1、原子吸收原子吸收原子发射原子发射原子荧光原子荧光仪器于仪器于2020世纪世纪6060年代开始研制年代开始研制 AAS AAS 商品化早，发展迅速，背景干扰严重商品化早，发展迅速，背景干扰严重 AAS AAS AFS AFS 激发光源，原子化器，测光系统等仪器激发光源，原子化器，测光系统等仪器主主 要部件的特殊要求要部件的特殊要求 ，仪器商品化晚。，仪器商品化晚。 AES AES 可进行多元素分析，光谱干扰严重，可进行多元素分析，光谱干扰严重， 痕量痕量 分析受限制。分析受限制。ICP - MS ICP - MS 谱线简单，谱线简单，检出限检出限 低，但价格昻贵低，但价格昻贵原子吸收光谱法Ato
2、mic Absorption Spectrometry, AAS概述紫外-可见分光光度法中研究物质分子对光的吸收原子吸收光谱法中研究原子吸收原子吸收? 气态自由原子对于同种原子发射出的特征波长光的吸收现象。例如，高温钠蒸气发射的光，通过低温钠蒸气时，会发生对钠特征光的吸收。原子吸收光谱法？ 基于水样蒸气中的基态原子，对光源发出的该种元素的特征波长的光的吸收程度大小进行定量的方法。原子吸收光谱法的特点选择性好，准确度高：分析不同元素选用不同元素灯作光源，因而干扰少，准确度高。灵敏度高：火焰原子吸收法可测到10-9g/mL，石墨炉原子吸收法可测到10-13g/mL测定范围广：可测定70多种元素，即
3、可作痕量组分分析，也可作常量组分分析操作简便，迅速不足之处：每测一种元素，换一个灯，不能同时测定多个元素基本原理1. 当金属盐溶液雾化并引入原子化器中，由于高温离解，金属元素变成原子状态，具有最稳定的电子排列，即处于基态。2. 这些基态原子吸收火焰的热能或适当波长的辐射能，上升到高能态，即处于激发态。3. 激发态原子又很快回到基态，并以光的形式放出能量。基本原理共振吸收线：各种元素的原子从基态到第一激发态所吸收的谱线。共振发射线：由第一激发态回到基态所放出一定频率的谱线。共振线：共振吸收线和共振发射线统称为共振线。元素的特征谱线元素的特征谱线1.1.各种元素的原子结构和外层电子排布不同各种元素
4、的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态 跃迁吸收能量不同具有特征性。2.2.各种元素的基态各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线3. 3. 利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析定量依据原子化器温度一般为2000-3000K.可以认为基态原子数等于总原子数。各元素有自己的特征谱线，从光源（空心阴极灯）发出的特征谱线的光能被该元素的基态原子所吸收。基态原子对入射光的吸收程度与分光光度法一样，符合朗伯-比尔定律： A=KNLA-吸光度值；N-基态原子总数；L-原子蒸气的厚度；K-原子吸收系数由于蒸气中基态原
5、子数目接近被测原子总数，且与被测元素浓度成正比，得到： A=kc原子吸收法定量依据K-常数，c-被测元素的浓度原子吸收分光光度计光源原子化器单色器检测系统20世纪50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。光源空心阴极灯作用：发射被测元素的原子吸收所需的特征谱线由被测元素纯金属（或合金）制成的圆柱形空心阴极钨制阳极两电极密封于带有石英窗（或玻璃窗）的玻璃管中，管内充有低压惰性气体。空心阴极灯工作原理 在空心阴极灯的两个电极间加上一定电压时，灯被点燃，电子从阴极高速射向阳极，在电子通路上与惰性气体原子碰撞，使之电离成正离子。惰性气体正离子在电场的作用下，向阴极内壁轰击，使阴极表
6、面的金属原子溅射出来。溅射出的原子在阴极区受到高速电子及离子流的撞击，激发出金属元素的特征谱线。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯原子化器（心脏部分）分析结果的准确度、精密度、灵敏度在很大程度上取决于样品的原子化情况。原子化器的作用： 使水样中被测组分的各种型体，在高温分解作用下，变成基态原子；基态原子吸收空心阴极灯发射出的特征谱线。分类： 火焰原子化器 无火焰原子化器火焰原子化器1.雾化器-作用：将水样雾化。2. 燃烧器（全消耗型燃烧器和预混合型燃烧器）用雾化器将水样雾化，进入雾化室，与燃气（如乙炔）在室内充分混合。其中较大雾滴凝结在壁上，经预混合室下方废液管排出，最细的雾滴进入
7、火焰中。预混合型燃烧器的主要优点：产生的原子蒸气多，火焰稳定。预混合型燃烧器的主要缺点：雾化效率低（仅为10%-30%），灵敏度不高。火焰原子化器火焰的作用： 在高温条件下，使水样中雾滴蒸发、干燥并经过热离解或还原作用，产生大量基态原子。但是不希望进一步电离成离子。因此必须控制火焰温度，并针对不同的元素选用不同的火焰。火焰温度的选择火焰温度的选择：（a a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；用低温火焰；（b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c c）火焰温度取决于燃气与助燃
