尔蒸发能E,E,从而从而求出求出 。 而聚合物不能汽化，故其溶度参数需用其它方法确定。而聚合物不能汽化，故其溶度参数需用其它方法确定。如果溶剂与高聚物愈相近，溶剂就越优良，对线型高聚物来说，其溶液的特如果溶剂与高聚物愈相近，溶剂就越优良，对线型高聚物来说，其溶液的特性粘度就越大，而溶胀高聚物溶胀比性粘度就越大，而溶胀高聚物溶胀比Q Q就越大，那么该溶剂的就越大，那么该溶剂的 就被看作是聚就被看作是聚合物的溶度参数，具体操作如下：选十几种溶剂，溶解，分别测定溶液的合物的溶度参数，具体操作如下：选十几种溶剂，溶解，分别测定溶液的Q Q或者特性粘度，然后以
22、或者特性粘度，然后以Q Q或者特性或者特性粘度对溶液的粘度对溶液的 作图，那么极值处就是该聚作图，那么极值处就是该聚合物的溶解度参数。合物的溶解度参数。Q Q 内聚能是无法直接测量内聚能是无法直接测量, ,有如下两种方法来计算溶度参数：有如下两种方法来计算溶度参数：1 1）. .间接测量法：间接测量法：2 2）. .基团加和法（估算法）基团加和法（估算法）当某个聚合物是新合成出的，或者难溶，可以用该法估计。当某个聚合物是新合成出的，或者难溶，可以用该法估计。为重复单元的摩尔体积链节的摩尔质量，查到摩尔引力常数可以由表VMFVFMF002,PMMACH2CCnCH3OOCH3269303.465
23、.6668.2303.4F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19154.19VF而实验值为：而实验值为：18.4-19.4三、三、 溶剂的选择溶剂的选择 这方面尚无成熟的理论，但人们从小分子溶解方面找到这方面尚无成熟的理论，但人们从小分子溶解方面找到了一些规律，它对聚合物的溶解中的溶剂选择问题具有指了一些规律，它对聚合物的溶解中的溶剂选择问题具有指导意义。导意义。 “极性相近极性相近”原则原则“溶度参数相近溶度参数相近”原则原则“高分子高分子- -溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 1 1小于小于1/2“1/2“原则
24、原则溶剂化原则溶剂化原则 注意几者相结合进行溶剂的选择。注意几者相结合进行溶剂的选择。 . .极性相近原则极性相近原则-相似相溶（定性看）相似相溶（定性看） 聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中。聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中。 1 1）极性大的聚合物可以溶解在强极性溶剂中：）极性大的聚合物可以溶解在强极性溶剂中： PVAPVA水水 2 2）极性中等的聚合物可以溶解在中等极性溶剂中：）极性中等的聚合物可以溶解在中等极性溶剂中： PANPAN二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMFDMF） 3 3）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中 PSPS苯（甲苯）苯（甲苯
25、） 由由 可见，可见， 和和 的差越小，的差越小，HmHm越小，越有利于溶解，这就是越小，越有利于溶解，这就是溶解度参数相近原则。溶解度参数相近原则。 表表3-1和表和表3-2分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参数。由表可知：分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参数。由表可知： (1) 天然橡胶的天然橡胶的=16.6，它可溶于甲苯（，它可溶于甲苯（=18.2)和四氯化碳和四氯化碳（=17.6）中，但不溶于乙醇（）中，但不溶于乙醇（=26.0）；）； (2) 醋酸纤维素（醋酸纤维素（=22.3）可溶于丙酮（）可溶于丙酮（=20.4）而不溶于甲醇（而不溶于甲醇（=29.6）。）。1221 212MmHV
26、 2. 2. 内聚能密度或溶度参数相近原则内聚能密度或溶度参数相近原则实验表明，对非晶态聚合物来说，若分子间没有强极性基团或氢键基团，实验表明，对非晶态聚合物来说，若分子间没有强极性基团或氢键基团，聚合物与溶剂只要满足聚合物与溶剂只要满足1 12 21.71.72.0 J2.0 J1/21/2cmcm-3/2-3/2，聚合物就能，聚合物就能溶解。溶解。 在使用溶解度参数选择聚合物溶剂时还应注意两个问题：在使用溶解度参数选择聚合物溶剂时还应注意两个问题：1 1）对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的）对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，
