1、三醋酸纤维素研究进展吕少一2010-7-21内容内容概述概述工艺技术进展工艺技术进展原材料的选择原材料的选择市场前景市场前景1 概述概述用途很小用途很小DS 2.4-2.6纺织品、卷烟过滤嘴材料、塑料制品纺织品、卷烟过滤嘴材料、塑料制品 DS 2.7胶片等感光材料、液晶显示器偏光膜、胶片等感光材料、液晶显示器偏光膜、绝绝缘薄膜隔膜缘薄膜隔膜 醋酸纤维素醋酸纤维素 一醋酸纤一醋酸纤维素维素 二醋酸纤二醋酸纤维素维素 三醋酸纤三醋酸纤维素维素1 概述概述v 一般认为，酯化度在2.7以上的醋酸纤维素为三醋酸纤维素（Tri-cellulose Acetate，简称TCA）。也有人认为三醋酸纤维素是指醋
2、酸含量不低于59%(DS2.75)，可是大部分三醋酸纤维素的醋酸含量高于61%(DS2.85) 。v 醋酸纤维素的溶解度主要取决于它的聚合度、物理性状、酯化度和溶剂的性质。醋酸纤维素溶液的粘度决定于聚合度、溶剂及浓度。纤维素被完全酯化，其酯化度为3，一方面工艺上要实现比较困难，另一方面，其性能较差，在许多溶剂中不溶解，缺乏可塑性，在工业上用途较窄。 1 概述概述v 通常醋酸纤维素为无臭、无味、无毒，加热后可软化的白色固体，因生产及沉析方法差异，外观形状也不同，市售商品是白色小片状，常夹有粉尘，档次较高的是白色细粒无尘。纤维素的酯化度纤维素的酯化度2.52.72.9相对密度相对密度折射率折射率渗
3、透熔融点渗透熔融点热可塑性热可塑性抗水性吸收水份抗水性吸收水份/%(25，湿度，湿度97%100%)导电强度导电强度/ mV分子量分子量1.3611.4770200好好14.81.203267.01.3321.4735202不好不好275.41.3291.4718226无无110.982283.8表表1 各级酯化度醋酸纤维素的性质各级酯化度醋酸纤维素的性质1 概述概述v 偏光板即偏光膜，是液晶面板的关键零组件，主要是由聚乙烯醇膜（PVA）及TCA膜所组成，具有偏光作用。TAC 膜又占整个材料成本的50%，可以说是最贵，也是最重要的材料。 v 三醋酸纤维素（TAC）膜作为片基（0.120.14毫
4、米厚）用于制作照相胶片已有多年，近年却作为LCD的偏光板的支持体（0.040.08 毫米厚）大量应用。v 作为液晶材料，TAC膜的性能是决定它在偏光板上的能否大量应用的主要原因。 所谓性能好指的是无光学异向性、二次加工性好、亲水性好。价格合理也是一个重要因素。1 概述概述热塑性好、透明良好、机械性能的片基材料。安全电影胶片、照相片基（或胶卷）的原料、X-光等特种胶卷及片基和绝缘薄膜隔膜。航天空间电源材料中的膜和固体推进剂包覆层等材料。三醋酸纤维素还是反渗透膜的优良原材料。醋酸含量为52.33 % 55.95%时，醋酸纤维素可以制得性能优良的膜 。塑料片基领域塑料片基领域航空、航天材料航空、航天
5、材料反渗透膜反渗透膜三醋酸纤维素的其他应用领域三醋酸纤维素的其他应用领域2 工艺技术进展工艺技术进展 v 随着工艺改进、设备更新和相关技术的发展，醋酸纤维素的生产不断进行改造，现在工艺上不仅可成功地制备完全取代的纤维素三醋酸酯，且可控制性地制备部分水解的、水溶性单取代的、或二取代的、多种规格的（酯化度在2.5-3.00）纤维素醋酸酯。2 工艺技术进展工艺技术进展v 三醋酸纤维素的生产中，传统工艺一般是对原料纤维素进行预处理，然后再进行酯化。酯化过程中，反应原料中除纤维素外还包括：溶剂、催化剂、酯化剂等。木 /棉 浆醋 酸预 处 理 器醋 酐酯化器硫 酸二 醋 酸 纤 维 素二 醋 制 备沉 淀
