1、第二章 离子交换分离技术 离子交换：属于吸附分离的一种，利用离子交换剂作为吸附剂，将溶液中的待分离组分，依据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达到分离的目的。 离子交换技术长期以来用于水的处理、食品、生物制品的提取精制及金属的回收等。在生物工业中，离子交换广泛用于抗生素、氨基酸、有机酸等工业生产中。 离子交换分离法用于提纯各种生物活性物质具有成本低、工艺操作方便、提炼效率高、设备结构简单、节约有机溶剂等优点；但其缺点是难于找到合适的离子交换剂，再就是生产周期长、生产过程中pH变化较大。第一节 离子交换原理离子交换原理：离子交换剂上的活性离子在水溶
2、液中发生解离，并可在较大的范围内自由移动，从而扩散到溶液中；同时，溶液中的同类型离子也能从溶液中扩散到离子交换剂的网格或孔内。当两种离子存在浓度差时，就会产生一种交换的推动力，使它们之间发生可逆的交换作用。浓度差越大，推动力越大，交换速度越快。举例： 1、 RSO3H+Na+ RSO3Na+H+ 交换（吸附） 2、 RSO3Na+H+ RSO3H+Na+ 再生 1中，磺酸树脂对溶液中的钠离子进行吸附，当溶液中的钠离子浓度较大时，可以将磺酸树脂上的氢离子交换下来。当氢离子全部被钠离子取代后，树脂处于饱和状态，不能再进行交换，此时换用换用浓度较高的酸，可以用氢离子将钠离子交换下来，即2，可以称之为
3、钠离子的洗脱，也可以称为树脂柱的再生。 离子交换平衡 一般来讲，离子交换过程是按照化学上物质的量关系来进行的，即： An+n（R-SO3）B = n B+（R-SO3）n A 1/z1 A1+1/z2 A2 = 1/z1 A1+1/z2 A2 离子交换的推动力是两种离子之间的浓度差，当浓度差消失后，交换的推动力随之消失，则交换结束。 由于受到温度、pH、离子种类及强度等的影响，交换结束的点并不恒定，这也为我们进行分离操作（吸附与洗脱）创造了可能。离子交换平衡：如果A1、A2都是无机离子，则 (m11/z1)/(m21/z2)=K(c11/z1)/(c21/z2)式中：m-树脂上离子浓度（含量）
4、 c-溶液中离子浓度 K-离子交换常数，与树脂、离子种类性质等有关， 反映了树脂对离子的选择性和交换容量 但当溶液中离子为有机大分子离子时，方程式要进行修正： (m11/z1)/(（m-m1）1/z2)=K(c11/z1)/(c21/z2) m-树脂的交换容量 原因：存在假平衡现象 假平衡现象： （1）树脂上活性中心排列过密，以致于其中一部分被有机大分子遮住，不能进行交换； （2）有机大分子在树脂内部扩散较慢，导致平衡误判。第二节 离子交换剂 离子交换剂是一类能与其他物质发生离子交换的物质，分为无机离子交换剂和有机离子交换剂，有机离子交换剂是一种合成材料，又称离子交换树脂。 离子交换树脂是一种
5、不溶于酸、碱、有机溶剂的固态高分子材料，化学性质稳定，其巨大的分子可以分成两部分：一部分是不能移动的多价高分子基团，构成树脂的骨架；另一部分是可移动的离子，称为活性离子，在水溶液中可以发生解离，能与溶液中的同类型离子发生可逆交换。树脂骨架一、离子交换树脂的分类 根据活性离子，离交树脂可分为阳离子与阴离子交换树脂；而进一步根据树脂骨架，又可分为强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂。1、强酸性阳离子交换树脂 含有强酸性基团，如-SO3H，能在溶液中离解出H+而呈强酸性。 RSO3H RSO3-+H+ 电离程度不受溶液pH变化的影响，在pH 114范