8、气类型，常用空气）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔乙炔最高温度最高温度2300C 能测能测3535种元素，种元素，氧化亚氮-乙炔火焰（2900 C）。火焰温度：火焰温度： 不同类型火焰其温度不同，如下表所示。不同类型火焰其温度不同，如下表所示。燃气燃气 助燃气助燃气 燃烧速度燃烧速度/cm.s-1 温度温度/oC 特特 点点 C2H2 Air 158-266 2100-2500 温度较高，最常用（稳定、噪声小、温度较高，最常用（稳定、噪声小、重现性好，可测定重现性好，可测定 30 多种元素）多种元素） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高温火焰，可作上述火焰的
9、补充，高温火焰，可作上述火焰的补充，用于其它更难原子化的元素用于其它更难原子化的元素 C2H2 N2O 160-285 2600-2990 高温火焰，具强还原性（可使难分高温火焰，具强还原性（可使难分解的氧化物原子化） ， 可用于多达解的氧化物原子化） ， 可用于多达 70多种元素的测定。多种元素的测定。 H2 Air 300-440 2000-2318 较低温氧化性火焰较低温氧化性火焰，适于共振线位，适于共振线位于短波区的元素（于短波区的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-2933 高燃烧速度，高温，但不易控制高燃烧速度，高温，但不易控制 H2 N2O 3
10、90 2880 高温，适于难分解氧化物的原子化高温，适于难分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198 低温，适于易解离的元素，如碱金低温，适于易解离的元素，如碱金属和碱土金属。属和碱土金属。 火焰的燃助比：火焰的燃助比： 任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：火焰：1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。 温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素 分析；分析；2）富燃火
11、焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧 不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的 元素分析。但干扰较大、背景高。元素分析。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适 于易解离和易电离的元素，如碱金属。于易解离和易电离的元素，如碱金属。火焰原子吸收分光光度计 高温石墨炉原子化器基本原理是利用低电压高温石墨炉原子化器基本原理是利用低电压(10(1015V)15V)大电流大
12、电流(400(400600A)600A)通过高阻值的石墨管时所产生的通过高阻值的石墨管时所产生的高温约高温约30003000，使置于其中的少量溶液或固体样品蒸发，使置于其中的少量溶液或固体样品蒸发和离解原子化，试样利用率几乎可达和离解原子化，试样利用率几乎可达100%100%。炉体用水冷。炉体用水冷却，使石墨管温度在却，使石墨管温度在3030秒内降至室温。在石墨炉原子化秒内降至室温。在石墨炉原子化装置中，为了防止高温下石墨管和试样被氧化，需要不装置中，为了防止高温下石墨管和试样被氧化，需要不断通入惰性气体断通入惰性气体( (氩或氮氩或氮) )。石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置 外气路中外气路中
13、Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。生的蒸汽。电源：电源：1025V，500A。用于产生高温。用于产生高温。保护系统：保护系统： 保护气保护气（Ar）分成两路分成两路 管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化烧蚀。防止空气进入，保护石墨管不被氧化烧蚀。 管内气管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱 除加热
