1、Hartree-Fock-Roothaan方程Hartree方程Hartree-Fock方程Hartree-Fock-Roothaan方程总结Koopmans定理及若干概念Hartree方程1. n电子原子体系的Hamiltonian算符为：单电子算符：双电子算符：总电子Hamiltonian算符：ninjijniiniirrZH11112012121 kikirZih22122211,jijijiijzzyyxxrjig jiijigihH,0(k为原子核编号)当体系只有一个电子时(即氢原子和类氢离子 )，Schrdinger方程为：该方程可以严格求解。当体系有两个或两个以上电子时，Schr
2、dinger方程为： 由于双电子算符(i,j)中含有两个电子的坐标，难以分离变量，故此Schrdinger方程难以求解。 ErZ221ErrZnininijiijii1112121 将电子间的库仑排斥作用平均化，每个电子均视为在核库仑场与其它电子对该电子作用的平均势相叠加而成的势场中运动，从而单个电子的运动特性只取决于其它电子的平均密度分布（即电子云）而与后者的瞬时位置无关。于是，每个电子的状态可分别用一个单电子波函数描述。又因各单电子波函数的自变量彼此独立，N电子体系的波函数可写成N个单电子波函数的乘积非相对论近似Born-Oppenheimer(玻恩-奥本海默)近似单电子近似（轨道近似）
3、nnnxxxxxx221121,自洽场(SCF)方法三个近似 单电子近似的结果是将原来需要求解含有n个电子坐标的体系总波函数的问题拆分为求解n个单电子波函数的问题。后者由于自变量数目大幅度减少，所以在数学上的求解难度也相应地大为降低。 Hartree自洽场方法u 在n电子原子中，电子i的势能算符为：uj(j)是描述电子j的波函数，对电子j的所有空间可能的位置取平均可以得到电子i和电子j的平均排斥能：u 由于上式右边是对电子j的坐标积分，所以 只与电子i坐标有关，这样其他 (n-1)个电子对电子i的排斥算符（即Coulomb算符）则可表示为：nijijiirrZnV1, 2 , 1 jjijji
4、jdjrjijV1* ijjjijjidjrjJ1* ijViju 单电子Hamiltonian算符可改写为：电子i的单电子Schrdinger方程为：这就是著名的Hartree方程。 要求解i(i)，必须先知道j(j)，这相对于要解这个方程必须先知道方程的解。为解决这个困难，可采用迭代法进行求解。 iidjrjrZiiinijjjijjii121*2 2*112niijjjj iiijZhjj drr 先假定一组N个函数作为波函数的初值：将这组初值代入Hartree方程，得到一组N个新的波函数作为一级近似波函数：再用这组一级近似波函数代入Hartree方程，可得到二级近似波函数，重复这个过程
5、，直到最后求解的单电子波函数、对应的轨道能量或总能量收敛为止。 000201,Ni 111211,Ni 此时，求解Hatree方程得到的是一系列的本征值Ei和本 征函数i，如： E1，E2，E3(单电子能级） 1，2，3.（单电子轨道，分子中为分子轨道） 缺陷 1.未考虑电子的自旋 2. 电子作为费米子，没有将其波函数的反对称性表现出来波函数的反对称性和Slater行列式a) 电子属于费米子(Fermions，自旋量子数为半整数的微观粒子)。由费米子构成全同粒子体系服从费米统计规律，体系总波函数必须满足两个必要条件：反对称性和全同性。b) Hartree方程得到的波函数为： 该波函数不满足多电
6、子波函数的反对称性条件，并且没有考虑电子自旋问题。 nnn21, 2 , 121NjiNijNjiPij, 1, 1, 1221, , ,1, , ,ijPijNjiN 波函数反对称性：任意交换两个粒子的全坐标后波函数的绝对值相同，符号相反。即： 全同性：任意交换两个粒子的全坐标后粒子的总几率分布不变。即： NNNNNNN212121!1222111c) 在轨道近似条件下，多电子体系反对称波函数的最简单表达形式是由分子轨道波函数构成的单Slater行列式：注：行列式的行号：标注轨道 列号：标注电子d) 用单Slater行列式表示的波函数能够满足费米子特性的要求： 反对称性：交换两个电子的全坐标