27、才能溶解。非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。2 2）在选择溶剂时还可采用混合溶剂，有时效果很好。混合）在选择溶剂时还可采用混合溶剂，有时效果很好。混合 溶剂的溶度参数溶剂的溶度参数: : m m = = 1 11 1+2 22 2 1 1，2 2 两种纯溶剂的体积分数两种纯溶剂的体积分数 通过改变通过改变1 1，2 2，可以使，可以使m m更接近于聚合物的溶度参数，更接近于聚合物的溶度参数， 取得更好的溶解效果。取得更好的溶解效果。例如聚苯乙烯是非极性的，其例如聚苯乙烯是非极性的，其 = 9.1，丙酮（，丙酮（ 110.0）不）不能溶解它，这是由于丙酮的极性太强所致。能溶解它，这
28、是由于丙酮的极性太强所致。采用丙酮与环己烷（采用丙酮与环己烷（ 18.2）的混合溶剂，此时，）的混合溶剂，此时， 相近，相近，就能很好溶解。就能很好溶解。. “. “高分子高分子- -溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 1 1小于小于1/2“1/2“原则原则 status良溶剂良溶剂劣溶剂劣溶剂4.溶剂化原则溶剂化原则广义酸碱作用原则广义酸碱作用原则 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性非晶态一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极作用或有生成聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。氢键的情况则不适用。
29、溶剂化作用：溶剂化作用： 是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。溶解于溶剂中。适用于判断极性聚合物的溶解。适用于判断极性聚合物的溶解。例如聚丙烯腈的例如聚丙烯腈的=31.4=31.4，二甲基甲酰胺的，二甲基甲酰胺的=24.7=24.7，按溶解度，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为可溶于二甲基甲酰胺，这是因为-CN和和C=O间生成强氢键的缘故。间生成强氢
30、键的缘故。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。如果溶质与溶剂间能生成氢键，则将大大有利于溶质的溶解。如果溶质与溶剂间能生成氢键，则将大大有利于溶质的溶解。 广义的酸广义的酸是指电子接受体（即亲电子体），是指电子接受体（即亲电子体），广义的碱广义的碱是是电子给予体（即亲核体）。极性高分子的亲核基团能与溶剂电子给予体（即亲核体）。极性高分子的亲核基团能与溶剂分子中的亲电基团相互作用，极性高分子的亲电基团则与溶分子中的亲电基团相互作用，极性高分子的亲电基团则与溶剂分子的亲核基团相互作用，这种溶剂化作用促进聚合物的剂分子的亲核基团相互作用，这种溶剂化作用促进聚合物的
31、溶解。溶解。CHCNOHHCCOOHOHSO462CHClClCHCOHNOCHNO222 下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）：下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）：4234622)(POCONHCHCONOHHCNHCH下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：222222OCHCHOCOCHCHCOCHCH 具有相异电性的两个基团，极性强弱越接近，彼此间具有相异电性的两个基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纤维素含亲电基团的结合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纤维素含亲电基团硝基，故可溶于含亲核基团的丙酮、丁酮等溶剂
32、中。硝基，故可溶于含亲核基团的丙酮、丁酮等溶剂中。 例如：聚氯乙烯的例如：聚氯乙烯的=19.4=19.4，与氯仿（，与氯仿（=19.0=19.0）及环己酮）及环己酮（=20.2=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，者之间能够产生氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。不能形成氢键，所以不互溶。ClHCO+_ 实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原
