1、物理化学电子教案第八章电能化学能第八章 电解质溶液8.1 电化学中的基本概念和电解定律8.2 离子的电迁移率和迁移数8.3 电解质溶液的电导8.4 电解质的平均活度和平均活度因子8.5 强电解质溶液理论简介 8.1 电化学中的基本概念和电解定律电能化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。原电池和电解池电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。 电化学分析 电导分析、电位分析、库仑分析和伏安法 生物电化学 生物体内氧化还原反应的热力学和动力学；生物膜上电荷与物质的分配和转移功能；
2、生物电现象等。A. 自由电子作定向移动而导电B. 导电过程中导体本身不发生变化C. 温度升高，电阻也升高D. 导电总量全部由电子承担第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等能导电的物质称为导电体，通常分为两类：其特点： 8.1 电化学中的基本概念和电解定律原电池和电解池第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等其特点：A. 正、负离子作反向移动而导电B. 导电过程中有化学反应发生C. 温度升高，电阻下降D. 导电总量由正、负离子分担固体电解质，如 等，也属于离子导体，但本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、电势高的极称为正极，电势低的极称为负极；在外电路，电流从正极流向负极。 8
3、.1 电化学中的基本概念和电解定律原电池和电解池发生还原作用的极称为阴极，发生氧化作用的极称为阳极。 在原电池中，阴极是正极，阳极是负极；在电解池中，阴极是负极，阳极是正极。负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳阳极极CuCuSO4溶液Danill电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO阴阴极极电解质溶液-+电源电解池阳阳极极-e-e阴阴极极Faraday电解定律归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电荷量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质
4、的质量与其摩尔质量成正比。 8.1 电化学中的基本概念和电解定律如果在电解池中发生如下反应：M e M(s)zzB+Qnz FBB+QmMz F则有：Faraday电解定律的数学表达式根据电学上的计量关系0dtQI td/dIQt若电流强度是稳定的的，则QI t荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电数绝对值必须相同。例如：阴极 阳极2111H , Cu, Au2232211O , Cl42阴极 阳极23H , Au22233O , Cl42阴极 阳极22H , Cu, Au3221O , Cl2Farada
5、y电解定律 8.1 电化学中的基本概念和电解定律 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。电流效率Faraday电解定律的意义Faraday100%按定律计算所需理论电荷量 电流效率实际所消耗的电荷量或100%电极上产物的实际质量 电流效率按Faraday定律计算应获得的产物质量Faraday电解定律 8.1 电化学中的基本概念和电解定律 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用 +、- 号代替。 设离子都是一价的，当通
6、入 4 mol 电子的电量时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象 离子在外电场的作用下发生定向运动称为离子的电迁移。AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态+4 molrr终态8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态+34 molrr终态8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好
7、等于通入溶液的总电量。()2.()QQrurutt ( =( =(正正离离子子所所传传导导的的电电量量极极部部物物质质的的量量的的极极部部物物质质的的量量的的负负离离子子所所传传导导的的电电量量正正离离子子的的迁迁移移速速率率正正离离子子的的电电迁迁移移率率负负离离子子的的迁迁移移速速率率负负离离子子的的电电迁迁移移率率正正离离子子的的迁迁移移数数负负离离子子的的迁迁移移阳阳少少数数减减阴阴减减少少8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为： 电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度、浓度等因素有关，可以用界面移动法测量。ddddEr
8、ulErul为电位梯度ddEl 离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 称为正、负离子的电迁移率，单位 。 , uu211msV8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。Bt 是量纲一的量，单位为1，数值上总小于1。Bt 由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定义式为：离子的电迁移率和迁移数8.2 离子的电迁移率和迁移数迁移数在数值上还可表示为：
9、uuuItIQQrrr1tt如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： 影响迁移数的因素：(1)浓度增大时，正、负离子的迁移速率减小。如果正负离子价数相同，则浓度增加，正、负离子的迁移数变化不大。如果正离子价数较大，浓度增加使其迁移数减小，则负离子的迁移数增大。(2)温度升高时，正、负离子的迁移速率均加快，两者的迁移数趋于相等。(3) 的迁移数比一般的阴、阳离子迁移数大得多，是因为它们是链式传递，传递速率快。HOH-、离子的电迁移率和迁移数8.2 离子的电迁移率和迁移数1Hittorf (希托夫)法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液
10、，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变离子迁移数的测定8.2 离子的电迁移率和迁移数Hittorf 法必须采集的数据：1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n电2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）3.电解后含某离子的物质的量n(终了）4.写出电极上发生