14、初始阶段样品产生的蒸汽除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术。在管内置一放样品的石墨石墨管：多采用石墨炉平台技术。在管内置一放样品的石墨 片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因 此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而 提高重现性。提高重现性。 另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重 现性都得到改善，因此通
15、常使用裂解石墨作石墨的材料。现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。 原子化过程原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温干干 燥：在于在低温燥：在于在低温( (通常为通常为100100左右左右) )下蒸发去除下蒸发去除 试样的溶剂；试样的溶剂；灰化作用：在较高温度灰化作用：在较高温度(350(3501200)1200)下进一去除有机下进一去除有机 物或低沸点无机物，减少基体干扰；物或
16、低沸点无机物，减少基体干扰；原原 子子 化：使气态分子解离成基态气体原子；化：使气态分子解离成基态气体原子；净化作用：在高出原子化温度净化作用：在高出原子化温度100100以上去除残留物，以上去除残留物， 消除记忆效应。消除记忆效应。优点：优点：1. 1. 原子化效率高，可得到比火焰原子化器大原子化效率高，可得到比火焰原子化器大600600倍的原子倍的原子蒸气浓度，停留时间长达蒸气浓度，停留时间长达1s1s，灵敏度显著提高，检出限，灵敏度显著提高，检出限1010-12-121010-14-14g.g.比火焰法高比火焰法高10010001001000倍。倍。2. 2. 试样用量少（试样用量少（5
17、-100L5-100L）3. 3. 可直接测定微量元素。可直接测定微量元素。4. 4. 可以进行粘度很大样品、悬浮液样、固体样品的分析。可以进行粘度很大样品、悬浮液样、固体样品的分析。缺点：缺点： 测定精密度较差（相对标准偏差测定精密度较差（相对标准偏差4%-12%4%-12%），测定，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。速度慢，操作不够简便，装置复杂。 包括汞蒸汽原子化和氢化物包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。原子化。1）汞蒸汽原子化（测汞仪）汞蒸汽原子化（测汞仪） 将试样中汞的化合物以还原将试样中汞的化合物以还原剂剂（如如SnCl2）还原为汞蒸汽，还原为汞蒸汽，并通过并通过Ar 或或N2 将
18、其带入吸收池将其带入吸收池进行测定。进行测定。2）氢化物原子化）氢化物原子化特点：可将待测物从在一定酸度特点：可将待测物从在一定酸度条 件 下 ， 将 试 样 以 还 原 剂条 件 下 ， 将 试 样 以 还 原 剂（NaBH4）还原为元素的气态氢还原为元素的气态氢化物，并通过化物，并通过Ar或或N2将其带入热将其带入热的石英管内原子化并测定的石英管内原子化并测定(右图右图)。大量基体中分离出来，大量基体中分离出来，DL比火焰比火焰法低法低1-3个个数量级，选择性好且干数量级，选择性好且干扰也小。扰也小。 同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括同其它光学分光系统一样，原子吸收
19、光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。 单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意：必须注意： 在原子吸收光度计中，在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。焰的杂散光并防止光电管疲劳。 由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高由于锐线光源的谱线简
20、单，故对单色器的色散率要求不高(线色散线色散率为率为1030/mm)。 检测器检测器 使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号。使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号。定量分析方法1.标准曲线法标准曲线法 这是原子吸收分析中的常规分析方法。首先配制一种浓度合适的标准溶液(一般为57个不同含量的标准样品)，在测定的实验条件下，由低浓度到高浓度依次喷入火焰中，分别测定其吸光度A。以待测元素的浓度C为横坐标，以测得的吸光度A为纵坐标，绘制A-C标准曲线。 在相同实验条件下，喷入待测试样溶液，测出其吸光度。由A-C标准曲线求出试样中等测元素的含量。注意：（1）. 吸光度在0.20.8之间。（2）.
