1、21:01:05电化学分析（电化学分析（electrochemical analysiselectrochemical analysis） 又称为电分析化学又称为电分析化学(electroanalytical chemistry) 将被测组分以适当的形式置于将被测组分以适当的形式置于化学电池化学电池中，通中，通过测定电池的过测定电池的电学参数电学参数（电导、电动势、电流、电（电导、电动势、电流、电量等量等），根据电学参数与被测组分化学量之间的），根据电学参数与被测组分化学量之间的关关系系来确定试样的化学成分或浓度的分析方法。来确定试样的化学成分或浓度的分析方法。第八章第八章第八章第八章第八章第
2、八章 电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法第一节第一节 电化学分析基础电化学分析基础一、化学电池一、化学电池二、电动势和电位二、电动势和电位三、三、NernstNernst方程方程四、液接电位和盐桥四、液接电位和盐桥21:01:07分类：分类： 1 1）根据待测试液的浓度）根据待测试液的浓度 C C 与某一电参数之间的关系求得与某一电参数之间的关系求得分析结果。分析结果。 电参数可以是电位、电导、电量、电流电参数可以是电位、电导、电量、电流- -电压等电压等 包括：包括：电位分析法、电导分析法、库仑分析法、伏安法电位分析法、电导分析法、库仑分析法、伏安法 2
3、 2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点的方法，）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点的方法，又称电滴定分析法。又称电滴定分析法。 包括包括电位滴定法、电导滴定法、库仑滴定法电位滴定法、电导滴定法、库仑滴定法等等3 3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形式的氧化）通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形式的氧化物，然后用物，然后用重量法重量法测定含量的方法。测定含量的方法。21:01:08电化学分析方法特点：电化学分析方法特点： 1)1)灵敏度和准确度都很高；灵敏度和准确度都很高； 2)2)能进行组成、状态、价态和相态分析；能进行组成、状态、价态和相态分析； 3)3)产生电
4、信号，易于实现自动化和连续分析；产生电信号，易于实现自动化和连续分析； 4)4)仪器设备简单、价格便宜。仪器设备简单、价格便宜。电化学分析方法应用：电化学分析方法应用： 基础理论研究，有机化学、生物化学、临床、基础理论研究，有机化学、生物化学、临床、环境、生态、药物、食品等领域。环境、生态、药物、食品等领域。21:01:08电位分析法电位分析法直接电位法直接电位法：通过在零电流条件下测定通过在零电流条件下测定两电极间的电动势来确定离子浓度两电极间的电动势来确定离子浓度 。电位滴定法电位滴定法：通过测量滴定过程中电池通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点。电动势的变化来确定滴定终点。溶
5、液电动势溶液电动势能斯特方程能斯特方程物质含量物质含量主要测主要测PHPH值，氟离子，适用微量组分测定值，氟离子，适用微量组分测定 浓度变化浓度变化电极电极滴定曲线滴定曲线计量点计量点 适用于常量组分测定适用于常量组分测定21:01:09第一节第一节 电化学分析法基础电化学分析法基础一、一、化学电池化学电池(Chemical cell)(Chemical cell)1、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。2、基本装置：、基本装置：电极、电解质溶液、电源、放大与显示记录装置电极、电解质溶液、电源、放大与显示记录装置。3、组成化学电池的条件：、
