1、3.1 引言引言p 金属的一般物理特征：金属的一般物理特征：强度高、密度大、电和热导性能好以及由于光学反射性好而外表光洁等。p 自由电子模型：自由电子模型：假定金属中含有非常多的可在整个晶体中运动而基本上自由的电子，就能解释上述特征。p 本章基本内容：本章基本内容：自由电子模型的概念在电场中电子怎样传导电流电子比热费米能级和费米面金属电导和热导的精确描述磁场对自由电子运动的影响（回旋共振、霍尔效应）金属的热电子发射自由电子模型的评价及局限性年代科学家突出贡献1780伽伐尼发明伏打电池1820奥斯特测定了Cu和BaO的电导率为106和10-12(cm)-1，发现(T)=0(1+T)，对金属：0；
2、对半导体：01831电磁感应现象1833法拉第观察到0K，随T升高而增大。最初很缓慢，而后随T线性增加；在熔化之前一直保持为线性。(a) Na 在低温区的在低温区的归一化的电阻率归一化的电阻率 (T)/ (290K)与与T的关系的关系(b) 较高温度区的情较高温度区的情况。况。 (290K) 2.10 10-8m()T K0 6 10 14 18 221234510-3(T)/(290K)(T)/(290K)7142110-30 20 40 60 80 100 ()T K(a)(b)p 定量分析定量分析1/实际上等于单位时间内电子被散射的可能次数。若=10-14s，则电子每秒碰撞1014次，电
3、子仅与晶格的缺陷发生碰撞，偏离完美晶格的缺陷分为两类：121mNel 偏离完美晶格的缺陷偏离完美晶格的缺陷+由于热激发在平衡位置附近离子的晶格振动（声子）；+一切静态缺陷，例如外来杂质或晶格缺陷。假设声子和杂质缺陷所起作用的机制是相互独立的，则电子被声子和杂质散射的几率是可加的，所以有：111phi+第一项为声子散射引起的，决定于温度T；+第二项为杂质散射引起的，由杂质决定与温度T无关电阻率表示为： 2211phiphimmTNeNe+第一项为声子散射引起的，称为理想电阻率，是纯净样品的电阻率；+第二项为杂质散射引起的，称为剩余电阻率2rNem当温度当温度T极低时：极低时：,0phphi 常数
4、振动幅度非常小，声子散射可以忽略，此时：升高温度升高温度T： phT声子散射较为明显， 增加，这就是电阻率增加的原因。温度温度T足够高时：足够高时： phT声子散射占支配地位， ，且随T线性增加碰撞时间为：l 电子与杂质之间的弹性碰撞电子与杂质之间的弹性碰撞指定杂质的散射截面（一个杂质原子对入射电子所暴露的面积）为 ，通过普遍的气体动力论的论证可得到：iir由杂质引起的电阻率表达式：2221riiiriimmmNNeNeNe + ：电子与杂质碰撞的自由程+ ：杂质浓度+ ：与杂质原子实际几何截面的数值相同（12）ii1iiiNiNi电阻率与杂质浓度成正比电阻率与杂质浓度成正比电子与声子弹性碰撞
5、的平均自由程：l 电子与声子之间的弹性碰撞电子与声子之间的弹性碰撞假定偏离平衡位置的位移是x，则散射的平均截面为：1phionionN频率可使用爱因斯坦频率或德拜频率+：晶格中金属离子的浓度，对一价的金属等于传导电子数+ ：每个离子散射截面，这里与离子的几何截面无关，相当于热振动的离子对通 过它的电子所暴露的面积。2ionxionNion+ 是x2的平均值，可作如下估算：由于离子是谐振子，其势能的平均值等于总能量的一半，于是有：2/112221kTExe注意这里是力常数应用爱因斯坦温度，碰撞时间的倒数表示为：由声子振动引起的电阻率表达式：/2/22/1111414411EEEErrionion
6、rionrkTphphrrTTrrTTENNNeNNMeeNNMkMee+ 在高温区（TE）， ，与实验一致； 2222/2/4111411EErphrTTphEEmmmTNkMkMNeNeeee1/24mMM为离子的质量 phETT+ 在低温区（T0K时分布时分布函数函数f（E）随）随E的变化的变化 f E 0f E 1f E f E f E 10FEEFEEFEE f E010TK0TKT0K 时，热能要激发电子，但与经典结果相反。该能量并非同等地分配给所有电子：这好似因为能量比费米能级EF低得多的电子不可能吸收能量。要是果真吸收的话，就要往那些已被占据的较高能级跳，这是违背不相容原理的。