21、标准试样的组成应尽可能接近待测试样的组成。二、测量方法二、测量方法1. 标准曲线法标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的测定条件相同；每次测定重配标准系列。2. 标准加入法 当很难配制与样品溶液相似的标准溶液，或样当很难配制与样品溶液相似的标准溶液，或样品基体成分很高，而且变化不定或样品中含有固体物质品基体成分很高，而且变化不定或样品中含有固体物质对吸收的影响难以保持一定时，采用标准加入法是非常对吸收的影响难以保持一定时，采用标准加入法是非常有效的。有效的。 具体做法：在若干份（至少具体做法：在若干份（至少4 4份）同样体积的份）同样体积的水水样样中，分别加入不同量的中，分别
22、加入不同量的标准溶液标准溶液（其中一份不加标准（其中一份不加标准溶液），稀释至一定体积，分别测出吸光度值。以加入溶液），稀释至一定体积，分别测出吸光度值。以加入标准溶液浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，作图标准溶液浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，作图得一直线。该直线延长线在横坐标上的交点到原点距离，得一直线。该直线延长线在横坐标上的交点到原点距离，是水样中被测金属元素的浓度。是水样中被测金属元素的浓度。优点：优点：1 1 可以测量复杂基体中未知样品的精确浓度。可以测量复杂基体中未知样品的精确浓度。2 2 在无法得到合适干净的空白样品可以使用该方法。在无法得到合适干净的空白样品可以使用该方
23、法。3 3 不需要使用内标元素。不需要使用内标元素。4 4 补偿纠正了样品雾化效率，传输效率的差异。补偿纠正了样品雾化效率，传输效率的差异。原子吸收仪器类型原子吸收仪器类型单光束：单光束：1）结构简单，体积小，）结构简单，体积小，价格低；价格低；2）易发生零漂移，空）易发生零漂移，空 心阴极灯要预热心阴极灯要预热 双光束：双光束：1）零漂移小，空心阴）零漂移小，空心阴 极灯不需预热，降极灯不需预热，降 低了方法检出限低了方法检出限 （MDL）；2）仍不能消除火焰的）仍不能消除火焰的 波动和背景的影响波动和背景的影响 3.4 干扰及其消除干扰及其消除一、物理干扰一、物理干扰来源：来源：试样粘度、
24、表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的试样粘度、表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的 干扰。干扰。消除：消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。 二、化学干扰二、化学干扰来源：来源：Analytes (Target species)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所 引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：消除：1. 加入释放剂：加入释放剂：SO42-、PO
25、43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入La(III)、Sr(II)-释放释放Ca2+； 2. 加入保护剂（配合剂）加入保护剂（配合剂）: PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入EDTA-CaY (稳定但易破坏稳定但易破坏) 。3. 加入缓冲剂或基体改进剂：主要对加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入。例如加入EDTA可使可使Cd的原子化的原子化 温度降低。温度降低。4. 化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等三、电离干扰三、电离干扰来源来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少
26、，吸光度下降。消除消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物），产生大电子，从而：加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物），产生大电子，从而 抑制待测原子的电离。如大量抑制待测原子的电离。如大量KCl 的加入可抑制的加入可抑制Ca的电离，的电离， K K + e Ca+ e Ca四、光谱干扰四、光谱干扰1. 1. 谱线重叠干扰谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1的谱线。的谱线。消除消除：另选分析线。如：另选分析线。如V线线（3082