33、则外，还要考虑实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影响等。影响和对环境的影响等。思考题：思考题：n1.解释下列现象：（解释下列现象：（1）丁腈橡胶的耐油性好（指非极性的机油）；）丁腈橡胶的耐油性好（指非极性的机油）；（2）球鞋长期与机油接触会越来越大）球鞋长期与机油接触会越来越大；（溶胀，鞋底弹性变小）；（溶胀，鞋底弹性变小）n（3）尼龙袜溅上一滴）尼龙袜溅上一滴40%硫酸会出现孔洞；（硫酸会出现孔洞；（4）聚乙烯醇溶于热水。）聚乙烯醇溶于热水。n2.为什么聚四氟乙
34、烯难以找到合适的溶剂溶解？为什么聚四氟乙烯难以找到合适的溶剂溶解？n3.苯苯(沸点沸点80.1)和二甲苯和二甲苯(沸点沸点138.4)有大致相同的有大致相同的，那个对全同聚丙，那个对全同聚丙烯是更好的溶剂？为什么？烯是更好的溶剂？为什么？n4.解释为什么解释为什么=16.6的苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物不能溶于丁二烯共聚物不能溶于=14.4的戊烷，的戊烷，也不能溶于也不能溶于=18.6的乙酸乙酯，但却能溶于这两种溶剂的的乙酸乙酯，但却能溶于这两种溶剂的1：1的混的混合溶剂中。合溶剂中。 答：答：2.因为聚四氟乙烯的溶度参数因为聚四氟乙烯的溶度参数=6.2，很难找到，很难找到这么小的溶剂，这么小
35、的溶剂，另外聚四氟乙烯易结晶，熔点高达另外聚四氟乙烯易结晶，熔点高达327度，对于结晶性聚合物要求升度，对于结晶性聚合物要求升温到接近其熔点，才能溶解，目前还没有找到温到接近其熔点，才能溶解，目前还没有找到和聚四氟乙烯又能有和聚四氟乙烯又能有如此高沸点的合适溶剂。如此高沸点的合适溶剂。高分子溶液与理想溶液的偏差高分子溶液与理想溶液的偏差 高分子溶液是分子分散体系，是处于热力学稳定状态的高分子溶液是分子分散体系，是处于热力学稳定状态的真溶液，因此其性质可由热力学函数来描述。但是，高分子真溶液，因此其性质可由热力学函数来描述。但是，高分子溶液又同小分子溶液有很大差别。溶液又同小分子溶液有很大差别。
36、第第3-43-4节节 柔性链高分子稀溶液的热力学理论柔性链高分子稀溶液的热力学理论 小分子的稀溶液在很多情况下可近似看做是理想溶液：小分子的稀溶液在很多情况下可近似看做是理想溶液： 即溶液中，溶剂分子间、溶质分子间，溶质分子与溶剂即溶液中，溶剂分子间、溶质分子间，溶质分子与溶剂分子间作用力都相等，溶解过程是各组分的简单混合，没有分子间作用力都相等，溶解过程是各组分的简单混合，没有热量变化和体积变化，蒸汽热量变化和体积变化，蒸汽压服从压服从RoultRoult定律。定律。211ilnXXNkSM0iMH0iMV对理想溶液有：对理想溶液有：混合过程熵变：混合过程熵变：混合热：混合热：混合体积：混合
37、体积：溶液蒸汽压（服从拉乌尔定律）：溶液蒸汽压（服从拉乌尔定律）：其实质是若溶质是不挥发的物质，则溶液的蒸汽压就是其实质是若溶质是不挥发的物质，则溶液的蒸汽压就是溶液中溶剂的蒸气压：溶液中溶剂的蒸气压： 1011xPPP溶液P P溶液溶液 溶液蒸气压溶液蒸气压P P 溶液中溶剂的蒸气压溶液中溶剂的蒸气压 纯溶剂的蒸气压纯溶剂的蒸气压 溶剂的克分子分数溶剂的克分子分数01P1011xPPP溶液然而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差：然而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差： 1.0mV0mH2.2211lnlnxNxNkSmSM（高分子）（高分子） SM（理想）（理想）实验证明，只有在
38、某些特殊条件下，实验证明，只有在某些特殊条件下， 溶液浓度溶液浓度 0 0， 条件时，高分子溶液表现出假的理想条件时，高分子溶液表现出假的理想溶液的性质。溶液的性质。后面再专门讨论后面再专门讨论 条件。条件。一、一、Flory-Huggins高分子溶液理论（晶格模型理论）高分子溶液理论（晶格模型理论）Flory 和和 Huggins 从液体的似晶格模型（格子模型）出从液体的似晶格模型（格子模型）出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热，和混合自由能的关系式。熵，混合热，和混合自由能的关系式。(1)(1)高分子溶液混合熵的计算高