11、的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化5.判断离子迁移的方向8.2 离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间，串联在电路中的银库仑计阴极上有析出。称重阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前含 ，通电后含 ，试求 和 的迁移数。2+Cu24SO36.434 g4CuSO0.0405 g Ag(s)4CuSO 1.1276 g4CuSO 1.1090 g8.2 离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：2+Cu2+1Cu2141(CuSO )79.75 g mol2
12、M1(Ag)107.88 g molM4()0.0405/107.883.754 10 moln电2()=1.1276/79.75=1.4139 10 moln始2()1.1090/79.751.3906 10 moln终阴极上 还原，使 浓度下降2+Cu2+Cu 迁往阴极，迁移使阴极部 增加。2+Cu2+Cu4m ol ()()()()()1.424 10nnnnn终始迁电迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电22+4(SO)10.6(Cu)2tt 解法2：先求 的迁移数，以 为基本粒子。2-41SO224SO阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，使阴极部
13、减少。24SO24SO24SO-4(=2.33 10molnnnn终） （始）迁）迁）2-4(SO )0.62()ntn迁)电2+2-4(Cu)1(SO )0.38tt 2界面移动法界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。 根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计PtbbaaHCl2CdClCd8.2 离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。2CdClaaaa 通电后 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动，通
14、电一段时间移动到 位置。bbaa2+Cd+H+H设毛细管半径为 ，截面积r2Ar 与 之间距离为 ，溶液体积 。 aabblVl A 迁移的电量为 ，+HcVLz ez cVF 的迁移数为：+HH Hz cVFItt所迁移的电量 通过的总电量 在这个体积范围内， 迁移的数量为 ， HcVL2界面移动法8.2 离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定3电动势法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，222H122HPt |H ()|HCl() HCl()|H ()|Pt|pmmp由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为jE1
15、j212()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值（见下章）1m2mjEtt8.2 离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定电导、电导率、摩尔电导率电导（electric conductance）1GRAGlURI电导是电阻的倒数lRA电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比,电导的单位为 或 G1S电导的物理意义：当两端的电势差为1V时，电导在数值上等于每秒通过电解质溶液的电量。8.3 电解质溶液的电导IGU1GR电导率（electrolytic conductivity）GlkA比例系数 称为电导率,单位是 或 k1S m11m物理意义：电导
16、率相当于单位长度、单位截面积导体的电导或单位体积的电导。 AGl电电导导l长长度度电电导导率率单单位位长长方方体体A=面面积积( )a摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 m mmdef kkVcmc m1Vc单位间距单位立方体电导率单位面积 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 ，摩尔电导率的位为 mV31mmolc3mol m21S mmol电导、电导率、摩尔电导率8.3 电解质溶液的电导基本质点的选取 m4 m41(CuSO )2
17、( CuSO )2 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。对 溶液，基本质点可选为 或 。4CuSO4CuSO41CuSO2电导的测定 电导测定实际上测定的是电阻，常用的Wheatstone电桥如图所示。 I 是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRACRRBC1xGR8.3 电解质溶液的电导11ACGBC R电导池常数（cell constant）celllK
18、AlRAcell1KRkR 通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。cellK电导率、摩尔电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。24H SO 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。 中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。8.3 电解质溶液的电导电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 溶液中导电物质的量为1mol，浓度降低，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快
19、，摩尔电导率必定升高。不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。电导率、摩尔电导率与浓度的关系8.3 电解质溶液的电导强电解质： 浓度降至以下时， 与 之间呈线性关系。 mc30.001mol dm m m(1)c 是与电解质性质有关的常数将直线外推0c m得到无限稀释摩尔电导率弱电解质： 当溶液很稀时， 与 不呈线性关系。c m等稀到一定程度， 迅速升高 m弱电解质的 不能用外推法得到。 m离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认