7、 11FE EkTf Ee电子吸收热能的数量级为kT（在室温时为0.025eV），这比数量级为5eV的EF小得多，因而只有费米能级附近的那些电子才能被激发；由于EF以上能级是空的，电子跳到较高能级时并不违背不相容原理。从而只有总数很小的一部分电子能被热激发，这就解释了电子比热小得原因。T0K 的分布函数如下，又称为费米-狄拉克分布。其分布与T=0K的分布基本相同，只是费米能级下面极小范围内的电子才被激发到EF以上。l 利用分布函数计算电子的热能和热容量（近似处理）利用分布函数计算电子的热能和热容量（近似处理）-由于只有费米能级附近kT范围内的电子才被激发，可认为只有kT/EF部分的电子受影响，
8、因此每摩尔被激发的电子数约为：/AFNkTE-由于平均地每个电子吸收的能量为：kT 2/AAFFNkTENkTEkTE-每摩尔的热能近似地表示为：2eFEkTCRtE-比热为：该电子的比热较经典值（数量级为R）缩小了，缩减因子为1/200，与实验值相符。30015200FkTkKEeV- 引入费米温度TF，定义为EF=kTF，于是比热改写为，- 电子热容量的精确计算值：2eFTCRT+ 当EF=5eV时，TF=60000K。为了使固体的电子比热达到经典值，固体必须被加热到可与TF相比，这是不可能的，在远未达到此温度之前，固体早就溶解或汽化了！因此对于所有实际温度，电子比热远低于经典值。+ 电子
9、热容量为温度的线性函数（与晶格热容量完全不同，高温时为常数，低温时与T3成正比）22eFkTCRE3.7 费米面费米面p 速度空间速度空间金属中的传导电子处于持续无规则运动状态。若把这些电子看成自由粒子，它们的能量全部为动能，212Em定义：定义：以 为坐标轴，此空间中每个点代表一个唯一的速度（大小和方向都包括在内）。由于电子的速度各不相同，且杂乱无章，所以代表电子速度的点就均匀充满该空间。,xyz p 费米球及费米面费米球及费米面在速度空间内存在一个球，球外的所有点是空着的，该球的半径等于费米速率 ，它和费米能的关系为：212FFEm球外的点所对应的能量大于EF，在T=0K时是未被占据的，而
10、球内各点则完全被充满。该球称为费米球费米球，其表面称为费米面（费米面（FS）。FxyF费米球和费米面费米球和费米面费米面费米球p 费米面的主要性质费米面的主要性质-费米面受温度影响不明显：费米面受温度影响不明显：温度升高，只有比较少的电子从FS之内激发到FS之外，与T=0K时的情况差别很小。19613125 1.6 102109 10FFEm sm与FS一样，费米速率与温度没有关系。-费米速率：费米速率：-费米能量：费米能量：主要决定于电子浓度。浓度越大，容纳全部电子所需的最高能级越大，EF也就越大。222332FEnm若将典型值n=1028m-3代入，可得EF5eV。222FFkEm费米能（
11、费米能（Fermi Energy）22FFm Ek费米半径（费米半径（Fermi Wave Vector）FFkm费米速度（费米速度（Fermi Velocity）FFBETk费米温度（费米温度（Fermi Temperature）FFPk 费米动量（费米动量（Fermi Momentum）0032FFnN EE费米面态密度费米面态密度p T=0K时费米能的计算时费米能的计算334238FVkN自旋因子K空间Fermi球体积K空间态密度电子数电荷密度电荷密度323FkNnV1/323Fkn222332FEnm3.8 电导率电导率 费米面的作用费米面的作用p 从费米面出发理解电导率从费米面出发理
