1、图图4.1 4.1 锂的光谱线系锂的光谱线系二、线系公式二、线系公式vH H原子光谱：原子光谱：v当当 时时， 系限系限)11()()(22nmRnTmTn2)(mRmT22211*()*nmnRTTRmnn *m1 1有效量子数有效量子数 氢原子：主量子数氢原子：主量子数n n 是整数是整数2 2量子数亏损量子数亏损*nnl*n不是整数不是整数有效量子数有效量子数碱金属原子碱金属原子*RnT3 3光谱项光谱项锂原子的四个线系，可用下列公式表示锂原子的四个线系，可用下列公式表示： ndpdnRpR2)()2(22nspsnRpR2)()2(22nfdfnRdR3)()3(22npspnRsR2
2、)()2(22主线系：第一辅线系：第二辅线系：柏格曼系：22*RRTnn碱金属原子光谱项：1l010000200003000040000厘米厘米-12 6707主线系主线系1869761038126一辅系一辅系二辅系二辅系柏格曼系柏格曼系2233334444555545 s =0 p =1 d =2 f =3H 67锂原子能级图锂原子能级图4.2 原子实的极化和轨道贯穿原子实的极化和轨道贯穿一、原子实模型一、原子实模型二、原子实极化、轨道贯穿二、原子实极化、轨道贯穿三、量子力学定量处理三、量子力学定量处理碱金属原子的碱金属原子的价电子模型：价电子模型：一、原子实模型一、原子实模型v 内层电子内
3、层电子 与原子核结合的较紧密，而价电子与原子核结合的较紧密，而价电子与核结合的很松，可以把内层电子和原子核看与核结合的很松，可以把内层电子和原子核看作一个整体称为原子实。价电子绕原子实运动作一个整体称为原子实。价电子绕原子实运动，原子的化学性质及光谱都决定于这个价电子，原子的化学性质及光谱都决定于这个价电子。v锂原子的价电子的轨道：锂原子的价电子的轨道：n n* * 2 2v钠原子钠原子的价电子的轨道：的价电子的轨道：n n* * 3 3v原子实的有效电荷数原子实的有效电荷数 ：Z Z* *=Z-=Z-（Z-1Z-1）=1=1 相当于价电子在相当于价电子在n n 很大的轨道上运动，很大的轨道上
4、运动，价电子与原子实间的作用很弱，原子实电价电子与原子实间的作用很弱，原子实电荷对称分布，正负电荷中心重合在一起。荷对称分布，正负电荷中心重合在一起。有效电荷为有效电荷为+e+e，价电子好象处在一个单位，价电子好象处在一个单位正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。价电子远离原子实运动价电子远离原子实运动-e价电子远离原子实价电子远离原子实v1.1.原子实极化（形成电偶极子），使电子又受到电原子实极化（形成电偶极子），使电子又受到电偶极子的电场的作用，能量降低，同一偶极子的电场的作用，能量降
5、低，同一n n值，值， 越小越小，极化越强。，极化越强。v2.2.轨道贯穿（电子云的弥散），对于那些偏心率很轨道贯穿（电子云的弥散），对于那些偏心率很大的轨道，大的轨道， 接近原子实的那部分还可能穿入原子接近原子实的那部分还可能穿入原子实发生轨道贯穿，这时实发生轨道贯穿，这时Z Z* *1,1,从而使能量降低。从而使能量降低。v3 3. .光谱项为：光谱项为：二、原子实极化、轨道贯穿二、原子实极化、轨道贯穿22)(nRZnRT22nRZTa 非贯穿轨道非贯穿轨道 b 贯穿轨道贯穿轨道 价电子的轨道运动价电子的轨道运动三、量子力学定量处理三、量子力学定量处理reZV(r)*0242002*44)
6、(repreZrV2)(nR)T(n,2)(nhcREn)12(4220ep远离原子实运动远离原子实运动靠近原子实运动靠近原子实运动能量和光谱项能量和光谱项与氢原子的差别与氢原子的差别（1 1）能量由（）能量由（n,n, ）两个量子数决定，主量子数）两个量子数决定，主量子数相同，角量子数不同的能级不相同。各能级均低相同，角量子数不同的能级不相同。各能级均低于氢原子相应能级。于氢原子相应能级。（2 2）对同一）对同一n n值，不同值，不同 值的能级，值的能级， 值较大的能级值较大的能级与氢原子的差别较小；对同一与氢原子的差别较小；对同一 值，不同值，不同n n值的能级，值的能级，n n值较大的能