6、围内均能进行离子交换反应。常用强酸性阳离子交换树脂： 聚苯乙烯强酸型树脂： 一般为黑褐色，是最常用的强酸性阳离子交换树脂，以苯乙烯为单位，向上下左右延伸的网状结构是它的母体。母体上连结许多SO3H。特性：这种树脂很稳定，使用得当，经过几百次交换，交换当量也改变不大。对各种试剂也较稳定，如较长时间浸在5%氢氧化钠、0.1%高锰酸钾、过氧化氢水溶液、0.1M硝酸中也不会改变性能。不溶于水和一般有机溶剂，耐热性也比其他树脂好，必要时可以在沸水浴上l00左右处理。 酚磺酸型树脂： 是在聚乙烯树脂出现以前就被广泛应用的强酸性树脂，可以用对羟基苯磺酸和甲醛缩合而成。 国产树脂中华东强酸阳42和国外产品Am
7、berlite IR-100、IR-105、Dowex30、Zerolit215、Zeo Karb215、wofatit K 、wofatit KS都属于这种。这种树脂一般为黑色，交换量比苯乙烯树脂小，遇碱或氧化剂时，性能易变化。在不同pH的碱性溶液中离子交换的作用不同，因为有以上缺点，故应用范围较小。2、弱酸性阳离子交换树脂 含有弱酸性基团，如-COOH、-OH，能在溶液中部分离解出H+而呈弱酸性。 RCOOH RCOO-+H+ 电离程度受溶液pH变化的影响，应用范围受到限制。 例如：-COOH -OH含有 - COOH 的树脂，母体有芳香族和脂肪族两种。脂肪族类型中用甲基丙烯酸和二乙烯基苯
8、聚合的较多。芳香族类型的用二羟基苯酸和甲醛聚合的较多。国产树脂中弱酸l0l l28（上海树脂厂#724）、弱酸性#10l（南开大学树脂厂）和国外产品Ambertite IRC-50、Wofatit C、Zerolit 226都属于弱酸性阳离子交换树脂。 3、强碱性阴离子交换树脂 含有强碱性基团，如-NR3OH（季铵盐），能在溶液中离解出OH-而呈强碱性。 RNR3OH RNR3+OH- 电离程度不受溶液pH变化的影响，在pH 114范围内均能进行离子交换反应。树脂的母体和苯乙烯强酸性树脂相同，区别在于母体上连结有季铵。这种强碱性树脂对酸、碱和有机溶剂比较稳定，但在浓硝酸中不稳定、耐热性较差。4
9、、弱碱性阴离子交换树脂 含有弱碱性基团，如-NH2（伯胺盐）、-NHR（仲胺盐）、-NR2（叔胺盐），能在溶液中部分离解出OH- 而呈弱碱性。 RNH2+H2O RNH3+OH- 电离程度受溶液pH变化的影响。 应用pH范围： 强性和弱性离子交换树脂的区别： （1）交换速度不一样：强酸和强碱性树脂交换快 （2）转型时体积变化不一样：强酸和强碱性树脂由游离型转为盐型时，体积变化小，水洗容易达到中性；弱酸和弱碱性树脂由游离型转为盐型时，体积显著变化，水洗不容易达到中性；但是强酸性树脂的由盐型转为游离型时需要大量的酸处理。问题：离子交换过程中pH变化较大原因： RSO3H+A+ RSO3A+H+方法
10、： RSO3Na+A+ RSO3A+Na+ 即：将氢型转化为钠型，将羟型转化为氯型。 优点：（1）避免过程中pH的大幅变动 （2）再生使用盐水而不用强酸或强碱5、其他类型的离交树脂（1）两性离子交换树脂： 将两种性质相反的阴阳离子交换官能团连接在同一树脂骨架上，就构成两性树脂，能同时吸附溶液中的阴阳离子。（2）选择性离子交换树脂：又称螯合性离子交换树脂 将一些能与某些金属离子形成螯合作用的基团连接到树脂骨架上，具有较强的选择性。 反之，可将金属离子连接到树脂上，从溶液中选择性吸附特殊物质，如可用含汞的树脂分离巯基化合物（辅酶A、半胱氨酸、谷胱甘肽）。（3）电子交换树脂：又称氧化还原树脂 这类树
