1、聚氨酯树脂及其应用聚氨酯树脂的特性聚氨酯树脂的特性 聚氨酯（PU）是指分子结构中含有氨基甲酸酯（-NH-COO-）的聚合物。氨基甲酸酯一般由异氰酸酯和醇反应制得。另外，多异氰酸酯与多元胺反应得到的聚脲，广义上也归属于聚氨酯材料。聚氨酯材料是一类产品形态多样的多用途合成树脂。聚氨酯和其他合成树脂不同的地方在于原料品种丰富、配方组合多，产品形式和应用领域非常广泛。随着聚氨酯化学的研究、产品制造和应用工艺技术的进步以及应用领域的不断扩宽，逐渐形成了目前世界上居第6大合成材料地位聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚氯乙烯（PVC），聚苯乙烯（PS），聚酯（PET），聚氨酯（PU）的工业体系。发展历程发展
2、历程 聚氨酯的研究开发最初是由Otto Bayer和他的同事们于1937年在德国勒沃库森的I.G.Far-ben（Bayer公司前身）实验室开始的。他们通过实验应用加成聚合原理，利用液态异氰酸酯和液态聚醚或二醇聚酯缩聚生成一种有别于当时已发现的聚烯烃的新型塑料聚氨酯（PU）。 美国在20世纪50年代初率先采用环氧丙烷和环氧乙烷共聚醚与甲苯二异氰酸酯（TDI）合成了聚氨酯软泡沫塑料，这是聚氨酯工业发展中的一个重大里程碑，即多元醇原料来源由德国拜耳公司原先的煤炭路线转变成美国的低成本石油路线，从而为聚氨酯实现工业化和高速发展奠定了物质基础。异氰酸酯的反应机理 有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和的异氰
3、酸酯基团（NCO），结构式（-N=C=O），因而化学性质非常活泼。一般认为，异氰酸酯基团的电荷分布如下，它是电子共振结构： 由于氧和氮原子上电子云密度较大，其电负性较大，NCO基团的氧原子电负性最大，是亲核中心，可吸引含活泼性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯（若反应物为醇）或脲（若反应物为胺）。碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。反应机理如下：相对反应活性相对反应活性 异氰酸酯的反应活性随R基团的性质有下列由大到小
4、的顺序：几种活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性大小顺序可排列如下： 脂肪族氨基芳香族氨基伯羟基水仲羟基酚羟基羧基取代脲酰胺氨基甲酸酯异氰酸酯与羟基的反应异氰酸酯与羟基的反应 异氰酸酯与含羟基化合物的反应是聚氨酯合成中最常见的反应，反应式如下： 异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯。有研究表明，异氰酸酯与羟基的反应是二级反应，反应速率常数随着羟基含量而变化，不随异氰酸酯浓度而改变。 多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯）。以二元醇与二异氰酸酯的反应为例，反应式如下：异氰酸酯异氰酸酯与水的与水的反应反应 A.Wurtz认为，异氰酸酯与水反应，首先生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二
5、氧化碳及胺。若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺与异氰酸酯继续反应生成取代脲。它们的反应过程表示如下： 由于R-NH2与R-NCO的反应速度比水快，故上述反应可写成：异氰酸酯异氰酸酯与与氨基氨基的的反应反应 氨基（伯氨基和仲氨基）与异氰酸酯的反应是聚氨酯制备中较为重要的反应之一。异氰酸酯与氨基反应生成取代脲。总体来说，氨基与异氰酸酯的反应活性较其他活性氢化合物为高。异氰酸酯与异氰酸酯与氨酯基及脲基的氨酯基及脲基的反应反应 氨基甲酸酯、脲基中仍含有活性氢，可继续与异氰酸酯反应，生成交联键。氨酯基及脲基的活性比醇、水、胺、酚等低。大部分叔胺对这两个反应不呈现较强的催化作用，只有强碱或某些金属化合物