7、级与氢原子的差别较小。值较大的能级与氢原子的差别较小。（3 3）n n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线的波数几乎与氢的相同。的波数几乎与氢的相同。4.3 碱金属原子光谱的精细结构碱金属原子光谱的精细结构1. 引入引入: 用高分辨率的仪器观察谱线用高分辨率的仪器观察谱线,发现一条发现一条二二/ /三条三条2.本节中心本节中心: 谱线精细结构谱线精细结构能级分裂能级分裂主线主线系系:二二辅辅一一辅辅线系线系限限第第4条条第第3条条第第2条条第第1条条增加增加一一.实验事实实验事实主线主线系系:二二辅辅一一辅辅线系线系限限第第4条条第第3条条第第2条条第第1条
8、条只有一个;0,;1主线系主线系:两个常数;二辅二辅:增加增加只有两个;,;1一辅一辅:主最大辅辅最大21二二. 推理解释推理解释Li原子原子s pd f4s4p4d4f4323s3p3d2s2pLi基态基态s pd f4s4p4d4f4323s3p3d2s2pLi基态基态只有一个; 0,;1主线系主线系:两个常数;二辅二辅:n 增加增加,E下降下降dp只有两个;,;1一辅一辅:主最大辅辅最大21左右两成分间隔取决于左右两成分间隔取决于P能级双层能级双层,与二辅线同与二辅线同.右边两成分取决于右边两成分取决于d能级双层能级双层,一辅一辅:结论结论: S为单能级为单能级,其它其它p,d,f,e等
9、为双能级等为双能级,同一个同一个l, n 增加增加,E下降下降.4.4 电子自旋同轨道运动相互作用电子自旋同轨道运动相互作用1.引入引入.: :为什么单价原子光谱为什么单价原子光谱有双线精细结构？有双线精细结构？2.本节中心本节中心: 电子自旋电子自旋;2*43(1)RhcZEn l l原子态原子态:jsln12 一、电子自旋一、电子自旋“你们还年轻，有些荒唐没关系你们还年轻，有些荒唐没关系”（导师埃导师埃伦菲斯特）伦菲斯特）12s 3(1)2ss s电子自旋角动量大小 P12zssm 11,1, .,22smsss:自 旋 磁 量 子 数smssepm e2lepm ejlspppj= +s
10、, +s-相应量子数记为j1,. : -s10,;2110,22对对ljljll 1928年，年，Dirac从从量子力学的基本方量子力学的基本方程出发，很自然地程出发，很自然地导出了电子自旋的导出了电子自旋的性质，为这个假设性质，为这个假设提供了理论依据。提供了理论依据。 splpjpjplpspjp二、自旋二、自旋- 轨道运动相互作用能轨道运动相互作用能BE*000333()444lZ e pqrZ ermBrmrm r *0,34ssllsZ eeEBmmrpp *20234slZppem r21, l sE*20238slZ eppm r31r31r3333011/21()()Zrna
11、sjslppp2222jlsslppppp222222(1),(1),(1)jllspj jpps s 而2(1)(1)(1)2slppj js s 2*4,3(1)(1)(1)12()(1)2l sRhcZj jl ls sEn l ll2,)(llnnRhcE,n jn ll sEEE, l sEjln ,n lE, n sEj012j 2*4,312()(1)2l sRhcZEn ll01212jj2*4,312()2l sRhcZEn l l2*43(1)RhcZEn l l0l讨论：讨论：njl1能级由 三个量子数决定，0lsj 当 时， ，能级不分裂；0l21 lj当 时， ， 能
12、级分裂为双层。nl2能级分裂的间隔由 决定nlE当 一定时， 大， 小，即fdpEEE444lnE当 一定时， 大， 小，即pppEEE4322*43(1)RhcZEn l ln 2122612p 3sss 212ss2612p 3p212.ss2612p 4s21sjnL21sjnL:n:L, , , , .S PDF G0,1,2,3,4.:j21:s212s 2S23 / 23P3,1,3/2nj21 / 23S3,0,1/2nj21 / 23P3,1,1/2nj2/523 D2/323 D4.5 单电子跃迁的选择定则单电子跃迁的选择定则1. 引入引入: 能级分裂后能级分裂后,能级间如何