11、脂不进行离子交换，而是发生电子转移，能起氧化还原作用。二、离子交换树脂的命名 离子交换树脂的全名由分类名称、骨架名称、基本名称（离子交换树脂）排列组成，一般由3位阿拉伯数字表示，第一位代表产品分类、第二位代表骨架结构差异、第三位为顺序号。 为了区别凝胶型和大孔型离子交换树脂，又有以下区分。三、离子交换树脂的理化性能1、外观 透明或半透明的球形颗粒，有白、黄、赤褐、黑等几种颜色。颗粒大小一般选用20-60目（0.25-0.84mm），其大小对交换能力、树脂层中溶液流动分布均匀程度、溶液通过树脂层的压力以及交换和反冲时树脂的流失等都有很大影响。 颗粒过小，流体阻力大，流速慢，反洗时困难； 颗粒过大
12、，流体阻力小，流速快，但交换速度会降低。2、交联度 二乙烯苯在树脂母体中所占的质量百分比。 交联度的大小决定着树脂机械强度以及网状结构的疏密程度。 交联度大，网孔小，结构紧密，机械强度大； 交联度小，网孔大，结构疏松，机械强度小。 交联度的变化，使离子交换树脂对大小不同的各种离子具有选择性通过的能力。3、化学稳定性 应有良好的化学稳定性，不易被分解破坏。4、机械强度 机械强度适中，既有较好的稳定性，又有较好的膨胀度，主要由交联度决定。5、交换容量 交换容量是表征树脂性能的重要数据，它用单位质量干树脂或单位体积湿树脂所能吸附的1价离子的毫摩尔数来表示。 如阳离子树脂，先处理成氢型，再加入一定量氢
13、氧化钠充分交换，最后测定剩余氢氧化钠数，即可测得。 阴离子树脂，不能处理成羟型，因为羟型高温易分解，且能吸附水中的CO2而转变为碳酸型，所以，一般处理成氯型，通入硫酸钠溶液，用铬酸钾作指示剂，用硝酸银溶液滴定流出液中的氯离子，根据洗脱下来的氯离子量计算交换容量。6、膨胀度 吸水膨胀后体积与干树脂体积之比称为膨胀系数。 影响因素：交联度、交换容量、溶液中粒子性质 有时树脂从一种型式转变为另一种型式时，体积也会发生变化，甚至会导致玻璃柱体的破坏，应注意。7、滴定曲线 与无机酸、碱一样，离子交换树脂也有滴定曲线，测定方法如下： 分别在几个大试管中放入1g树脂（氢型或羟型），其中一个放入50mL0.1
14、mol/L NaCl溶液，其它试管中也放入同样体积的溶液，但含有不同量的0.1mol/L 的NaOH或HCl，静置1天（强酸或强碱）或7天（弱酸或弱碱），令其达到平衡。测定平衡时的pH值，以每克干树脂所加入的NaOH或HCl的量（mmol）为横坐标，以平衡pH值为纵坐标，就得到滴定曲线。 对于强酸或强碱性树脂，滴定曲线有一段是水平的，到某一点突然升高或降低，这表明树脂上的官能团已饱和；而对于弱性树脂，则无水平部分，曲线逐步变化。 离交树脂的滴定曲线与离子强度、种类、树脂官能团的强度有关。 由滴定曲线的转折点，可估计其总交换容量；而由转折点的个数则可推知官能团的数目。第三节 离子交换的应用一、离
15、子交换过程1、A自溶液中扩散到树脂表面2、A从树脂表面进入树脂内部的活性中心3、A与B在活性中心上发生交换反应4、解吸附离子B自树脂内部扩散至树脂表面5、B离子从树脂表面扩散到溶液中 交换速度的控制步骤是扩散速度，不同的分离体系可能由内部扩散或外部扩散控制二、影响离子交换速度的因素（1）颗粒大小：愈小越快（2）交联度：交联度小，交换速度快（3）离子大小：越小越快（4）离子化合价：化合价越高，交换越慢（5）温度：越高越快（6）溶液流速：在一定程度上，越大越快（7）溶液浓度：一定程度上浓度越大，交换速度越快三、影响离子交换选择性的因素（1）离子化合价：高价离子易于被吸附；（2）离子半径（水化半径）