7、，相当于交换行列式的两列，行列式的数值不变但正负符号相反； 全同性：每个电子在每个MO上出现的机会均等。e) 人们将采用Slater行列式(考虑了自旋波函数)后的Hartree方程称为Hartree-Fock (HF)方程。解方程思路要求得到的分子轨道是正交归一化的！Hartree-Fock算符和方程：1.电子i的Hartree-Fock方程为： jiijjidjriK1* *1ijjjijJjj dr2.单电子Fock算符表示为： iiKJhijnijji)()(jnijjiijiiKJhghF能量表达1.先求解单电子Fock算符的期望值： *iKiiJiihiiFiiiiiiijiiiii
8、iii其中 *11iiiijjjiijijjijiijijiJiijjdirijji ddrJJij为电子i和电子j之间的Coulomb排斥双电子积分。 ihihiiiii* ijijiiijjiijiijjiiiiKddijriiidjriiiKi11*其中Kij为电子i和电子j之间的交换双电子积分。所以单电子Fock算符的期望值为：njijijiiiKJh1ninjijijniininjijijniiiKJKJhE11111102121 ninjijijniininjijijniiiKJKJhE11111102121记记 Gi=0iii1111()()22nniiiiEhGG对n个电子的能
9、量求和，所得的能量并不是体系的总能量，因为这里对双电子积分部分重复计算了一次，所以体系总能量为：Hartree-Fock-Roothaan方程 当每个分子轨道按某个基组集合展开,用有限展开项, 按一定精度逼近分子轨道。这样, 对分子轨道的变分就转变为对展开系数的变分。H-F方程就从一组非线性的微积分方程转化为一组数目有限的代数方程, 只需迭代求解分子轨道组合系数，称为Hartree-Fock-Roothaan方程。哈特里福克罗特汉方程哈特里福克罗特汉方程( (一一) )、RoothaanRoothaan方程的简单推导方程的简单推导jjjiKJhF2 该方程为广义本征方程。其中该方程为广义本征方
10、程。其中相当于算符相当于算符F的本征值的本征值, C相当于算符相当于算符F属于本征值属于本征值的本征向量。的本征向量。)1 ()1 ()1 ()1 ()1 ()1 (2)1 ()1 ()1 ()1 ()1 ()1 (2/1sjrsjrnjsrsrrsKJhFF212*212)2()2(*)1 ()2()2(*)1 ()1 ()1 (drccdrJuttuujtjsjjssj)|)2()2(*)1 ()1 (*)1 ()1 ()1 (*2112*tursccddrccJtuujtjutsrtuujtjsjr双电子排斥积分同理：)|()1 ()1 ()1 (*tsruccKtuujtjsjr双电子
11、交换积分(1)(1)(1)rsrshh单电子积分单电子积分单电子哈密顿算符单电子哈密顿算符jnjc由于矩阵元由于矩阵元Frs中包含分子轨道中包含分子轨道，即含未知的展开系数，即含未知的展开系数，所以只能用自洽场迭代的方法解，所以只能用自洽场迭代的方法解Roothaan方程。方程。2/1*2njujtjtuccP/21*2(|)(|)nrsrstjujtujFhccrs turu ts定义密度矩阵元定义密度矩阵元 1|2rsrstutuFhrs turu tsPFrs又可表达为：rsrsrsFhG1|2rstutuGrs turu tsPn为电子数，n/2为占据轨道数为Hamilton矩阵， 为
12、电子排斥矩阵rshrsG（注：P P为Hermite矩阵）FCSCFCCACC 总能获得酉阵A，使得I=A+SA如果基组是正交归一的如果基组不是正交归一的SACAFACASACFACCCF注：F(Fock矩阵)、S（重叠矩阵）均为为Hermite 矩阵。对于Hermite 矩阵，总能找到酉矩阵作酉变换，使其对角化解HFR方程：1. 选择基组；2. 求解hrs ，Srs 和(rs|tu)；3. 利用重叠积分Srs，用正交化过程计算矩阵A；4. 初始猜测系数cni ： ，并得到密度矩阵P；5. 计算Fock矩阵元，Frs ；6. 计算 ；7. 矩阵对角化，得到，C；8. 计算系数阵C=AC；9.