6、组成化学电池的条件： 1) 电极之间以导线相联；电极之间以导线相联；2) 电解质溶液间以一定方式保持电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；接触使离子从一方迁移到另一方；3) 发生电极反应或电极上发生发生电极反应或电极上发生电子转移电子转移4、电池分类：、电池分类： 根据电解质的接触方式不同，可分为液接根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池电池和非液接电池A) 液接电池：两电极共同一种溶液。液接电池：两电极共同一种溶液。21:01:09B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。 21:01:10据能量转换方式
7、亦可分为两类：据能量转换方式亦可分为两类：A）原电池原电池(voltaic cell)：化学能化学能电能电能B）电解池电解池(Electrolytic cell)：电能电能化学能化学能原原 电电 池池电电 解解 池池21:01:10Daniell电池电池Zn极极负极负极 Zn=Zn2+2e-氧化反应氧化反应Cu极极正极正极Cu2+2e-=Cu还原反应还原反应电池反应电池反应Zn+Cu2+=Zn2+Cu（一）原电池的构成（一）原电池的构成 在电化学中，不论是原电池，还是电解池：在电化学中，不论是原电池，还是电解池： 凡是发生氧化反应的为阳极凡是发生氧化反应的为阳极, ,凡是发生还原反应的为阴极凡
8、是发生还原反应的为阴极（正、负极是物理学上的分类，阴阳极是化学上常用的称呼）（正、负极是物理学上的分类，阴阳极是化学上常用的称呼） 21:01:11（二）电解池构造（二）电解池构造阳极阳极：与直流电源正极相连，发生氧化反应。：与直流电源正极相连，发生氧化反应。阴极阴极：与直流电源负极相连，发生还原反应。：与直流电源负极相连，发生还原反应。阳极反应阳极反应：Ag e = AgAg e = Ag+ +阴极反应阴极反应：CuCu2+ 2+ + 2e= Cu+ 2e= Cu电池反应电池反应2Ag + Cu2Ag + Cu2+2+= 2Ag= 2Ag+ + + Cu+ Cu阳极阳极阴极阴极电解电解21:
9、01:12原电池与电解池的对比原电池与电解池的对比原电池与电解池的对比原电池原电池电解池电解池电子流动电子流动方向方向由负极由负极正极正极由阳极由阳极阴极阴极电极电极名称名称负极负极( (电电子流出子流出) )正极正极( (电电子流入子流入) )阴极阴极阳极阳极电极电极反应反应氧化氧化反应反应还原还原反应反应还原还原反应反应氧化氧化反应反应21:01:13化学电池正常工作须满足以下条件：化学电池正常工作须满足以下条件：A)A)在两个电极及外接导线中电子作为电荷载体由一个电极到在两个电极及外接导线中电子作为电荷载体由一个电极到另一个电极另一个电极 电子导电电子导电B)B)在溶液中，导电由阴、阳离
10、子的迁移进行在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行 离子导电离子导电C)C)在电极表面的在电极表面的金属金属/ /溶液溶液界面处有电子得失的界面处有电子得失的电极反应，电极反应，发发生生氧化还原反应氧化还原反应电极反应电极反应 将电子与离子两个通道结合起来的氧化还将电子与离子两个通道结合起来的氧化还原反应原反应化学可逆电池化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可产生：在两个电极上加上相反电压，电池即可产生逆转反应的体系逆转反应的体系21:01:13（三）原电池的表示方法（三）原电池的表示方法1 1、负极写在左边，正极写在右边、负极写在左边，正极写在右边2 2、用、用“|”|”表示电极的两
11、相界面，用表示电极的两相界面，用“|”|”表示盐桥。表示盐桥。 3 3、电解质溶液位于两电极之间、电解质溶液位于两电极之间4 4、电解质溶液应注明其活度（或浓度）。电解质溶液应注明其活度（或浓度）。5 5、若有气体，应注明压力温度，不注明，指、若有气体，应注明压力温度，不注明，指2525，一个大气，一个大气压。压。6 6、固体物质应注明其状态。、固体物质应注明其状态。 (-)(-) Zn(s)|ZnSO Zn(s)|ZnSO4 4(c(c1 1) )|CuSOCuSO4 4(c(c2 2)|Cu(s) )|Cu(s) (+) (+) 21:01:14二、电池电动势和电极电位二、电池电动势和电极