13、跃迁能级间如何跃迁?2.本节中心本节中心:选择定则选择定则选择定则选择定则:对单电子跃迁成立对单电子跃迁成立主量子数主量子数n的改变不受限制的改变不受限制,跃迁有选择性跃迁有选择性,此选择性既是由光谱线实验测量规律总结此选择性既是由光谱线实验测量规律总结,在在量子力学中也有理论推导量子力学中也有理论推导.1, 0, 1jl下面分线系说明下面分线系说明主线系主线系:212P212S1, 0, 1jln232Pnm第二辅第二辅线系线系:212P212S1, 0, 1jln232Pmm1, 1, 0, 1jl第一辅第一辅线系线系:212P232Dn232Pmm252Dn柏格曼柏格曼线系线系:252F
14、1, 1, 0, 1jlnmm272Fn232D252D除四线系外除四线系外,其它高能级到低能级间符合选择定则的也有其它高能级到低能级间符合选择定则的也有跃迁跃迁,但几率小但几率小.例如对于钠：例如对于钠：3S(n=3,l=0)3P(n=3,l=1)ms+ +1/2- -1/2Na双线双线 碱金属的双线实验也是促使乌仑贝克和古碱金属的双线实验也是促使乌仑贝克和古兹米特提出电子自旋假设的根据之一。兹米特提出电子自旋假设的根据之一。3P3/23P1/2（l =0，无自旋轨道，无自旋轨道 耦合，能级不分裂）耦合，能级不分裂）5895.92 (D1)5889.95 (D2)4.6 氢原子光谱的精细结构
15、氢原子光谱的精细结构1. 引入引入: 电子自旋对氢原子光谱的影响电子自旋对氢原子光谱的影响2.本节中心本节中心: 氢氢能级公式能级公式一一. 氢原子光谱的精细结构理论氢原子光谱的精细结构理论:(1)氢原子能量氢原子能量:DlsrEEEEE01. 能量主要部分能量主要部分:220)(nZRhcE达尔文项达尔文项32nRhcED仅对仅对 存在存在 , 其余为零其余为零.0l2. 相对论效应修正部分相对论效应修正部分:0)43211()(422nlnsZRhcEr3.电子自旋与轨道相互作用能电子自旋与轨道相互作用能:2222*slj) 1)(21()(342lllnsZRhcEls4.碱金属原子中碱
16、金属原子中,原子实极化与轨道贯穿效果原子实极化与轨道贯穿效果,由由z-表现表现, z-随随 改变而影响改变而影响E0l5.相对论效应地位相对论效应地位:碱金属原子中碱金属原子中,r，EE贯穿极化0贯穿极化，E氢原子中氢原子中,lsrEE|202ERhcEls2041EEr6.总能量总能量:DlsrEEEEE022)(nZRhc)43211()(342njnsZRhc(二二)讨论讨论:)43211()(342njnsZRhcE狄拉克修正狄拉克修正(二二)讨论讨论:0)43211()(342njnsZRhcE1.氢原子氢原子:1)()(sZZ不同不同, j 相同相同,能级相同简并能级相同简并.l2
17、.碱金属原子碱金属原子:能级分裂相同不同变随和，jllsZZ,)()(3.氢原子氢原子n=3能级图能级图:n=3n=1,2,33s3p3dl21,23,25j212P212S232P232D252D232D232P212P兰姆修正兰姆修正达尔文项达尔文项32nRhcED达尔文项达尔文项32nRhcED仅对仅对 存在存在 , 其余为零其余为零.0l4.氢原子氢原子H能级跃迁图能级跃迁图:nm3 .656二二. 氢原子光谱的精细结构实验观察氢原子光谱的精细结构实验观察:七种跃迁七种跃迁, 可观察到五条谱线可观察到五条谱线.强度强度频频率率0.32812332132323036. 0) 12(23)
18、 1(2cmRllnRD132322364. 0) 11 ( 13) 1(2cmRllnRP328. 0036. 0364. 0实际测量值比实际测量值比0.328小约小约0.01cm-1三三.兰姆移动兰姆移动,1947年年212123jl1011364. 0cm1033. 0cm212S2212P2232P2原因原因:电子还受电子还受跃迁辐射光子跃迁辐射光子的辐射场作用的辐射场作用.兰姆推动了量子电动力学兰姆推动了量子电动力学,量子光学的发展量子光学的发展.In 1955, Lamb got Nobel prize.小结小结:1.一般结构一般结构2)(eV6 .13nlnlnE2eV6 .13