6、洗 涤压 榨烘 干粉 碎三醋 酸 纤 维 素适 度 水 解图图1 醋酸纤维素生产工艺示意图醋酸纤维素生产工艺示意图2 工艺技术进展工艺技术进展 1、氯甲烷法醋化、氯甲烷法醋化 2、纤维状酯化、纤维状酯化 3、连续酯化工艺、连续酯化工艺 4、沉淀法的改进、沉淀法的改进 5、DMAc/LiCl均相酯化技术均相酯化技术 v 三醋酸纤维素的制备工艺三醋酸纤维素的制备工艺.2 工艺技术进展工艺技术进展v 目前常见的技术是在醋酸作为溶剂，利用酸性催化剂，用适量的醋酸酐进行酯化，温度不高，时间也不常，但要经过预处理。v 随着对三醋酸纤维素的性能的深入研究和了解，对其质量指标的要求越来越高和严格，对设备的要求
7、也越来越高，如何得到指定取代度的、取代度均匀的产品是人们一直关心的问题。所以对醋酸纤维素制备和生产技术和工艺难点的研究是目前的关键。2 工艺技术进展工艺技术进展v 专利20040024198v 为了得到所希望性能指标的产品，Shibata，Tohru等人介绍了一种调节三醋酸纤维素取代度的技术和方法，调节乙酰化剂、水和乙醇的比例得到不同取代度的三醋酸和二醋酸纤维素产品。其中，催化剂、水和乙醇的量控制在乙酰化剂用量的0.1%10%范围内，在20 125 范围内进行熟成，时间可在10min-10小时之间，制备的三醋酸纤维素的DS范围为2.6362.958，DS（C2+C3）1.8，C6 0.8。2
8、工艺技术进展工艺技术进展v 专利4439605v 报道一种用高温酯化和水解的方法来制备三醋酸纤维素的方法。具体过程为：在5080下对纤维素进行酯化（在体系中催化剂硫酸的浓度相对较低，每100分干燥纤维素中催化剂的含量为0.5到5.0份），然后把反应混合物升温在125175下水解30min到6h，制备得到合适的三醋酸纤维素。据报道，这个工艺流程也适用于低级别的木浆纤维素来制备醋酸纤维素。2 工艺技术进展工艺技术进展v CN 101016341Av 刘昭铁等人公开了一种利用苎麻等纤维素制备三醋酸纤维素的方法。纤维素先经双氧水漂白，在用醋酸进行活化、于硫酸催化下用醋酸酐进行酯化后得到一种黄色凝胶，用
9、水沉析后再经双氧水漂白、过滤、干燥。该产品可用于液晶显示器的材料。2 工艺技术进展工艺技术进展v 北京理工大学在这方面也做了大量工作。v 1. 采用高温酯化、低温水解方法，制备了用于液晶显示屏的三醋酸纤维素(TCA )。高温酯化、低温水解具有反应均匀、产物性能良好、效率高等优势，更适合于制备高品质的TCA。样品样品水解时间水解时间/h结合醋酸含量结合醋酸含量/%乙酰基取代度（乙酰基取代度（DS）TCA 1062.32.98TCA 2261.82.94TCA 3460.92.87表表2 不同工艺制得的不同工艺制得的TCA样品结合醋酸含量和乙酰基取代度数值样品结合醋酸含量和乙酰基取代度数值2 工艺
10、技术进展工艺技术进展v 所得到的TCA结合醋酸含量达到60% 以上，透光率高达95% 以上，双折射值极低，力学性能良好，基本符合液晶显示屏起偏振片保护膜的使用要求。2004006008001000020406080100 Transparency/%Wavenumber/nm CTA1 CTA2 CTA3样品样品醋酸含量醋酸含量/%断裂强度断裂强度/MPa断裂伸长率断裂伸长率/%TCA162.395.141.385TCA261.8106.662.499TCA360.9116.324.068样品样品平行折射值平行折射值n垂直折射值垂直折射值n双折射值双折射值nTCA11.47151.4718-0
11、.0003TCA21.47101.47100TCA31.46951.46900.0005表表4 TCA薄膜的双折射值薄膜的双折射值表表3 TCA游离膜样品的力学性能游离膜样品的力学性能图图2 不同不同TCA的透光率图的透光率图2 工艺技术进展工艺技术进展v 2. 以DMAc/ LiCl 为溶剂在均相体系中不加任何催化剂合成了三醋酸纤维素(TCA) ，在总取代度相同条件下，均相法制备的TCA 中乙酰基在葡萄糖环上C2 ，C3，C6 的分布更均匀。表表5 不同方法不同方法TCA取代度分布情况取代度分布情况2 工艺技术进展工艺技术进展v 与纤维素相比，非均相法制备的TCA 结晶度降低为40 % ，而
