1、第四章第四章 核磁共振碳谱核磁共振碳谱任任 强强分析化学与药物分析教研室分析化学与药物分析教研室Contents 第一节 碳谱的特点 第二节 碳谱的主要参数 第三节各类碳的化学位移第一节第一节 碳谱的特点碳谱的特点一、一、13C NMR核磁共振的特点核磁共振的特点 碳化学位移范围宽碳化学位移范围宽 1H NMR常用值范围为0-10ppm。 13C NMR常用值范围为0-220ppm。 碳谱峰型简单碳谱峰型简单 碳谱给出各种类型碳(伯、仲、叔、季)的碳谱给出各种类型碳(伯、仲、叔、季)的 共振吸收峰。共振吸收峰。一、一、13C NMR核磁共振的特点核磁共振的特点 碳碳-氢偶合常数大氢偶合常数大
2、13C-1H 直接偶合的偶合常数很大,一般在110-320Hz。 碳弛豫时间长碳弛豫时间长 13C的弛豫时间比1H 长,不同类型碳原子弛豫时间不同,通过测定弛豫时间得到更多结构信息。 碳谱测试技术多碳谱测试技术多 全去偶谱,偏共振去偶谱,反转门控去偶谱。一、一、13C NMR核磁共振的特点核磁共振的特点 碳灵敏度低 13C峰度仅1.11,比1H信号弱得多,约1/6400。 为提高信号强度:(1)增加样品浓度,以增大样品中13C核的数目。(2)采用共振技术,利用NOE效应增强信号强度。(3)多次扫描累加,是最常用的有效方法。(4)改变仪器测量条件。 第二节第二节 碳谱的主要参数碳谱的主要参数一、
3、化学位移 chemical shift 化学位移范围:0220ppm,核对周围化学环境敏感,重叠少。 测定碳谱时,尽量选择溶剂峰不影响待测样品化学位移值得氘代溶剂。碳谱化学位移规律:(1) 高场低场 碳谱:饱和烃碳、炔烃碳、烯烃碳、羧基碳 氢谱:饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢;(2) 与电负性基团相连,化学位移向低场移动。1. 碳的杂化方式 sp3 sp 4 端甲基端甲基 C=13-14 C CH CH2 CH3 邻碳上取代基增多邻碳上取代基增多 C 越大越大例:例:H3CCH2CH2CH2CH3 13.9 22.8 34.7CH2BrCDCl3 (solvent)CH3CH3CH2CH2BrC
4、H2 C=110-150(成对出现)(成对出现)端端碳碳 =CH2 110;邻碳上取代基增多;邻碳上取代基增多 C越大越大.烯碳化学位移值:烯碳化学位移值: (季碳)(季碳) (叔碳)(叔碳) (仲碳)(仲碳)C C化学位移规律:烯烃CCH2CH3CH3CH3CCH2CH330.4 52.2 143.7 114.4NMR (Carbon13) Cyclohexene Diamagnetic Anisotropy - Carbon atom attached to the double bond (c) is deshielded by the effects of the non-unifor
5、m magnetic field produced by the presence of the electrons. Carbon atoms located farther from the double bond resonate at higher field (less chemical shift).CyclohexeneChemical Shift(c) (b) (a)sp杂化,C=60-90, 端基碳化学位移值小于中间炔碳。化学位移规律:炔烃化学位移规律:芳环化合物苯上碳原子,在苯上碳原子,在 C=128.5,取代基效应可,取代基效应可使与其相连的碳原子位移达使与其相连的碳原子
6、位移达 =35。一般,一般,未取代芳碳未取代芳碳 在在110-135,取代芳取代芳碳碳 在在123-167。化学位移规律:芳环化合物化学位移规律:醇烷烃中氢被烷烃中氢被OH取代后,取代后,碳向低场位移碳向低场位移+ C在在35-52,碳向低场位移碳向低场位移+ C在在5-12 ,碳向高场位移碳向高场位移- C在在0-6 。化学位移规律:羰基羰基的化学位移值羰基的化学位移值 C 在在160-220。化学位移值大小顺序:化学位移值大小顺序:酮、醛酸酯酮、醛酸酯酰氯酰氯酰胺酸酐酰胺酸酐酮羰基酮羰基 C 在在2105,羧基碳在,羧基碳在160-185。CH3CDCl3 (solvent)CH3CCH3
7、OCOCOCH2CH2CH3CH3CCH2CH3OCH3CDCl3 (solvent)OCH3CDCl3 (solvent)CH3CH3COCH3OCOCH2CH3CH3CDCl3 (solvent)CH3CH3CH2COCH2CH3OCOOCH2COCH3CDCl3 (solvent)CH3COHHHHHCCCCCCHHHHHCCCCandexpanded belowC-13 chemical shifts碳谱化学位移口诀 碳谱化学位移范围宽0220(ppm分四区,区区不同碳。一区(220160)羰基二区(16090)双键三区(9060)饱和连氧碳,一碳连二氧移至99三区重合是炔碳四区(600)饱和碳