39、分子溶液混合熵的计算图图-1 高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型 表示溶剂分子表示溶剂分子 表示高分子的一个链段表示高分子的一个链段为简化问题，推导中有几点假设：为简化问题，推导中有几点假设：（1 1）溶液中分子是一种晶格的排列，每个溶剂分）溶液中分子是一种晶格的排列，每个溶剂分 子占一个格子，每个高分子占有子占一个格子，每个高分子占有x x个相连的格个相连的格 子。子。X X为高分子与溶剂分子的体积比，为高分子与溶剂分子的体积比， 总晶格数：总晶格数：21xNNN（2 2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。（3 3）溶剂分子与链段占据
40、晶格的几率相等。大分子）溶剂分子与链段占据晶格的几率相等。大分子 间无相互作用。间无相互作用。x - 每条链上的平均链段数目每条链上的平均链段数目N1 溶剂的分子数目溶剂的分子数目N2 高分子的分子数目高分子的分子数目xN2 整个体系中的高分子链段数目整个体系中的高分子链段数目整个晶格模型格子的总数整个晶格模型格子的总数N: N=N1+xN2假设已有假设已有j j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为空格数为N-jxN-jx个空格。那么第个空格。那么第(j+1)(j+1)个高分子放入时的个高分子放入时的排列方式排列方式W Wj+1j+1为多少？为多
41、少？第第(j+1)(j+1)个高分子的第一个个高分子的第一个“链段链段”可以放在可以放在N-N-jxjx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：jxN但第但第(j+1)(j+1)个高分子的第二个个高分子的第二个“链段链段”只能放在第只能放在第一个链段的相邻空格中，其放置方法为：一个链段的相邻空格中，其放置方法为：NjxNZ1Z 晶格配位数晶格配位数 空格的几率空格的几率第第x x个个“链段链段”的放置方法为：的放置方法为：NxjxNZ) 1() 1(因此整个高分子链在因此整个高分子链在N-jx个空格中的放置方法数为以上各链段个空格中的放置方法数为以上各链
42、段放置方法的乘积：放置方法的乘积：)!()!(111xxjNxjNNZWxj第三个第三个“链段链段”放置方法为：放置方法为：NjxNZ2) 1(根据统计热力学可知，体系的熵根据统计热力学可知，体系的熵S S与其微观状态数与其微观状态数W W有：有：10122!1NjjWNWWkSlnk Boltzmann constant而总共而总共N N2 2条高分子链在条高分子链在N N个空格中的放置方法为所有分子链的放个空格中的放置方法为所有分子链的放置方式的乘积除以置方式的乘积除以N N2 2! !)!(!1!12)1(22xNNNNZNWxN展开：展开：推导溶液的熵值推导溶液的熵值(溶剂的熵和大分子
43、的熵溶剂的熵和大分子的熵):aaaaln!ln)1(212)1(2221!)!(!1!1xNxNNZNNNxNNNNZNW !ln!ln!ln1ln) 1(ln212NNNNZxNkWkSsolutionsolutionStirling 公式公式12122212121lnlnln(1)ln()solutionNxNZSk NNNxNxNxNNxNe 溶解过程混合熵溶解过程混合熵聚合物熵值聚合物熵值聚合物的解取向聚合物的解取向态态纯溶剂纯溶剂高分子溶液高分子溶液SdisorientationSsolvent=0S solution MsolutionpolymersolventSSSSSpoly
44、merN1 =0没有溶剂没有溶剂, , 溶剂溶剂所占格子数为所占格子数为0 02222210ln(1)ln01ln(1)lnpolymerNZSkNNxxNeZkNxxe Ssolvent=0聚合物的解取向态聚合物的解取向态12122212121lnlnln(1)ln()solutionNxNZSk NNNxNxNxNNxNe 所以混合熵所以混合熵:MsolutionpolymersolventSSSSlnln21222111xNNxNNxNNNNkSM1 和 2 溶剂和高分子在溶液中的体积分数溶剂和高分子在溶液中的体积分数lnln2211NNkSM用物质的量用物质的量n代替分子数代替分子数N