12、均相法制备的TCA 完全变为无定型态；均相法制备的TCA 的Tg 比非均相法有明显下降；均相法制备TCA 溶液的透光率比非均相法制备TCA 的高。图图3 不同方法不同方法TCA的的XRD和透光率图和透光率图2 工艺技术进展工艺技术进展v 而与国外相比，国产三醋酸纤维素的主要缺点是配制的棉胶溶液过滤性能差、透明度低。整体上讲，国产棉短绒质量还有待提高和稳定，聚合度分布较宽，低聚物、铁粉、灰分质量含量较高，醋化工艺也较落后；随着我国工业技术的发展，国内采用国外的均相法生产三醋酸纤维素，将使得产品质量均一、稳定。3 原材料的选择原材料的选择 v 制备醋酸纤维素的原材料主要是：棉短绒和木浆泊。v 从整
13、体上讲，棉、木浆纤维素均可以作为三醋酸纤维素的原材料，但要考虑的因素有：原材料的来源和产地，也就是说本地区的资源。我国主要是精制棉，经过多年的努力，国产的精制棉质量逐渐提高，聚合度范围比较宽，牌号较多，能够满足三醋酸纤维素的生产需求。而我国的高品质木浆纤维素生产厂家很少，还缺乏能够满足制备和生产三醋酸纤维素的原材料。3 原材料的选择原材料的选择v 北欧一些国家和独联体、加拿大等一些国家，拥有大量的森林资源，其木浆纤维素原料的加工技术较高，日本也具有较高木浆纤维素生产企业，其生产三醋酸纤维素的原材料大多是高品质的木浆纤维素，而且主要是针叶木，即软木纤维素。v 从结构来讲，软木、硬木和精制棉的化学
14、结构是一样的。但这些高等植物的细胞壁一般含有纤维素比例不同，棉花纤维素含量为8896%，木材、甘蔗渣为50%左右。3 原材料的选择原材料的选择v 我们采用扫描电镜对纯棉、剑麻、硬木及软木纤维素进行表征，发现因为生长过程的不同，这几种天然纤维素表观形态有明显差异。图图4 原生纯棉原生纯棉(a)、软木、软木(b)、硬木、硬木(c)及剑麻及剑麻(d)纤维素纤维素SEM(a)(d)(c)(b)3 原材料的选择原材料的选择v 国内外醋化精制棉的标准有所不同。v 在质量标准中，醋化棉是质量要求最高的品种。国内外标准对比如下：v 1、国内标准、国内标准v 国内标准能基本上能够表征精制棉质量的好坏，但不能完全
15、反映精制棉的反应性能。在实际中，虽然精制棉质量指标基本相同，生产工艺条件也相同，但由于精制棉反应性能不一样，得到醋酸纤维素的各项性能差别较大。品号品号粘度粘度纤维素含量纤维素含量（）（）吸湿度（吸湿度（g）灰分灰分（）（）白度白度（%）铁含量（铁含量（ppm）水份水份（%）1007012098.51500.1803010200120300表表6 醋化精制棉质量标准醋化精制棉质量标准3 原材料的选择原材料的选择v 2、国外标准、国外标准v 国外精制棉生产工厂，对醋化精制棉的质量要求非常严格，测定指标数目较多，标准也比国内高。见下表：墨西哥墨西哥Celanese Mexjcane公司公司巴基斯坦巴
16、基斯坦RAVI Rayon公司公司指标名称指标名称标准标准指标名称指标名称标准标准纤维素含量（纤维素含量（%）99.0%纤维素含量（纤维素含量（%）粘度粘度多缩戊糖含量多缩戊糖含量果胶含量果胶含量二氯甲烷提取物二氯甲烷提取物硫酸透光率硫酸透光率混浊度混浊度灰分含量灰分含量铁含量铁含量硅含量硅含量白度白度水份含量水份含量99%442厘泊厘泊0.65%0.3%1%6070%20%0.1%10ppm50ppm80%45%粘度（粘度（2.5%铜氨液）铜氨液）MEX-R2-500335145秒秒MEX-R2-100010020秒秒7.14%碱可溶物碱可溶物72%硫酸透光率硫酸透光率黄色系数黄色系数灰分含