12、电位1 1、电动势：、电动势：实质上是原电池内各个相界面上电位的代数和实质上是原电池内各个相界面上电位的代数和 金属与溶液之间的相间电位 + + 、 - - 两个不同的电解质溶液界面上的液体接界电位j 导线和不同金属的接触电位接 ，可以忽略不计 (-) Zn(s)|ZnSO(-) Zn(s)|ZnSO4 4(c(c1 1)|CuSO)|CuSO4 4(c(c2 2)|Cu(s) (+) )|Cu(s) (+) - - j j + +- - 电池电动势：电池电动势： E E电池电池= = + +- - - -+ + j j + +接 E E电池电池为正值，表示电池反应能自发进行为正值，表示电池反
13、应能自发进行-原电池原电池 E E电池电池为负值，表示电池反应不能自发进行为负值，表示电池反应不能自发进行-电解池电解池21:01:14双电层双电层(electrical double layer):电极电极-溶液界面上电荷分布不溶液界面上电荷分布不均匀形成的。均匀形成的。双电层形成双电层形成导致产生了电势差。平衡时的电势导致产生了电势差。平衡时的电势差就是平衡电极电位。一个半反应电极电势是无法测量，即差就是平衡电极电位。一个半反应电极电势是无法测量，即绝对的电极电位无法得到。只能组成电池测电池的电动势。绝对的电极电位无法得到。只能组成电池测电池的电动势。的面的双电层中进行的的面的双电层中进行
14、的电化学反应在电极电化学反应在电极/ /溶液溶液双电层的厚度从几十个双电层的厚度从几十个到到1m2、电极电位：、电极电位：指金属与电解质溶液界面上的相间电位。指金属与电解质溶液界面上的相间电位。21:01:15 + + + + + - - - - -活泼的金属：如锌电极活泼的金属：如锌电极ZnZnSO4eZnZn22沉积溶解当锌片与硫酸锌溶液相接触时，电极上当锌片与硫酸锌溶液相接触时，电极上Zn2+化化学势比溶液中学势比溶液中Zn2+的化学势高，的化学势高，Zn2+进入溶液，进入溶液，溶液带正电溶液带正电 ， 电子留在电极上带负电，形成电子留在电极上带负电，形成双电层。双电层。 Zn2+/Zn
15、Zn2+/Zn 21:01:15 + + + + +- - - - - - - - - - - -不活泼金属如：不活泼金属如：CuCu电极电极溶液中溶液中CuCu2+2+的化学势比电极中的化学势比电极中CuCu2+2+的的化学势高，因此溶液中化学势高，因此溶液中CuCu2+2+会转入会转入金属电极的晶格中，则电极带正电金属电极的晶格中，则电极带正电溶液中过剩的阴离子带负电溶液中过剩的阴离子带负电形成双电层形成双电层Cu2+/Cu CuSO4Cu21:01:163 3、电极电位的测量、电极电位的测量 单个电极电位的绝对值无法直接测量单个电极电位的绝对值无法直接测量 （1）由欲测电极与标准氢电极组
16、成电池，测出该电池）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电池的电动势。的电动势。 标准氢电极（标准氢电极（standard hydrogen electrod, SHE）国）国际统一规定标准氢电极在任何温度下，电极电位都为零际统一规定标准氢电极在任何温度下，电极电位都为零PtPt，H H2 2(101.325 Pa )|(101.325 Pa )|H H+ +(a(a=1mol/L=1mol/L）电极反应：电极反应：2H2H+ + + 2e = H+ 2e = H2 2（2 2） 标准电极电位：常温条件标准电极电位：常温条件(298.15K)(298.15K)，一个大气，一个大气压压, ,活
17、度活度 a 均为均为1mol/L1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池的氧化态和还原态构成如下电池21:01:16Pt H2(101325Pa),H+(a=1mol/L) Mn+(a=1mol/L) M该电池的电动势该电池的电动势E即为电极的即为电极的标准电极电位标准电极电位。 如如Ag标准电极电位标准电极电位 Ag+/Ag=0.799V是下列电池的电动势：是下列电池的电动势：Pt, Pt, H H2 2(101325Pa), H(101325Pa), H+ +(1mol/L) (1mol/L) Ag Ag+ +(1mol/L) (1mol/L) AgAg 21:01:17电极电位的正负电极