16、：半径越小，亲和力越大；（3）离子强度：越低越好；（4）溶液pH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量；（5）有机溶剂：不利于吸附；（6）树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力四、离子交换操作1、树脂的选择 选择树脂类型时，首先必须了解其性能如交换量的大小、颗粒大小、耐热性、酸碱度，然后进行预处理。普通的树脂，粒子都较大，大部分是3520目（0.490.83毫米），亦有50目，可作为植物成分的粗提及初步划分，但不适用子离子交换层析。2、树脂预处理 物理处理：水洗、过筛，去杂，以获得粒度均匀的 树脂颗粒；化学处理：转型（氢型或钠型） 阳离子树脂 酸碱酸 阴离
17、子树脂 碱酸碱最后以去离子水或缓冲液平衡强酸性阳离子交换树脂的预处理： 新树脂一般是Na型。先用树脂体积的20倍的2mol/L盐酸进行交换，使它变为H型后用水洗到流出液呈中性，然后用树脂体积的l0倍量的1mol/L氢氧化钠（或食盐）进行交换，使它变为Na型。再用水洗到流出液不含Na为止（焰色反应无黄色）。再重复一次盐酸氢氧化钠（或食盐）处理。最后用树脂体积的10倍量的lmol/L盐酸进行交换，使它变为H型，然后用蒸馏水洗到流出液呈中性为止。 强碱性阴离子交换树脂的预处理： 新树脂一般呈Cl型，依次用树脂体积的20倍的1mol/L氢氧化钠溶液（使它变为OH型）洗涤树脂体积的10倍量的水洗涤用树脂
18、体积的lO倍量的lmol/L盐酸溶液洗涤（使它变为Cl型）用蒸馏水洗至流出液近中性为止。再重复一次氢氧化钠盐酸处理。最后用树脂体积的10倍量的1mol/L氢氧化钠溶液进行交换，使它变为OH型。OH型树脂容易吸收空气中二氧化碳，因此保存时要注意，临用时把C1型的树脂变为OH型较好。 弱酸性阳离子交换树脂的预处理： 新树脂一般是Na型。依次用树脂体积的l0倍量的lmol/L盐酸溶液（使它变为H型）用水洗到流出液呈中性为止用树脂体积的10倍量的lmol/L氢氧化钠溶液（使它变为Na型，此时体积膨胀）用树脂体积的10倍量的水洗涤至中性。如果流出液仍然呈弱碱性。再重复一次盐酸氢氧化钠处理。最后用树脂体积
19、的10倍量的1mol/L盐酸溶液使它变为H型。用水洗到中性。弱碱性阴离子交换树脂的预处理： 新树脂一般是Cl型。预处理与强碱性阴离子交换树脂基本相同。变为Cl型后，用水洗涤时因为水解的关系不容易洗到中性。一般用树脂体积的l0倍量水洗涤就可以。除盐酸外有时也用硫酸，也可用氯化铵代替氯化钠。 交换终点可以用以下方法来判定。请参考下表。3、离子交换静态：操作简单、但是分批操作， 交换不完全动态：离子交换柱，操作连续、 交换完全，适宜多组份 分离 动态交换，交换反应在交换柱中进行，欲分离的溶液流入装有离子交换树脂的交换柱中，按选择系数大小，各离子依次交换到树脂上，然后用淋洗剂进行淋洗，这时有些离子不被
20、淋洗，有些离子被淋洗下来的顺序不同，从而达到分离的目的。这种方法的离子交换效率较静态法好，适用于大批生产。下面主要讨论动态交换，即柱式离子交换法。(1)装柱 一般的离子交换柱是用玻璃或塑料制成的。装柱时，先在管的下端填以玻璃毛、脱脂棉砂芯玻片或嵌以多孔玻璃圆片，用以支持树脂层。然后在交换柱中注入1/3 体积的蒸馏水，将净化处理好并用蒸馏水浸泡着的树脂和水一起缓慢加入交换柱中，使树脂均匀缓慢地自由沉降，形成树脂层。树脂层一般应为柱高的4/5 左右，在树脂上面保持一定厚度的液层。因树脂上端比溶液的流出口低，可使树脂层浸在液面下而不致使溶液流空。（2）交换吸附始漏量及总交换量 离子交换作用的分离过程