45、ANRk/理想溶液的理想溶液的统计理论高分子溶液的统计理论高分子溶液的 形式一样形式一样 )lnln(2211nnRSM)lnln(2211XnXnRSiM 比较：比较： 区别在于：区别在于：理想溶液用摩尔分数；理想溶液用摩尔分数；高分子溶液用体积分数。高分子溶液用体积分数。 如果高分子和溶剂分子相等，就是说一如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即个高分子只有一个链段，即x = 1，则：，则：那么理想溶液的和高分子溶液的完全一样。那么理想溶液的和高分子溶液的完全一样。 12111lnXxNNN22122lnXxNNN极端：极端： 这是因为一个高分子在溶液中既不起一个小分子这
46、是因为一个高分子在溶液中既不起一个小分子的作用，也起不到的作用，也起不到 x 个小分子的作用。因为高分子中个小分子的作用。因为高分子中每一个链段是相互连结互相有牵制的，因此高分子溶每一个链段是相互连结互相有牵制的，因此高分子溶液的液的 SM 要比高分子切成要比高分子切成 x 个链段后再与溶剂混合的个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：混合熵要小： S（理想）（理想） S（高分子）（高分子） ， 0；在 溶剂中T= ， =0；在劣溶剂中T ， 1 参数讨论参数讨论当当 时，时， ， ， ， =1 T01E2/1120u 其热力学性质与理想溶液没有偏差。其热力学性质与理想溶液没有偏差。T01E2/11
47、2 此时由于链段此时由于链段-溶剂间相互作用大于链段溶剂间相互作用大于链段-链段相互作用而使链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶液比理想溶液更易大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为于溶解。称此时的溶剂为良溶剂良溶剂，T高出高出 温度越多，溶剂性能越良。温度越多，溶剂性能越良。当当 时，时， ， ， ， 1 1 回顾：回顾：问题问题1 1： 1 1的物理意义是什么？当聚合物和温度选定以后，的物理意义是什么？当聚合物和温度选定以后， 1 1值与溶剂性质有什么关系？当聚合物和溶剂选定以后，值与溶剂性质有什么关系？当聚合物和溶剂选定以后， 1 1值
48、与温度有什么关系？分子尺寸与温度又有什么关系？值与温度有什么关系？分子尺寸与温度又有什么关系？答：答： 1 1的物理意义是高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。当聚合物的物理意义是高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。当聚合物和温度选定以后，和温度选定以后， 1 10.50.50.5 ，为高分，为高分子的劣溶剂；子的劣溶剂； 1 1=0.5=0.5 ，为高分子的，为高分子的 溶剂。溶剂。 当聚合物和溶剂选定以后，当聚合物和溶剂选定以后，T= T= 时，时， 1 1=0.5=0.5 ，为 溶剂，为无扰尺寸；溶剂，为无扰尺寸； T T 时，时， 1 10.50.5 ,为良溶剂，高分子溶剂化程度大，高分
49、子链伸展，为良溶剂，高分子溶剂化程度大，高分子链伸展，尺寸大于无扰尺寸；尺寸大于无扰尺寸； T T0.5 ,0.5 ,高分子溶剂化程度小，为劣高分子溶剂化程度小，为劣溶剂，高分子链收缩，尺寸小于无扰尺寸。溶剂，高分子链收缩，尺寸小于无扰尺寸。T01E2/1120u 分子链自由，无扰状态。分子链自由，无扰状态。T01E2/1120u分子链舒展，良溶剂。分子链舒展，良溶剂。T01E2/1120u分子链卷曲，不良溶剂。分子链卷曲，不良溶剂。问题问题2 2：渗透压产生渗透压产生原理：原理：溶剂 ),(01PT),(1PT溶剂池溶液池半透膜第第6 6节节 高分子稀溶液的渗透压高分子稀溶液的渗透压溶剂池和
50、溶液池被一层半透膜隔开；溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开； 此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过；此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过； 溶剂池中溶剂的浓度溶剂池中溶剂的浓度100，溶液池中溶剂的浓度小于，溶液池中溶剂的浓度小于100，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压的渗透压 ， 的大小与溶质的分子量有关，所的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量。以可测定溶质的分子量。 的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的。的实质是由于溶