18、电位的正负(IUPAC规定规定) 电子从外电路由标准氢电极流向该电极，该电极的电子从外电路由标准氢电极流向该电极，该电极的电极电位为正值电极电位为正值;电子通过外电路由该电极流向标准氢电电子通过外电路由该电极流向标准氢电极，该电极的电极电位为负值。极，该电极的电极电位为负值。 Zn = Zn2+2e 氧化反应氧化反应 负值负值Cu2+2e = Cu 还原反应还原反应 正值正值三、三、NernstNernst方程方程对于给定的电极反应对于给定的电极反应dReneOx dOxaanFRTReln21:01:17其中，其中， 为标准电极电位；为标准电极电位；R R为气体常数为气体常数(8.314J/
19、mol(8.314J/mol K); TK); T为为绝对温度；绝对温度；F F为法拉第常数为法拉第常数(96485C/mol)(96485C/mol)；n n为电子转移数为电子转移数；a为活度为活度。在常温在常温2525下，下，NernstNernst方程方程例如：例如：dOxaanRelg059. 0OHCreHOCr2327272614aOx + ne bReddboxadoxaanReRelg059.021:01:18从二个给定电极反应求得第三个半反应的电极电位从二个给定电极反应求得第三个半反应的电极电位: : 已知已知: C + : C + n nC C、B B e = B e =
20、B = = C, BC, B B + B + n nB B、A A e = A e = A = = B, AB, A则反应则反应C + (C + (n nC C、B B + + n nB B、A A)e)e = A = A 的电极电位为的电极电位为: :例例:N:N2 2 + 2H + 2H2 2O + 4HO + 4H+ + + 2e + 2e- - = 2NH = 2NH3 3OHOH+ +, , o o = 1.41 V = 1.41 V 2NH 2NH3 3OHOH+ + + H + H+ + + 2e + 2e- - = N = N2 2H H5 5+ + + 2H + 2H2 2O
21、, O, o o = -1.87 V = -1.87 V则则: N: N2 2 + 5H + 5H+ + + 4e + 4e- - = N = N2 2H H5 5+ + , , BCABoBCBCoABABoAConnnn 21.412( 1.87)0.2322oV 21:01:18四、四、 液接电位及其消除液接电位及其消除(Elimination)(Elimination)1、液接电位、液接电位liquid junction potential 组成不同或者组成相同组成不同或者组成相同浓度不同浓度不同的两种电解质溶液相的两种电解质溶液相互接触的互接触的界面间形成的电位差界面间形成的电位差
22、，称为液体接界电位，称为液体接界电位liquid junction potential，简称液接电位，简称液接电位， 用用 j表示。表示。 组成不同组成不同 ZnSO4 CuSO4 组成相同，浓度不同组成相同，浓度不同 稀盐酸稀盐酸 浓盐酸浓盐酸21:01:19例如：不同浓度例如：不同浓度盐酸盐酸+-0.1mol/LHCl1mol/LHCl 高浓度高浓度的盐酸溶液中的的盐酸溶液中的H离子和离子和Cl离子会离子会向低浓度向低浓度的盐酸溶液中的盐酸溶液中扩散扩散。由于由于H离子的迁移速度比离子的迁移速度比Cl离子快，造成溶液离子快，造成溶液1带正电荷，溶液带正电荷，溶液2带负电荷，带负电荷，由于不