17、量灰分含量铁含量铁含量钙含量钙含量硅含量硅含量堵塞值堵塞值水份含量水份含量2.0%92.3%0.28%0.07%12ppm80ppm80ppm1506.51.0%表表7 墨西哥和巴基斯坦醋化级精制棉质量标准墨西哥和巴基斯坦醋化级精制棉质量标准3 原材料的选择原材料的选择日本大赛路化学工业公司日本大赛路化学工业公司美国美国Buckeye Cellulose 公司公司指标名称指标名称标准标准指标名称指标名称标准标准纤维素含量（纤维素含量（%）粘度（粘度（0.75% CED）聚合度（聚合度（DP）7.14碱可溶性碱可溶性乙醚提取物乙醚提取物铜值铜值灰分含量灰分含量铁含量铁含量钙含量钙含量氯含量氯含量
18、镁含量镁含量白度白度硫酸透光率硫酸透光率黄色系数黄色系数平均纤维长平均纤维长水份水份pH 值值99.0%1319秒秒165018002.0%0.1%0.020.1%5ppm50ppm50ppm10ppm90%90%0.983.33.7mm69%6.57.5R10含量含量S10S20含量含量SLR含量含量粘度（粘度（2.5铜氨溶液）铜氨溶液）二氯甲烷提取物二氯甲烷提取物铜值铜值灰分含量灰分含量铁含量铁含量钙含量钙含量硅含量硅含量多缩戊糖含量多缩戊糖含量99.3%0.4%0.3%250450秒秒0.02%0.60.03%7ppm25ppm10ppm0.25%醋醋化化实实验验 色泽（色泽（APHA）
19、1Ay-500451AT-50065灰雾（灰雾（APHA）1Ay-500101AT-50015干度干度93.51.5%表表8 日本和美国醋化级精制棉质量标准日本和美国醋化级精制棉质量标准3 原材料的选择原材料的选择v 可以看出，国外醋化级精制棉质量指标项目多达17项，标准要求也比国内高。国内标准各杂质含量高，还没有规定与反应性能有关的质量指标，给醋酸纤维素生产工艺带来许多困难，对TCA膜质量带来很大影响。德国德国Wolff Walarode公司公司美国美国Hercules powder公司公司指标名称指标名称标准标准指标名称指标名称标准标准纤维素含量（纤维素含量（%）R18含量含量R10含量含
20、量对比粘度（对比粘度（CED）聚合度（聚合度（DP）二氯甲烷提取物二氯甲烷提取物灰分含量灰分含量钙含量钙含量白度（白度（Elrepho）MgO干度干度98%99%95%1300ml/g15000.1%0.1%30ppm93%93%粘度粘度（2.5%ACS法）法）A-400400秒秒A-600600秒秒A-10001000秒秒A-20002000秒秒18%碱可溶物碱可溶物灰分含量灰分含量铁含量铁含量硅含量硅含量平均纤维长平均纤维长0.3%0.03%5ppm20ppm37mm表表9 德国和美国醋化级精制棉质量标准德国和美国醋化级精制棉质量标准4 市场市场纺织香烟过滤嘴热塑性塑料其他0% 20% 4
21、0% 60% 80% 100% 40%35%15%10%80年代末世界醋酸纤维素年代末世界醋酸纤维素(二、三醋酸纤维素二、三醋酸纤维素)产量为产量为60万吨万吨 4 市场市场美国欧洲日本其他0% 20% 40% 60% 80% 100% 55%16%13%16%90年代中期世界醋酸纤维素年代中期世界醋酸纤维素(二、三醋酸纤维素二、三醋酸纤维素)产量为产量为80万吨万吨 4 市场市场对于三醋酸纤维素在上世纪末进口大约每年500吨，2000年，国内市场对TCA醋酸纤维素的需求量为15万吨16万吨。目前，世界醋酸纤维素生产主要集中在少数几个国家中，如美国、如本、欧洲垄断了世界醋酸纤维素生产的80%。
22、世界醋酸纤维素产量世界醋酸纤维素产量/万吨万吨19801990200020106080110？4 市场市场v 然而随着液晶显示器(LCD) 产业的兴起，为TAC薄膜提供了新的发展机遇。TAC薄膜因其优异的光学特性，已成为正处朝阳期的LCD中的不可或缺的重要功能性光学薄膜。近年来，随着LCD在手机、计算机、电视机等信息图像显示领域得到日益广泛的应用，对TAC膜的需求量已远远超过照相工业鼎盛时期的用量，同时对其性能质量及成本方面也提出了更高的要求。v 资料显示，全球桌上型液晶显示器2010年5月份产量接近历史新高点，前12大品牌厂商总计产量达到1270万台。预计8月份计划产量将达1480万台，同时