19、nEH2.结构结构结构结构:22)(nZRhcE)43211()(342njnsZRhc22nRhcZEH)43211(342njnZRhc3.能级简并度能级简并度:1).考虑自旋和轨道运动考虑自旋和轨道运动,而忽略二而忽略二者耦合时者耦合时,碱金属原子中价电子能碱金属原子中价电子能量与量与n,l有关有关.，lml , 2,1, 0共有共有2l+1个状态个状态.21smEnl共有共有2(2l+1)个状态个状态.2)加上加上l,s耦合能后耦合能后,碱金属原子中价电子能量与碱金属原子中价电子能量与n,l,j有关有关.电子状态要用电子状态要用n,l,s,j,mj表示,，jmj, 2, 1, 0Enl
20、j共有共有2(2j+1)个状态个状态.量子数小结量子数小结 主量子数主量子数21nEEn 角量子数（轨道量子数、副量子数）角量子数（轨道量子数、副量子数） l = 0, 1, 2 （n 1），）， )1( llL的大小的大小LlzmL 磁量子数磁量子数 ，lml , 2,1, 0决定决定 的空间取向；的空间取向；L的的z分量分量Ln =1, 2, 3, ，决定能量，决定能量，决定角动量的决定角动量的大小，大小， ,SzSmp自旋角动量自旋角动量也应有也应有， ) 1(*ssspS s 自旋量子数，自旋量子数， mS 自旋磁量子数自旋磁量子数四个量子数小结四个量子数小结名名 称称 取取 值值 物
21、物 理理 意意 义义 11, 2 , 1 , 0llLnl电子能量的主体电子能量的主体确定的能级确定的能级 角动量的可角动量的可能取值能取值 对总能量有一定对总能量有一定影响影响“轨道轨道”角动量在磁场中角动量在磁场中可能的取向可能的取向 能级分裂能级分裂谱线精细结构谱线精细结构主量子数主量子数角量子数角量子数磁量子数磁量子数自旋磁量自旋磁量子数子数,2,1nlzlmLlm, 1, 0221ZsSm一、一、 电子自旋角动量和自旋磁矩电子自旋角动量和自旋磁矩sS 每个电子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自每个电子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自旋角动量旋角动量 和自旋磁矩和自旋磁矩 ，它们是电
22、子本质所固有的，它们是电子本质所固有的，又称固有矩和固有磁矩。又称固有矩和固有磁矩。 2) 1(hssS21s自旋角动量自旋角动量：2hmSsz21sm外场方向投影：外场方向投影： 共共2个，个，自旋磁矩自旋磁矩：SmesLmel2 ，()BshssmeSme32) 1(4.4 4.4 电子自旋和轨道之间的相互作用电子自旋和轨道之间的相互作用 外场方向投影外场方向投影：BzzSme共两个共两个偶偶数数,与实验结果相符。与实验结果相符。1928年，年，Dirac从量子从量子力学的基本方程出发，力学的基本方程出发，很自然地导出了电子很自然地导出了电子自旋的性质，为这个自旋的性质，为这个假设提供了理
23、论依据假设提供了理论依据。 原子的磁矩原子的磁矩=电子轨道运动的磁矩电子轨道运动的磁矩+电子自旋运动磁矩电子自旋运动磁矩+核磁矩。核磁矩。电子的运动电子的运动= =轨道运动轨道运动+ +自旋运动自旋运动 二、电子的总角动量二、电子的总角动量 2) 1(hllL12 , 1 , 0nl轨道角动量：轨道角动量：2) 1(hssS21s自旋角动量：自旋角动量：SLJ2) 1(hjjJ总角动量：总角动量： sl 1 slslj ， ，12 lsl 当当 时，共时，共 个值个值 个值个值sl 当当 时，共时，共12 s 时，时，1l例如：当例如：当由于由于 21s21 sj0l当当 时，时， ，一个值。