13、计算新的密度矩阵P=2C*C；10. 检查是否收敛：是，结束计算；否，返回步骤5。inisncFAAF一个具体的例子氨的自洽场计算：输入文件输入文件在每次迭代后输出核哈密顿矩阵、MO系数、本征值、密度矩阵、Fock矩阵等一大堆矩阵输出所有的分子轨道信息输出文件输出文件先求单电子积分、双电子积分先求单电子积分、双电子积分以及重叠积分以及重叠积分初猜一组系数，求得密度矩阵初猜一组系数，求得密度矩阵由密度矩阵，可求得由密度矩阵，可求得Fock矩阵矩阵简单的单电子乘积简单的单电子乘积原子体系原子体系Slater行列式行列式 是是 Hartree-Fock 方方程程原子和分子原子和分子体系体系LCAO-
14、MO方法方法（HFR方程）分子体系方程）分子体系总结A: 轨道近似忽略了电子相关，所以Hartree方程两种相关都未考虑进去，而HF方程或HFR方程只考虑了自旋相关，并未考虑库仑相关。 在H-F方程中的迭代运算是对分子轨道本身k的迭代，在迭代过程中每次都要计算库仑势和交换势，它们都是很不好算的积分，因此困难很大。而在HFR方程中的迭代是对分子轨道系数cni的迭代，只要基函数选定了，所有的单电子、双电子积分便是固定的，只要算一次就行(虽然也不太好算)，工作量就小多了。由此可知HFR方程本质上是一种代数迭代，计算起来要比H-F方程容易得多。Koopmans (库普曼）定理 在一级近似下，从分子中某
15、一轨道上电离出一个电子所在一级近似下，从分子中某一轨道上电离出一个电子所需的能量即电离势，等于该分子轨道能量的负值。这就是需的能量即电离势，等于该分子轨道能量的负值。这就是Koopmans定理。定理。 该定理假定在电离过程中，原子核在该定理假定在电离过程中，原子核在Born-Oppenhemer近似条件下是固定的，其余电子的状态也保持不变，即冻近似条件下是固定的，其余电子的状态也保持不变，即冻结条件。从物理上讲，这具有一定合理性，因某电子被电结条件。从物理上讲，这具有一定合理性，因某电子被电离时间比其余电子调整能级的时间小的多，此时，电离势离时间比其余电子调整能级的时间小的多，此时，电离势就几
16、乎等于该轨道能量的负值。就几乎等于该轨道能量的负值。 I.对于定域共价键，键级对于定域共价键，键级=1/2（成键电子数（成键电子数-反键电子数）。反键电子数）。例如，例如，的键级为，的键级为，为，为，为。为。II. 对于离域对于离域键，定义键级键，定义键级 式中式中nk是第是第k个被占据的分子轨道中的电子个数，个被占据的分子轨道中的电子个数，cki和和ckj分别为第分别为第k个分子轨道中第个分子轨道中第i个和第个和第j个原子轨道的个原子轨道的系数，求和是对所有被占据分子轨道系数，求和是对所有被占据分子轨道k进行的进行的 例如，基态丁二烯分子中，两个电子占据例如，基态丁二烯分子中，两个电子占据1
17、 ，另外，另外两个电子占据两个电子占据2，所以第，所以第1，2两电子间两电子间键的键级是键的键级是键级键级kkjkikijccnP特点：键级高，键强；反之，键弱特点：键级高，键强；反之，键弱 。 静电势静电势 将单位正电荷从无穷远处移到分子周围空间某点所需做将单位正电荷从无穷远处移到分子周围空间某点所需做的机械功。的机械功。水分子的静电势图表明：O原子周围的静电势为负值即带正电荷的微粒与其有较强的相互作用，容易与之靠近；相反，带负电荷的微粒则容易与H 靠拢。据此，可对分子反应部位、分子间相互作用和分子识别做出初步判断。电荷密度电荷密度Hellmann-Feyman 定理定理在分子体系中，作用在第P个核上的力等于体系总能量对这个核的梯度的负值。表达式为：这定理指示我们：可以不必通过求平均值的方法得到作用在每个核上的力，只要计算出E(R),通过求梯度就可以得出。)(REVFPPP