12、解电导率xy平衡时的费米球平衡时的费米球无外场，FS的球心在原点。各电子都在运动，有些电子的速率还很大，而且它们都各自运载电流。但是，系统的总电流却为零。因为每个速度为V的电子，必然有一个（-V）的电子，这一对电子的电流总计为零。由于各对电子的电流都相互抵消，系统总的电流为零。有外场，每个电子得到一个漂移速度 ，整个FS球向左平移。尽管平移很小，以及绝大多数电子的速度仍然相互抵消，但某些电子，图中绿色的部分电子速度却不能对消，因而产生宏观电流。deEmxy外场下费米球的平移外场下费米球的平移Ep 电导率的计算电导率的计算-未被对消的这部分电子近似为 ，因此这部分电子的浓度为 ，由于每个电子的速
13、度约为 ，电流密度表示为：dFdFNFdFdFJeNNe -以 代入得到2FNeJEmFdeEm（F是FS上一个电子的碰撞时间）-由此得到电导率的表达式：2FNemp 讨论讨论-电导率的经典图像：电导率的经典图像：电流是所有电子均以很小的速度 运动所产生的。高温时， d（与温度有关的量是平均自由程）22FFFNeNemm-电导率的量子力学图像：电导率的量子力学图像：电流是由很少量但速度极大的电子运动所形成的。11,FTTT电流是费米面附近的电子所输运的，这些输运现象与费米面的电流是费米面附近的电子所输运的，这些输运现象与费米面的特性、形状等关系极为密切。费米球内离特性、形状等关系极为密切。费米
14、球内离FS较远的电子，就较远的电子，就所讨论的电传导过程来说是没有关系的。所讨论的电传导过程来说是没有关系的。3.9 热导率热导率p 基本概念基本概念-热流密度（单位时间内通过单位横截面的热能）与温度梯度成正比：dTjkdx + 在绝缘体中，热能完全由声子传输，而金属中则电子和声子都参与传输，所以热导率等于两者贡献的总和，即：ephkkk+ 在大多数金属中，因为电子的浓度大，因此，电子的贡献远大于声子。典型情况为：210phekkp 热传导的物理过程热传导的物理过程-热端（即左端）的电子向所有方向运动，但有某一部分向右面运动并向冷端输运能量；2T1T21TTFE热传导的物理基础。左面高热传导的
15、物理基础。左面高能电子向右面传递净的能量能电子向右面传递净的能量-冷端（即右端）也有一部分电子向左面运动，将能量输运给热端；-这些反方向传输的电子，其电流是相等的。但是，由于左端电子的平均能量高于右端，结果是向右端输运了净能量，产生一个热流。-热能几乎全是由费米能级附近的电子输运的，因为远低于费米能级的那些电子对输运的贡献彼此抵消了。因此FS上的电子在输运现象中起着主要作用。p 热导率的计算热导率的计算-热传导公式：13vkC+ CV是电子单位体积的比热，涉及的是单位体积而非一摩尔，22222eFFkTNk TCNkEE+ 为速度，因为只有费米能级上的电子才有效，此处需要用 ；22132FFF
16、Nk TkE F+ 为所含粒子的平均自由程，因为只有费米能级上的电子才有效，此处需要用 ；F212FFEmFFF223FNk Tkmp 洛仑兹数洛仑兹数-定义 为洛仑兹数。kLT213BkkLTe+ L仅由基本常数kB和e决定，所以，L对所有金属都应该是相同的，其数值是2.4210-8J/sK；+ 由于电流和热流的载流子相同，电导率和热导率直接相关，这是所预期的。室温下热导率和洛仑兹数室温下热导率和洛仑兹数元素NaCuAgAuAlCdNiFeK(J/mKs)1383934182972091005867L(J/sK)108 2.172.262.342.471.962.631.552.30+ 不同
17、金属的洛仑兹数接近于理论值，但并不严格一致；原因在于：+ （1）所采用的是过于简单的自由电子模型；（2）计算输运系数和k时作了简化。+ 更精确的研究表明，L确与具体金属有关。维德曼维德曼- -弗兰兹定律弗兰兹定律3.10 电子在磁场中的运动电子在磁场中的运动回旋共振及霍尔效应回旋共振及霍尔效应p 回旋共振回旋共振-垂直于厚金属板加一磁场，在与磁场垂直的平面内，使电子沿逆时针方向作圆周运动，这个回旋运动的频率通称为回旋频率，由下式给出：ceBm+ 若用自由电子质量代入，则可得：2.82ccBG H z式中B以千高斯为单位。当B=1KG时，回旋频率为2.8GHz，属于微波波段。B -电子电子信号信