21、，实际为化学吸附反应。在交换柱上进行分离时，试液从上部流入柱中，试液首先接触的是上层的新鲜树脂，当试液继续流入交换柱时，已交换的树脂层越来越厚，交界层逐渐下移，直至交界层达到柱的底部，当流出液中刚开始出现待交换的离子时，称交换过程达到了“始漏点”，超过始漏点，该种离子将从交换柱中流出。影响始漏量的因素 树脂的粒度、树脂层厚度、溶液的流速、温度、溶液的酸度等都是影响始漏量的因素。 一般来说，树脂的粒度小，溶液的酸度低，流速慢，温度高，交换柱细长则始漏量就大，就能用少量的树脂起较大的交换作用。但应考虑整个分析速度、分离效果以及装置具体实施等。（3）淋洗 淋洗是离子交换分离的关键，淋洗开始时，最上层
22、的离子被淋洗下来，流到交换柱的下层，遇到未交换的树脂又被交换上去，流出液中离子浓度较低，随着淋洗剂的不断加入，流出液中离子浓度逐渐增大，然后又逐渐减少，直至全部解吸。在淋洗过程中，不断地测定流出液中该离子的浓度，将该离子浓度对流出液体积作图，就可得淋洗曲线。淋洗曲线所包含的面积，即为从交换柱上淋洗下来的该离子的总量。洗脱方法： （a）改变溶液pH值 （b）改变溶液离子强度 （c）有机溶剂洗脱5、再生 树脂经多次使用后，需将树脂上存留的阳离子或阴离子除去，恢复其原来的形式，这个过程称为树脂的再生。 方式：顺流再生和逆流再生 再生处理时，先用水将树脂床反冲，除去床中的气泡、悬浮杂质和积块，使树脂床
23、松动，提高再生效率。用选好的再生液淋洗交换柱，直至流出液的酸、碱度与再生液一致时，表示再生完毕，然后用蒸馏水洗至近中性备用，当淋洗液和洗脱液相同时，淋洗过程也是再生过程。 酸性阳离子树脂： 酸-碱-酸-缓冲溶液淋洗 碱性阴离子树脂： 碱-酸-碱-缓冲溶液淋洗 6、离子交换树脂的污染与复苏（1）悬浮物胶体物的污染 悬浮物和胶体物污染主要是原水中的悬浮物直接进入离子交换系统造成的。这些物质紧紧裹附在树脂表面的液膜层上, 堵塞离子交换的通道口, 导致树脂交换能力下降。悬浮物污染的鉴别可以用显微镜来完成, 对比被污染的树脂和未被污染的树脂, 就会发现被污染的树脂表面有大量的堆积物; 垂直光照下被胶体污
24、染的树脂有明显的丁达尔现象。（2）金属离子的污染 包括铁、铝、钙和镁离子的污染等。 由于处理系统所用装置和工序不同, 树脂的污染程度也会不同。举例：当用硫酸再生阳离子交换树脂时,有可能产生硫酸钙的污染; 如果制水装置使用石灰软化预处理系统, 树脂也可能被碳酸钙污染; 而当水源中含铁较多时, 或者离子交换器的管道为碳钢管道, 局部的界面腐蚀也会导致铁离子的污染，铁与水中的大分子有机物也可能形成螯合物。 这些金属阳离子的污染形式可能以胶态或者沉淀物形式吸附在树脂表面, 堵塞了离子交换的通道。铁离子污染的鉴别方法, 可以从树脂外观和通过化验树脂中的铁含量来判定。被铁污染的树脂外观由原来透明的黄色(阳
25、树脂) 或者乳白色(阴树脂)变成较深的颜色, 污染严重时会变成黑色。准确的鉴别方法: 取被污染的树脂适量, 用清水洗涤2次, 浸泡在10 %氯化钠水溶液中再生半小时, 除去盐水, 再用去离子水洗涤3次; 从中取体积约100m l的树脂放入容积为500m l的三角烧瓶中, 加入200 m l的6 mo l/L 的盐酸, 盖严后震荡15 m in, 取出酸液注入洁净的试管中, 滴入饱和的亚铁氰化钾溶液, 从试管中试液生成普鲁士兰的颜色深浅来判断树脂铁中毒的程度, 普鲁士兰的颜色由浅蓝到棕黑, 颜色越深说明铁中毒越严重。 离子交换树脂在使用过程中受到污染是难免的。定期、及时对树脂进行分析, 找出树脂