6、才具有较强的催化作用。 异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应活性比异氰酸酯与脲基的反应活性低，当无催化剂存在下，常温下几乎不反应，一般需在120140之间才能得到较为满意的反应速率。在通常的反应条件下，所得最终产物为脲基甲酸酯。异氰酸酯的自加聚反应异氰酸酯的自加聚反应 异氰酸酯可发生自加成反应，生成各种自聚物，包括二聚体、三聚体及各种多聚体，其中最重要的是二聚反应和三聚反应。异氰酸酯的二聚反应 一般来说只有芳香族异氰酸酯能自聚形成二聚体，而脂肪族异氰酸酯二聚体未见报道。这是因为芳香族异氰酸酯的NCO反应活性高。芳香族异氰酸酯即使在低温下也能缓慢自聚，生成二聚体。生成的二聚体是一种四元杂环结构，这种杂环称
7、为二氮杂环丁二酮，又称脲二酮（uretdione）。以2,4-TDI二聚体的制备为例：异氰酸酯异氰酸酯的三聚的三聚反应反应 芳香族或脂肪族（包括脂环族）异氰酸酯均能于加热及催化下自聚为三聚体，三聚体的核基是异氰脲酸酯（isocyanurate）六元杂环。三聚反应是不可逆反应。下面为二异氰酸酯的三聚反应反应式：异氰酸酯异氰酸酯的自缩聚反应的自缩聚反应碳化二亚胺碳化二亚胺 在有机膦催化剂及加热条件下，异氰酸酯可发生自身缩聚反应，生成含碳化二亚氨基（-N=C=N-）的化合物，该反应是异氰酸酯三聚及二聚反应以外的另一重要反应。 以苯基异氰酸酯为例，在戊杂环膦化氧催化剂存在下，40以上反应，收率可达90
8、%左右。反应式如下：异氰酸酯异氰酸酯的封闭反应的封闭反应 异氰酸酯可与一些弱反应型活性氢化合物反应，得到的产物常温下稳定，在一定条件下可逆向反应，这就是“封闭（blocking）”和“解封（unblocking）”反应。 常见封闭剂有酚类（ArOH）、已内酰胺、乙酰乙酸乙酯（CH3COCH2COOC2H5）、乙酰内酮（CH3COCH2COCH3）、丙二酸二乙酯（C2H5OCOCH2COOC2H5）、甲乙酮肟（CH3）（C2H5）C=N-OH、亚硫酸氢钠（NaHSO3）、咪唑类化合物、3,5-二甲基吡唑等。异氰酸酯异氰酸酯的其他反应的其他反应 异氰酸酯与羧酸反应，先生成稳定性较差的羧酸酐，然后分
9、解，生成酰胺和二氧化碳。COOH与NCO的反应活性比OH低得多。 这类反应比较少见，不过在含COOH的聚酯体系或含侧羧基的离聚体系，过量的异氰酸酯可与羧基反应。 芳香族异氰酸酯与羧酸反应，主要生成酸酐、脲和二氧化碳。异氰酸异氰酸酯与环氧树脂的反应酯与环氧树脂的反应 异氰酸酯与环氧基团在胺类催化剂的存在下生成含噁唑烷酮（oxazolidone）环的化合物。噁唑烷酮环具有较高的耐热性。 二异氰酸酯与二氧化合物在催化剂作用下可生成聚噁唑烷酮；含羟基的环氧树脂如低环氧值的双酚A环氧树脂与二异氰酸酯（或端NCO预聚体）生成聚氨酯-噁唑烷酮；在过量多异氰酸酯、环氧树脂及三聚催化剂的存在下，可生成聚氨酯-噁
10、唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物，这些反应可用于制造耐高温硬质聚氨酯。异氰酸酯与环氧树脂的反应异氰酸酯与环氧树脂的反应 异氰酸酯还可以与许多化合物反应，例如：异氰酸酯基与酸酐反应，生成具有较高耐热性的酰亚胺环；与氨反应生成单取代脲，并可继续反应；与肼（联氨）反应生成二脲；还可以与硫醇等反应等。合成聚氨酯胶黏剂的原料合成聚氨酯胶黏剂的原料 合成聚氨酯的主要原料是有机多元异氰酸酯和端羟基化合物：1、常用的异氰酸酯 应用于聚氨酯树脂的有机多元异氰酸酯，按-NCO基团的数目可分为二元异氰酸酯 、三元异氰酸酯及聚合型异氰酸酯三大类。合成聚氨酯胶黏剂的原料合成聚氨酯胶黏剂的原料 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI）互为替代品，都是生产聚氨酯的原料。MDI的价格略低一些，且毒性比TDI低，但是在生产泡沫时密度比TDI体系大，MDI形成的聚氨酯产品的模塑性相对较好。合成聚氨酯胶黏剂的原料合成聚氨酯胶黏剂的原料2、端羟基化合物 端羟基化合物有两类：端羟基聚酯和端羟基聚醚。端羟基聚酯 二元酸和过量的二元醇经混缩聚反应制得，其为相对分子质量为10003000的蜡状或液态低聚物。端羟基聚醚 端羟基聚醚可由四氢呋喃、环氧丙烷、或四氢呋喃经离子开环聚合反应制备。