18、号回旋运动回旋运动-若沿B方向有一电磁信号穿过厚金属板，信号电场作用在电子上有些能量将被电子所吸收，若信号频率等于回旋频率，即：c则其吸收率最大。当上述条件成立时，每个电子的运动和电磁波同步，从而电子在整个圆周上都不断吸收能量，因此上式为回旋共振条件。-若不满足上述条件，则只在圆周的一个部分上与波同相，也只有这段时间才吸收波的能量，而在圆周的其余部分，由于二者位相不同，电子将把能量归还给信号波。作为频率的函数，吸收曲线如右图所示。吸收系数和频率的关系吸收系数和频率的关系c-回旋共振用来测量金属和半导体内的电子质量。根据吸收曲线确定回旋频率，即可计算出有效质量，精度取决于C和B的精确度。p 霍尔
19、效应霍尔效应-导线中的电流为方向，外加一垂直于导线的磁场指向，则产生一个附加电场，该电场既垂直于，又垂直于，即指向。+ 外加磁场下，在洛仑兹力作用下电子朝下发生偏转，电子积累在下表面，产生净负电荷，同时上表面由于缺少电子而出现净正电荷。这个正负表面电荷的系统建立一个向下的电场，称为霍尔电场。霍尔电场和霍尔效应的起源霍尔电场和霍尔效应的起源-+xJyxzhEBFeB + 当洛仑兹力与霍尔力平衡时，达到稳态：xheBeE + 电流密度为：xxJNe+ 霍尔电场为：1hxEJ BNe 霍尔场与电流密度及磁感应强度的乘积成正比，霍尔场与电流密度及磁感应强度的乘积成正比，比例常数通称为霍尔系数，用比例常
20、数通称为霍尔系数，用表示表示1HRNe 霍尔系数与电子浓度成反比，因此可以通过测量霍而电场来确定，已成为确霍尔系数与电子浓度成反比，因此可以通过测量霍而电场来确定，已成为确定电子浓度的权威方法。定电子浓度的权威方法。霍尔系数的符号能确定载流子的种类。霍尔系数的符号能确定载流子的种类。3.11 热电子发射热电子发射p 基本原理基本原理-热电子发射：加热金属时，电子从金属表面被发射的现象。-T=0K时，费米能级EF以下所有能级均被填满，EF以上是空的。由于表面势垒的存在，EF能级以上的电子是不能从金属逸出的。势垒的高度，用表示，通称为功函数，功函数随金属的不同而不同，在1.55eV。-T0K时，有
21、些电子会从EF下面向上转移，使EF以上的能级开始被占据。依照自由电子气模型，电子在深度为E0的势阱内，电子要离开金属至少要从外界得到能量为：FE热电子发射热电子发射该图是按自由电子模型画该图是按自由电子模型画出的金属电子能级示意图出的金属电子能级示意图金属 真空0E0FEE-为逸出功或功函数。当金属丝被加热到很高温度时，有一部分电子获得的能量多于，它们就可能逸出金属，产生热电子发射电流。 p 阴极射线管阴极射线管里查逊里查逊-杜师曼方程杜师曼方程-对自由电子而言，电子的能量为：-将表面的法向取为x方向，电子能量E应满足以下条件才能发射：-对于FE热电子发射热电子发射该图是按自由电子模型画该图是
22、按自由电子模型画出的金属电子能级示意图出的金属电子能级示意图金属 真空0E222122kEmm()mk 2012xmEyz ,xxxd,xxxyzdjedn -电流密度表示为：,xxxyzxxyzJdjednedn -利用-远离费米能级EF的区域有 ，并利用 dNdNdkdkgg kdvdkdvdvmk0exp1EEkT 1,xyzxyzdnf v gdddV 3xyzxyzdk dk dkdddm 333112228mgVVm考虑自旋考虑自旋03/3/11,22122FxyzxyzE EkTE EkTxyzmdnVdddVemeddd 2axedxa2221/2003/3111/22222/