27、.11）对对Al 线线（3082.15 ）的干扰；的干扰； 多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。2. 2. 非吸收线干扰非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。消除消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。：减小狭缝和灯电流或另选分析线。3. 3. 火焰的直流发射火焰的直流发射：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。4. 4. 火焰背景干扰火焰背景干扰（1）来自燃烧气的背景干扰）来自燃烧气的背景干扰 宽带吸收：宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱
28、对入射光的吸收；火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收； 粒子散射：粒子散射：火焰中粒子质对光的散射。火焰中粒子质对光的散射。消除：消除：以上两种干扰方式都产生正误差（以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气，增加）。因干扰主要来自燃烧气， 因此可通过空白进行校正。因此可通过空白进行校正。（2）来自样品基体的背景干扰）来自样品基体的背景干扰 宽带吸收：宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光 的吸收，如的吸收，如CaOH分子宽带对分子宽带对Ba线的干扰。线的干扰。 粒子散射：粒子散射：一
29、些高浓度的元素，如一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物具的氧化物，它们的氧化物具 有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全 燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。消除：消除：更换燃气（如用更换燃气（如用N2O）；改变测量参数（）；改变测量参数（T，燃助比）；加入辐射缓冲燃助比）；加入辐射缓冲 剂剂(Radiation buffer）。如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同。如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同 样且大量的干扰物质样且大量的干扰物质)。5. 5. 非火焰
30、背景干扰非火焰背景干扰 非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。焰原子化的干扰严重。 最近，采用石墨炉平台技术最近，采用石墨炉平台技术（Platform technology）、高新石墨材、高新石墨材料、快速测光计和料、快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。和火焰背景干扰相同的水平。下面将详细讨论几种背景校正方法。下面将详细讨论几种背景校正方法。1）连续光源背景校正）连续光源背景校正 切光器使锐线源和氘灯源切光器使锐
31、线源和氘灯源交替进入原子化器。然后分别交替进入原子化器。然后分别测定吸光值：测定吸光值： A锐锐=A+AB A氘氘=a+AB=AB则则 A=A锐锐-AB=A锐锐-A氘氘式中式中a为基态原子对连续光源为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很的吸光值，因待测原子浓度很低，相对而言，低，相对而言，a可勿略。可勿略。紫外区用氘灯；可见紫外区用氘灯；可见光区用碘钨灯或氙灯。光区用碘钨灯或氙灯。评论：评论：尽管很多仪器均带有这种扣背景装置，但其性能并不理想！主要原因包尽管很多仪器均带有这种扣背景装置，但其性能并不理想！主要原因包括，括，连续光源和切光器可降低连续光源和切光器可降低S/N； 原子化焰中