23、断的扩散，在两相界面上由于不断的扩散，在两相界面上形成双电层，产生了电位差形成双电层，产生了电位差，1界面上的界面上的正电荷对氢离子有静电排斥作用，使氢离子扩散减慢，同理，正电荷对氢离子有静电排斥作用，使氢离子扩散减慢，同理，1界面上的界面上的正电荷对正电荷对Cl离子有静电吸引作用，使得离子有静电吸引作用，使得CI离子扩散加快。最后使得离子扩散加快。最后使得H离子离子和和CI离子扩散的速度离子扩散的速度达到平衡达到平衡，在两个溶液的界面上就会形成一个稳定的，在两个溶液的界面上就会形成一个稳定的双电层，其双电层，其电位差即液接电位。电位差即液接电位。1221:01:192 2、 液接电位的消除液
24、接电位的消除盐桥盐桥(Salt bridge)(Salt bridge) 加入加入3%3%琼脂于饱和琼脂于饱和KClKCl溶液溶液(4.2(4.2mol/lmol/l) )，加热混合均匀，然后，加热混合均匀，然后注入到注入到U U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。液接电位降至液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。液接电位降至 1 12 2 mVmV。 盐桥是盐桥是“连接连接”和和“隔离隔离”不同电解质的重要装置不同电解质的重要装置。使用条件使用条件 a.a.盐桥中电解质不含被测离子，且不
25、能与溶液中的离子起盐桥中电解质不含被测离子，且不能与溶液中的离子起 反应。反应。AgNOAgNO3 3溶液通常采用硝酸钾或者硝酸铵做盐桥。溶液通常采用硝酸钾或者硝酸铵做盐桥。 b.b.电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。 c.c.要保持盐桥内离子浓度要保持盐桥内离子浓度5 51010倍于被测溶液。倍于被测溶液。 常用作盐桥的电解质有常用作盐桥的电解质有: : KClKCl, NH, NH4 4Cl, KNOCl, KNO3 3等。等。21:01:20第二节第二节 电位分析法原理电位分析法原理一、电位分析原理一、电位分析原理 电位分析是通过测定电动势电位分
26、析是通过测定电动势, ,利用利用NernstNernst方程求出待测溶液中相应离子浓度的方法。方程求出待测溶液中相应离子浓度的方法。 参比电极参比电极|待测溶液待测溶液| |指示电极指示电极指示电极：指示电极：电极电位与待测物质活度之间服从能斯特方程参比电极参比电极：电极电位恒定与待测溶液无关。标准氢电极，饱和甘汞电极，银-氯化银电极。 E电池= +- -+ j lg059. 0nKE电池anFRTKISElg303. 221:01:21 电流对电池的影响电流对电池的影响电流对电池的影响电流对电池的影响电流对电池的影响电流对电池的影响b当电极上无电流流过时，电极处于平衡状态，与之相对应当电极上
27、无电流流过时，电极处于平衡状态，与之相对应的电位是可逆平衡电位，符合能斯特方程。如标准电极电的电位是可逆平衡电位，符合能斯特方程。如标准电极电位和条件电位。位和条件电位。b当流过电池的电流很小时，仍可使用电极的可逆电位。当流过电池的电流很小时，仍可使用电极的可逆电位。b当有较大电流流过原电池或电解池时，由于电池存在内阻当有较大电流流过原电池或电解池时，由于电池存在内阻R R产生了产生了IRIR降，它使降，它使原电池的电动势降低原电池的电动势降低，而使，而使电解池所电解池所需的外加电压增大需的外加电压增大。此时，电池的端电压为：。此时，电池的端电压为： E Ecellcell= = + +- -
28、 - -IR-IR21:01:22（一）参比电极（一）参比电极reference electrode reference electrode 指在温度、压力一定的实验条件下，其指在温度、压力一定的实验条件下，其电极电位准确已电极电位准确已知，且不随待测溶液的组成改变而改变知，且不随待测溶液的组成改变而改变的电极。的电极。 一级标准参比电极：标准氢电极一级标准参比电极：标准氢电极 二级标准参比电极：甘汞电极，银二级标准参比电极：甘汞电极，银- -氯化银电极氯化银电极 理想的参比电极为：理想的参比电极为： 反应可逆反应可逆 电位恒定、重现电位恒定、重现 电流通过时极化电位及机械扰动的影响小电流通过