26、污染的原因, 采取相应的解毒和复苏措施是保证系统安全、高效运行的前提。（3）阴离子交换树脂的复苏先用大量的清水反复冲洗系统, 使之趋于清澈透明, 而后将树脂置入容器中。用45左右的温水浸泡3 h, 期间不断添加热水, 保持溶液温度不低于40, 目的是让树脂膨胀, 然后用水洗净树脂内吐出的污染物。配制碱性氯化钠溶液, 以氯化钠与氢氧化钠之比5：1, 将溶液pH 值调至10, 并加热到42 左右。为去除树脂中的有机物, 需添加部分氧化剂, 如次氯酸钠或者过氧化钠。将中毒的树脂置于上述溶液中浸泡1214 h, 然后用软化水或者去离子水清洗至中性。用3 5 % 的盐酸溶液浸泡2 h, 目的是除去原水中
27、的金属杂质并使其转型为C l- 型。将处理后的阴离子交换树脂置于交换柱内, 用3倍体积的7 % 的氢氧化钠溶液浸泡5 h,并用动态再生法再生, 其流速为6 8 m /h, 静置12 h以上即可投入使用。（4）阳离子交换树脂的复苏 对于被有机物污染的阳离子交换树脂的解毒方法也采用上述方法, 不同的是后处理工序与阴离子交换树脂不同, 用3 % 氢氧化钠溶液使其转型为Na+ 型。再置于交换柱用3倍体积的5 % 的盐酸溶液浸泡5 h, 用动态再生法再生, 其流速为10 m /h。 对于铁中毒, 我们采用的方法是用还原剂处理法, 将三价铁离子还原成更容易溶解的二价铁离子, 其具体措施是: 用7% 的亚硫
28、酸钠作为还原剂溶液, 以6 8 m /h的流速让还原剂溶液流经树脂层, 循环时间采用3 h。五、离子交换的应用1、离子交换树脂在天然产物分离纯化中的应用（1）离子交换树脂法分离黄酮成分 黄酮类化合物大多具有酚羟基，可以用碱性水或碱性稀醇浸出，而使黄酮以负离子的形式存在，从而被离子树脂所吸附。（2）离子交换树脂法分离生物碱 生物碱是自然界中广泛存在的一大类碱性含氮化合物，是许多中草药的重要有效成分。它们在中性或酸性条件下以正离子形式存在，能用阳离子交换树脂从其提取液中富集分离出来。（3）离子交换树脂法分离有机酸 应用阴离子交换树脂，可以从动植物中和微生物发酵液中提取分离天然有机酸。（4）离子交换
29、树脂法纯化糖类化合物 人们根据糖中顺式邻二羟基能与硼酸形成复盐阴离子的特性, 采用硼酸型阴离子交换树脂或用硼酸溶液作流动相, 从而使糖类物质能在阴离子交换树脂上进行分离纯化。 随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，预计树脂在各行业中的应用将越来越广泛，对生产过程中的条件控制也越来越严格。增加树脂品种，提高树脂的安全性是未来树脂应用研究的主要领域之一。实例：离子交换法提取蛋白质1、蛋白质的结构特点（1）多肽链（2）电荷分布不均匀（3）疏水性（4）不同的蛋白质具有不同的表面电荷分布2、pH值对蛋白质荷电情况的影响3、蛋白质的滴定曲线 不同的蛋白质由于其氨基酸组成的差异，具有不同的等电点（pI），当溶液（环境）pH值低于其pI时，蛋白质带正电荷，而当环境pH值高于其等电点时，蛋白质带负电荷，且偏离等电点越多，其所带电荷越多4、缓冲液pH的选择 离子交换是依据不同蛋白质荷电性质以及大小差异进行分离的，因此缓冲液的选择将直接影响蛋白质的荷电情况，对于分离的选择性具有重要影响。5、离子交换分离蛋白质的基本步骤 蛋白质的离子交换分离同样要经过：平衡、吸附、洗脱和再生四个阶段