32、气相介质和粒子分布不均，原子化焰中气相介质和粒子分布不均，对两个光源的排列要求极高；对两个光源的排列要求极高；大多仪器装配的大多仪器装配的D灯不适于可见光区（灯不适于可见光区（I太小）。太小）。2）塞曼效应背景校正）塞曼效应背景校正a）Zeeman效应：原子蒸汽在强磁场效应：原子蒸汽在强磁场（10 kG）作用下，各个电子能级作用下，各个电子能级 会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（从会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（从2S+1条分条分 裂成裂成2J+1条）的现象条）的现象(n2S+1LJ n2S+1L2J+1)。分裂的。分裂的 谱线间波长差很小，约为谱线间波长差很小，约为0.01nm。b）校
33、正原理：）校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具 有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向 平行于磁场的平行于磁场的 线（波长不变）和垂直于磁场的线（波长不变）和垂直于磁场的 线（线（ 波长增加或降低，并呈对称分布）波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振由谱线的磁特性和偏振 特性来区别被测元素吸收和背景吸收。特性来区别被测元素吸收和背景吸收。c）分类：）分类：光源调制光源调制磁场加在光源上。因应用较少，此处不作讨论。磁场加在光源上。因应用较少，此处不作讨论
34、。吸收线调制吸收线调制磁场加在原子化器上。磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁场。可分为恒定磁场和可变磁场。恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的 线的振动方向始终平行于线的振动方向始终平行于 磁场（图中磁场（图中B和和D）。）。Bi）当通过偏振器光）当通过偏振器光的振动方向（图中的振动方向（图中A）垂直于磁场或）垂直于磁场或 线振动方向时，只线振动方向时，只有背景吸收该偏振有背景吸收该偏振光，得光，得AB；ii）当通过偏振器光当通过偏振器光的振动方向（图中的振动方向（图中C）平行于磁场或）平行于磁场或 线振动方向时，则线振动方向时，则背景和原子
35、背景和原子 线均吸线均吸收 该 偏 振 光 ， 得收 该 偏 振 光 ， 得AB+A；iii）旋转偏振器，）旋转偏振器，产生的信号交替进产生的信号交替进入检测器，经电子入检测器，经电子线路自动进行差减，线路自动进行差减，得到净吸光度得到净吸光度A。ACDABAB+A可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏 振器不旋转，只固定振器不旋转，只固定“产生产生”垂直于磁场方向偏振光。垂直于磁场方向偏振光。i）零磁零磁原子化器中吸收线不分裂，测得原子化器中吸收线不分裂，测得A+AB；ii）激磁激磁原子化器中吸收线分裂，原子化
36、器中吸收线分裂， 线振动方向垂直于偏振光振动方线振动方向垂直于偏振光振动方 向，只产生背景吸收向，只产生背景吸收AB；iii）净吸光度净吸光度上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度A。d）Zeeman背景校正的特点背景校正的特点 波长范围宽波长范围宽（190900nm）； 校正准确度较高，可用于强背景校正（校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达可高达1.52.0）；）； 与非与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使 其光强下降）其光强下降）; 仪器价格昂贵。仪器价格昂
37、贵。3.5 原子吸收分析方法原子吸收分析方法 一、测量条件优化一、测量条件优化1. 1. 分析线的选择分析线的选择 通常选共振线（通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如），但不是绝对的。如Hg185nm比比Hg254nm灵敏灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近附近231.98和和232.12nm的原子线和的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取的离子线，不能将其分开，可选取 341.48nm 作分析线。作分析线。 此外当待测原子浓度