24、一个值。3 , 2 , 1l当当时，时，21 lj ，两个值。两个值。23211j21211j222) 1(hhllL2232) 1(hhssS223,22152)1(hhhjjJLS和和不是平行或反平行，而是有一定的夹角不是平行或反平行，而是有一定的夹角 cos2222LSSLJ) 1() 1(2) 1() 1() 1(2cos222ssllsslljjLSSLJS0) 1() 1(cosssslllo90L ， 称称 和和 “平行平行” 时时当当sljSL0) 1() 1(1cosssslllo90 ，称称 和和 “反平行反平行”当当 时时slj 三、自旋三、自旋轨道相互作用能轨道相互作用
25、能 电子由于自旋运动而具有自旋磁矩：电子由于自旋运动而具有自旋磁矩：Smes具有磁矩的物体在外磁场中具有磁能：具有磁矩的物体在外磁场中具有磁能：cos,BBEsssl电子由于轨道运动而具有磁场：电子由于轨道运动而具有磁场： 3*03*0304)(44rLmeZrmrmeZrrqBLmreZSmeBEssl3*0,4LSrmeZ322*04考虑相对论效应后，再乘以因子考虑相对论效应后，再乘以因子21 做修正做修正slE,LSrmeZ322*082)2)(1() 1() 1(21coshsslljjLSLS2001cslE,3222*01441rcmeZ2)2)(1() 1() 1(hsslljj
26、r 是一个变量，用平均值代替：是一个变量，用平均值代替：) 1)(21()1(3312*3lllnaZr2220144meha 其中：其中：代入整理得：代入整理得：2) 1() 1() 1() 1)(21(34*2,sslljjlllnZRhcEsl原子的总能量：原子的总能量：,n ll sEEE2,()n llREhcn )21(234*2,llnZRhcEsl 时，时，21 lj当当三、碱金属原子能级的分裂三、碱金属原子能级的分裂21 lj ，能级分裂为双层能级分裂为双层) 1)(21(234*2,llnZRhcEsl 时，时，21 lj当当) 1(234*2llnZRhcE0l双层能级的
27、间隔：双层能级的间隔：讨论：讨论：njl1 1能级由能级由 三个量子数决定，三个量子数决定，0l当当 时，时，sj ，能级不分裂；能级不分裂；0l当当 时，时，21 lj ， 能级分裂为双层。能级分裂为双层。nl2 2能级分裂的间隔由能级分裂的间隔由 决定决定nlE当当 一定时，一定时， 大，大， 小，即小，即fdpEEE444lnE当当 一定时一定时， 大，大， 小，即小，即pppEEE432) 1(234*2llnZRhcE3 3双层能级中，双层能级中， 值较大的能级较高。值较大的能级较高。j 3n0l21j2/123 S如如 1l23j2/323 P21j2/123 P2l25j2/52
28、3 D23j2/323 D5 5单电子辐射跃迁的选择定则单电子辐射跃迁的选择定则1l1, 0 j4 4碱金属原子态符号：碱金属原子态符号：jsLn12 四、对碱金属光谱精细结构的解释四、对碱金属光谱精细结构的解释 22/122/12SPn 22/122/32SPn1 1主线系：主线系：nps 21l1, 0 j 32/522/72DFn2/72Fn 32/32D2 2第二辅线系：第二辅线系：nsp 2 22/122/12PSn 22/322/12PSn3 3第一辅线系：第一辅线系：ndp 2 22/322/32PDn 22/122/32PDn 22/322/52PDn2/52Dn 22/12P
29、 4 4基线系：基线系：nfd 3 32/522/52DFn 32/322/52DFn精品课件！精品课件！三三. 四个量子数四个量子数 （表征电子的运动状态）（表征电子的运动状态）1.主量子数主量子数 n ( 1 , 2 , 3, )2. 副量子数副量子数 l ( 0，1，2，. , n -1 ) 3. 磁量子数磁量子数 ml ( 0，1， 2，. , l ) 4.自旋磁量子数自旋磁量子数 ms ( 1/2 , -1/2 ) 大体上决定了电子能量大体上决定了电子能量决定电子的轨道角动量大小，对能量也有稍许影响。决定电子的轨道角动量大小，对能量也有稍许影响。决定电子轨道角动量空间取向决定电子轨道角动量空间取向决定电子自旋角动量空间取向决定电子自旋角动量空间取向