20、为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。 m m,+ m, m m,+ m, 8.3 电解质溶液的电导 这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。 m,+ m, m m + m m m (HAc)(H )(Ac )mmmmmm(H )(Cl )(Na )(Ac ) (Na )(Cl )mmmHClNaAcNaCl m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. tt m m 3. = m m,+ m,对于强电解质，在浓度不太大时近似有 m,+ m, u Fu F m,+ m m5. u Ft利用这些关系
21、式，从实验可测量求不可测量。 m,+ m, 4. u Fu F对强电解质近似有几个有用的关系式离子独立移动定律和离子的摩尔电导率8.3 电解质溶液的电导电导测定的一些应用(1) 检验水的纯度纯水本身有微弱的解离 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m纯水的电导率应为水的电导率小于 认为是很纯的，有时称为“电导水”。411 10 S m+2H OHOH311 10 S m普通蒸馏水的为8.3 电解质溶液的电导(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡时 m m
22、= 2 1cccK m2 m m m11cccK以 作图，从截距和斜率求得 和 值。 m m1 c m cK这就是Ostwald稀释定律（3）测定难溶盐的溶解度22 m m()(H O)()(H O)()()()ccc溶液溶液难溶盐难溶盐难溶盐运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c2()()(H O)难溶盐溶液难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 m m 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到 m 电导测定的一些应用8.3 电解质溶液的电导（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折
23、点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂。对任意价型强电解质B+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa+( )ln( )lnTRTaTRTaBaa aBBln()RTaa8.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子 在电解质溶液中，正、负离子共存并且相互吸引，故需要考虑正、负离子相互作用和相互影响的平均值。B 定义：离子平均活度1+ def= () aa a 1def ()离子平均活度因子1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度mam()mmBaa aa从电解质的 求Bmm1()mm mBmm对1-1价电解质1BB() () mmmBB mmmm_1B()
24、mm24Na SO (B)对1-2价电解质，例如21 1 33BB(21 )= 4mmm3B4mam33BB=4mam8.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子mamBaa aa离子强度2BBB12Im z式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。IBmm 从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：I8.4 电解质的平均活度和平均活度因子 Lewis根据实验进一步指出，平均活度因子与离子强度的关系
25、在稀溶液的范围内，符合如下经验式lgI 常数这个结果后来被 理论所证实 DebyeHuckel vant Hoff 因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，vant Hoff 用一个因子表示两者的偏差，这因子称为vant Hoff 因子或vant Hoff 系数，用 表示。i 离子互吸理论DebyeHuckel8.5 强电解质溶液理论简介离子氛 这是 理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。DebyeHuckel 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子
26、处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。r2lgiiAzIDebyeHuckel的极限定律 根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度因子的计算公式，称为 极限定律。DebyeHuckelDebyeHuckel 离子互吸理论DebyeHuckel8.5 强电解质溶液理论简介式中 是i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。izIAADebyeHuckel极限定律的常用表达式lg|A z zI 该式只适用于强电解质的稀溶液、离子作为点电荷的系统。式中 为离子平均活度因子，该式得到的 为理论计算
27、值。 用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。弛豫效应 每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间，离子氛变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。 电导理论DebyeHuckelOnsager8.5 强电解质溶液理论简介电泳效应在溶液中，离子总是溶剂化的 在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。DebyeHuckelOnsager电导公式 m m m ()pqc 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为 电导公式：DebyeHuckelOnsager式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。pq m这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式： m mA c 电导理论DebyeHuckelOnsager8.5 强电解质溶液理论简介