38、较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，质，可选取次灵敏线可选取次灵敏线！2. 2. 狭缝宽度选择狭缝宽度选择 调节狭缝宽度，可改变光谱带宽调节狭缝宽度，可改变光谱带宽(=S D)，也可改变照射在检测，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.44.0nm 的范围内，对谱线的范围内，对谱线复杂的元素如复杂的元素如Fe、Co 和和 Ni，需在通带相当于，需在通带相当于1 或更小的狭缝宽度下或更小的狭缝宽度下测定。测定。3. 3. 灯电流选择灯电流选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过
39、大，发射线变宽，灵敏度灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常 是最大灯电流的是最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通过实验确定。），最佳灯电流通过实验确定。4. 4. 原子化条件原子化条件火焰原子化火焰原子化: 火焰类型火焰类型（温度（温度-背景背景-氧还环境）；氧还环境）；燃助比燃助比（温度（温度-氧还环氧还环 境境)；燃烧器高度燃烧器高度（火焰部位（火焰部位-温度）；温度）；石墨炉原子化石墨炉原子化:
40、升温程序的优化升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。具体温度及时间通过实验确定。 干燥干燥105oC除溶剂，主要是水；除溶剂，主要是水；灰化灰化基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可 能高的温度和长的时间；能高的温度和长的时间；原子化原子化通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；净化净化短时间短时间（35s）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。原子吸收光谱法在水质分析中的应用举例（一）水中镉、铜、铅、锌的测定 （火焰、石墨炉）（二）水中铁和
41、锰的测定（三）冷原子吸收法测定汞（四）氰化物发生原子吸收法测砷直接吸入火焰原子吸收分光光度法测定镉、铜、铅、锌方法原理：将水样或消解处理好的水样直接吸入火焰，火焰中形成的原子蒸气对光源发出的特征光产生吸收，其吸光度值大小与被测元素含量成正比。用标准曲线法求出水样中被测元素的含量或浓度。该方法适用于地下水、地面水和废水中的镉(0.05-1mg/L)、铜(0.05-5mg/L)、铅(0.2-10mg/L)、锌(0.05-1mg/L)。分析线波长和火焰类型元素分析线波长(nm)火焰类型镉228.8乙炔-空气 氧化型铜324.7乙炔-空气 氧化型铅283.3乙炔-空气 氧化型锌213.8乙炔-空气 氧
42、化型石墨炉原子吸收分光光度法测定镉、铜、铅方法原理将水样注入石墨管，在高温石墨炉中，样品完全蒸发离解形成的原子蒸气，对以镉、铜、铅空心阴极灯为光源产生的特征谱线产生吸收。根据测得的吸光度值在标准曲线上查出被测金属元素的含量或浓度。方法适合清洁地面水和地下水中微量镉(0.1-2g/L)、铜、铅(1-50 g/L) 。仪器工作参数镉铜铅空心阴极灯(nm)228.8324.7283.3干燥(C/s)110/30110/30110/30灰化(C/s)350/30900/30500/30原子化(C/s) 1900/82500/82200/8清洗气体氩氩氩进样量(L)202020水中铁和锰的测定条件FeM
43、n空心阴极灯(nm)248.3279.5灯电流(mA)12.57.5光谱通带(nm)0.20.2观测高度(mm)7.57.5火焰种类空气-乙炔空气-乙炔氧化型氧化型汞的测定方法测定方法测定方法最低检出浓度或测最低检出浓度或测定范围定范围双硫腙分光光度法双硫腙分光光度法 (GB7469-87)2-40 g/L冷原子吸收法冷原子吸收法 (GB7468-87)0.05 g/L 冷原子荧光法冷原子荧光法0.05 g/L 电感耦合等离子体原子发射光谱法电感耦合等离子体原子发射光谱法（美国国家环保局方法（美国国家环保局方法6010B-1996）20 g/L 电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法（美