23、22/3222242FyzxFFE EkTxxxyzmkTmkTmkTEkTEyzxxmEEkTkTmJdjeedddmeeedededm ekT eAT e+ ，其数值为120A/cm2K22232m ekA+ 上述方程称为里查逊杜师曼方程，与实验符合很好。表明电流密度随温度增加很快。在通常温度范围内由于kT，其电流密度基本上岁温度指数增加。+ 采用热电子发射可以测定金属的功函数，见下表：WTaNiAgCaPt4.54.24.64.81.85.3Richardson-Dushman公式公式p 接触电势差（接触电势差（contact potential）-两块不同的金属I和II相接触，或者用导
24、线联结起来，产生不同的电势VI和VII，这称为接触电势。-设两块金属的温度都是T，当它们接触时，每秒内从金属I、II单位表面积所逸出的电子数（n=J/e）分别为：-当III时，则从金属I逸出的电子数比金属II逸出的多，于是，两者接触时金属I带正电荷，金属II带负电荷，它们产生的静电势分别为：2/342IkTIImkTJnee2/342IIkTIIIImkTJnee1FE两块金属中电子两块金属中电子气的势阱气的势阱IIIF IIE1FEIIIF IIEIIIVV两块金属中的接触两块金属中的接触电势差的形成电势差的形成0,0IIIVV-这样，两块金属中的电子分别具有附加的静电势能为-eVI和-eV
25、II。它们发射的电子数分别变为：-平衡时， ，得到：2/342IIeVkTIImkTJnee 2/342IIIIeVkTIIIImkTJnee 1FE两块金属中电子两块金属中电子气的势阱气的势阱IIIF IIE1FEIIIF IIEIIIVV两块金属中的接触两块金属中的接触电势差的形成电势差的形成IIInnIIIIIIeVeV-接触电势差为：1IIIIIIVVe接触电势差来源于两块金属的费米能级不一样高。电子从费米能级高的金属I流到较低的金属II，接触电势差正好补偿了EFI-EFII，达到平衡时，两块金属的费米能级就达到同一高度了。- 对于二价金属（Be、Cd、Zn等）和三价金属（Al、In）
26、的电子浓度较大，可是它们的电导率却总是低于一价金属（Cu、Ag、Au），这和电导率与电子浓度的说法有矛盾。3.12 自由电子模型的局限性自由电子模型的局限性l 电导率问题电导率问题2Nem金属种类电导率(m)-110-7一价金属Cu5.88Ag6.21Au4.55二价金属BeCd1.38Zn1.69三价金属Al3.65In1.14-对该模型最为不利的是某些金属，例如Be、Zn、Cd的霍尔系数为正，而自由电子模型预言霍尔系数总是为负的。l 霍尔系数问题霍尔系数问题3V mA Wb金属种类金属种类霍尔系数霍尔系数 1010 （室温）（室温）Li-1.7Na-2.5Cu-0.55Ag-0.84Au-
27、0.72Zn+0.3Cd+0.6Al-0.30l 费米面问题费米面问题-对费米面的测定指出，费米面的形状通常不是球形的，与该模型的费米面为球形的预言也是有矛盾的。这些困难，可用考虑电子与晶格相互作用的更复杂的理论加以解决这些困难，可用考虑电子与晶格相互作用的更复杂的理论加以解决3.12 场致电子发射场致电子发射-金属微尖（microprotrusion）的电场高达109V/m，在这样高的电场下，可实现场致电子发射，也称为冷电子发射。-1928年，Fowler-Nordheim用量子隧道理论解释冷电子发射过程。“金属”的场电子发射模型如图所示。高的外电场E加在一原子清洁的表面上，要发生隧道效应，金属表面的电子波函数在势垒外必须有有限值，尽管它的在势垒内迅速衰减，这一概念可用测不准关系来作半定量描述2xx p + x为电子在外场方向上位置的不确定值，或是势垒宽度；+ px为电子在势垒内的动量+ 为金属的功函数，对大部分材料，4.5eV1/2 2m-这要求在费米能级上的电子“看见”势垒的宽度为x1nm，从而外场为E3109V/m（较为切实可行）。还要说明，在这种机制下，电子离开表面时的动能与它在金属里的是一样的。