23、统计前12大厂商在2010年1月到8月计划生产总量预估较去年同期增长19%。 4 市场市场v 目前，全球的LCD用高档TAC薄膜的生产供应几乎为富士和柯尼卡美能达公司所垄断。美国的柯达，德国的LOFO和美国的IPI以及中国的乐凯和阿尔梅的产品质量目前尚难以满足高档LCD TAC膜的要求，且产量很少。韩国有生产膜产品的大型企业曾想生产TAC膜，但因技术壁垒高而未能实现。表表10 全球偏光片用全球偏光片用TAC保护膜的主要供货厂家保护膜的主要供货厂家4 市场市场v 由于手机、笔记本电脑、各类液晶监视器以及液晶电视的快速发展，曾一度造成偏光片用PVA膜及TAC膜供应的短缺。LCD 产业的大好发展形势
24、使得富士胶片和柯尼卡美能达公司近年来纷纷投入巨资建设新的TAC薄膜生产线扩大生产，以满足LCD产业不断迅速发展的需求。(单位万单位万 m2 /年年)表表11富士胶片（左）、柯尼卡美能达公司富士胶片（左）、柯尼卡美能达公司TAC薄膜历年生产能力及产量一览表薄膜历年生产能力及产量一览表4 市场市场38%TextTextText200020016700750011.9%34%200220031080044%41.6%153002004200517.65%1800025000表表12 2000年年2005年日本偏光片用年日本偏光片用TAC保护膜的产量一览表保护膜的产量一览表实际产量（万实际产量（万 m
25、2 /年）年）年增长率年增长率4 市场市场v 这几年，台湾地区的液晶显示器产业有了突飞猛进的发展。有资料报道，面板产量已高居全球总产量的40%。正是看好TAC膜在台湾市场的巨大商机，经过长时间的筹划，台湾新光合成纤维公司于2006年6月以3030万欧元购得德国子公司LOFO公司100%的股权，从而获得了台湾液晶显示器面板产业迫切需求的TAC膜生产制造技术，年产能在3000万平方米左右。v 随着人们消费水平的提高，在市场旺盛需求的推动下，LCD TAC膜的产能及产量将得到了进一步的扩大发展， TAC市场前景一片良好。4 市场市场v 发展建议：发展建议：v 1）三醋酸纤维素和醋酸塑料。目前全国生产
26、能力3000t，如果其全部开足，基本可满足胶片厂的需要，但技术较落后，应在如何吸收、消化引进线，提高质量、降低消耗、减少成本上下功夫，扩大在其他塑料方面的推广应用。尤其是制造高取代度的三醋酸纤维素(醋酸含量在62.3%以上)，可以用于高附加值的领域，比如航空航天领域。4 市场市场v 2）得到所需要的取代度的醋酸纤维素产品（醋酸含量在56.2-62.3之间的任何所需要的产品）；提高生产制备设备功能、系统的自控能力和检测技术，并对稀醋酸进行高效回收，在企业生产线增加酸酐的制造线。v 3）在生产三醋酸纤维素同时，生产线能够生产二醋酸纤维素，因为二醋酸纤维素在香烟过滤嘴丝束上有极大的用量空间。要改变依
27、靠进口丝束加工滤嘴的局面，目前可通过引进，借鉴国外先进技术，逐步武装自己以摆脱国外对我国的垄断和现在所处的困境。在引进技术的基础上，推动国内企业的发展。4 市场市场v 4）同时开展新型产品的配套生产，如醋酸丁酸纤维素（CAB）。CAB是纤维素混合酯类的大品种，具有较醋酸纤维素更为优良的物理性能，与合成树脂和高沸点增塑剂有较好的混溶性和可溶于廉价的溶剂中，有良好的透明度、柔软性、耐候性和电绝缘性，广泛应用于塑料、印墨高固份涂料及塑料、纸张涂料等，因此应相应的加以发展。在生产三醋酸纤维素的同时，企业有一定的CAB的制造能力是十分必要的。我国CAB企业年产量仅为100t左右，主要用于家具油漆、心电图纸等领域，而醋酸丙酸纤维素（CAP）目前在我国仍为空白。