44、国国家环保局方法（美国国家环保局方法200.8） 0.2 g/L 冷原子吸收法测汞冷原子吸收测汞仪冷原子吸收测汞仪工作流程工作流程N2或空气或空气还还原原瓶瓶吸收池吸收池汞灯汞灯光电倍增管光电倍增管放大器放大器指示表指示表记录仪记录仪流量计流量计脱汞阱脱汞阱抽气泵抽气泵253.7nm 氯化亚锡将二价汞还氯化亚锡将二价汞还原为元素汞原为元素汞适用范围：适用于各种水体中汞的测定。适用范围：适用于各种水体中汞的测定。氢化物发生-原子吸收光谱法测砷硼氢化钾或硼氢化钠在酸性溶液中产生新生态氢，将水样硼氢化钾或硼氢化钠在酸性溶液中产生新生态氢，将水样中的无机砷还原为砷化氢，用氮气载入升温至中的无机砷还原为
45、砷化氢，用氮气载入升温至900-900-10001000C C的电热石英管中，砷化氢被分解，生成砷原子蒸的电热石英管中，砷化氢被分解，生成砷原子蒸气，对来自砷光源发射的特征光产生吸收。气，对来自砷光源发射的特征光产生吸收。该方法适用质量范围该方法适用质量范围1.0-121.0-12g/Lg/L，可用于地表水、地下，可用于地表水、地下水和基体不复杂的废水中砷的测定。水和基体不复杂的废水中砷的测定。历史岳麓版第13课交通与通讯的变化资料精品课件欢迎使用自读教材自读教材填要点填要点 一、铁路，更多的铁路一、铁路，更多的铁路 1地位地位 铁路是铁路是 建设的重点，便于国计民生，成为国民经济建设的重点，
46、便于国计民生，成为国民经济发展的动脉。发展的动脉。 2出现出现 1881年，中国自建的第一条铁路年，中国自建的第一条铁路唐山唐山 至胥各庄铁至胥各庄铁路建成通车。路建成通车。 1888年，年，宫廷宫廷专用铁路落成。专用铁路落成。交通运输交通运输开平开平 3发展发展 (1)原因：原因： 甲午战争以后列强激烈争夺在华铁路的甲午战争以后列强激烈争夺在华铁路的 。 修路成为中国人修路成为中国人 的强烈愿望。的强烈愿望。 (2)成果：成果：1909年年 建成通车；民国以后，各条商路修筑建成通车；民国以后，各条商路修筑权收归国有。权收归国有。 4制约因素制约因素 政潮迭起，军阀混战，社会经济凋敝，铁路建设
47、始终未入政潮迭起，军阀混战，社会经济凋敝，铁路建设始终未入正轨。正轨。修筑权修筑权救亡图存救亡图存京张铁路京张铁路 二、水运与航空二、水运与航空 1水运水运 (1)1872年年, 正式成立，标志着中国新式航运业的诞生。正式成立，标志着中国新式航运业的诞生。 (2)1900年前后，民间兴办的各种轮船航运公司近百家，几乎都是年前后，民间兴办的各种轮船航运公司近百家，几乎都是在列强排挤中艰难求生。在列强排挤中艰难求生。 2航空航空 (1)起步：起步：1918年，附设在福建马尾造船厂的海军飞机工程处开始年，附设在福建马尾造船厂的海军飞机工程处开始研制研制 。 (2)发展：发展：1918年，北洋政府在交
48、通部下设年，北洋政府在交通部下设“ ”；此后十年间，航空事业获得较快发展。；此后十年间，航空事业获得较快发展。轮船招商局轮船招商局水上飞机水上飞机筹办航空事宜筹办航空事宜处处 三、从驿传到邮政三、从驿传到邮政 1邮政邮政 (1)初办邮政：初办邮政： 1896年成立年成立“大清邮政局大清邮政局”，此后又设，此后又设 ，邮传正式脱离海关。邮传正式脱离海关。 (2)进一步发展：进一步发展：1913年，北洋政府宣布裁撤全部驿站；年，北洋政府宣布裁撤全部驿站；1920年，中国首次参加年，中国首次参加 。邮传部邮传部万国邮联大会万国邮联大会 2电讯电讯 (1)开端：开端：1877年，福建巡抚在年，福建巡抚
49、在 架设第一条电报线，成为中国自架设第一条电报线，成为中国自办电报的开端。办电报的开端。 (2)特点：进程曲折，发展缓慢，直到特点：进程曲折，发展缓慢，直到20世纪世纪30年代情况才发生变年代情况才发生变化。化。 3交通通讯变化的影响交通通讯变化的影响 (1)新式交通促进了经济发展，改变了人们的通讯手段和新式交通促进了经济发展，改变了人们的通讯手段和 ， 转变了人们的思想观念。转变了人们的思想观念。 (2)交通近代化使中国同世界的联系大大增强，使异地传输更为便交通近代化使中国同世界的联系大大增强，使异地传输更为便捷。捷。 (3)促进了中国的经济与社会发展，也使人们的生活促进了中国的经济与社会发
50、展，也使人们的生活 。台湾台湾出行出行方式方式多姿多彩多姿多彩合作探究合作探究提认知提认知 电视剧电视剧闯关东闯关东讲述了济南章丘朱家峪人朱开山一家，讲述了济南章丘朱家峪人朱开山一家，从清末到九一八事变爆发闯关东的前尘往事。下图是朱开山从清末到九一八事变爆发闯关东的前尘往事。下图是朱开山一家从山东辗转逃亡到东北途中可能用到的四种交通工具。一家从山东辗转逃亡到东北途中可能用到的四种交通工具。 依据材料概括晚清中国交通方式的特点，并分析其成因。依据材料概括晚清中国交通方式的特点，并分析其成因。 提示：提示：特点：新旧交通工具并存特点：新旧交通工具并存(或：传统的帆船、独轮车，或：传统的帆船、独轮车