29、时极化电位及机械扰动的影响小 温度系数小温度系数小21:01:231 1、甘汞电极、甘汞电极(Calomel electrode)(Calomel electrode)电极组成：电极组成：Hg Hg HgHg2 2ClCl2 2,KCl(c) ,KCl(c) 电极反应：电极反应：HgHg2 2ClCl2 2(s) + 2e= 2Hg(s) + 2e= 2Hg(l) + 2Cl) + 2Cl- -电极电位：电极电位：可见，电极电位与可见，电极电位与ClCl- -的活度或浓度有关的活度或浓度有关若用饱和氯化钾对应的则是若用饱和氯化钾对应的则是饱和甘汞电极饱和甘汞电极（Saturated calom
30、el electrode Saturated calomel electrode SCESCE）21:01:242 2、Ag/Ag/AgClAgCl电极（电极（silver/silver chloride electrodesilver/silver chloride electrode） 在银丝表面镀上一层在银丝表面镀上一层AgClAgCl，然后浸在一定浓度的，然后浸在一定浓度的KClKCl溶液中溶液中电极组成：电极组成：Ag(sAg(s) ) AgCl(sAgCl(s), ), KCl(cKCl(c) ) 电极反应：电极反应：AgClAgCl + e = Ag + + e = Ag + C
31、lCl- -2525电极电位：电极电位：在不控制温度的条件下测定，在不控制温度的条件下测定，Ag/Ag/AgClAgCl电极优于甘汞电极，电极优于甘汞电极， 由于由于Ag/Ag/AgClAgCl电极具有较低的温度系数，电极具有较低的温度系数，可应用于可应用于温度易变的温度易变的或或高于高于8080 C C的体系中的体系中 CloAgAgalg059. 0/饱和AgCl的饱和KCl多孔陶瓷塞Ag/Ag/AgClAgCl电极电极21:01:25使用参比电极的注意事项使用参比电极的注意事项使用参比电极的注意事项使用参比电极的注意事项使用参比电极的注意事项使用参比电极的注意事项b内参比电极的内参比电极
32、的溶液液面应高于待测液的溶液液面溶液液面应高于待测液的溶液液面以防止污以防止污染。染。b如果待测液中的离子能和参比电极反应将引起堵塞问题。如果待测液中的离子能和参比电极反应将引起堵塞问题。（如（如AgClAgCl 在在S S2-2-的测定中）的测定中）2004年2月第31页 双盐桥参比电极双盐桥参比电极21:01:25（二）指示电极及其构成（二）指示电极及其构成1 1、指示电极、指示电极（indicator electrode）：）：电极电位随待测离子电极电位随待测离子活度或者浓度活度或者浓度的变化而变化，并且电极电位与待测离子浓度的变化而变化，并且电极电位与待测离子浓度之间的关系之间的关系符
33、合能斯特方程符合能斯特方程。2 2、电极符合条件、电极符合条件：（：（1 1）电位符合）电位符合NernstNernst方程；（方程；（2 2）对待）对待测离子活度变化响应迅速；（测离子活度变化响应迅速；（3 3）线性范围宽、重现性好；）线性范围宽、重现性好；（4 4）对待测组分具有选择性）对待测组分具有选择性3 3、根据电极电位产生机制分为、根据电极电位产生机制分为（1）氧化还原电极：基于）氧化还原电极：基于电子的转移电子的转移 如铜电极、锌电极如铜电极、锌电极（2）离子选择性电极（最常用、最重要的电极）离子选择性电极（最常用、最重要的电极）：基于：基于离离子的交换子的交换 如氟离子选择性电
34、极和如氟离子选择性电极和pHpH玻璃电极。玻璃电极。21:01:26二、离子选择性电极（二、离子选择性电极（ion selective electrodeion selective electrode, , ISEISE）（一）离子选择性电极的构造（一）离子选择性电极的构造 敏感膜（电活性物质）敏感膜（电活性物质）1 1、组成、组成 内参比电极内参比电极 内参比溶液内参比溶液2 2、电活性物质要求、电活性物质要求（1 1）在水溶液中溶解度足够小）在水溶液中溶解度足够小（2 2）有较好的化学稳定性，耐）有较好的化学稳定性，耐 酸碱，抗氧化还原干扰酸碱，抗氧化还原干扰（3 3）具有离子导电性和不易
35、被）具有离子导电性和不易被 损坏、选择性好损坏、选择性好 敏感膜敏感膜21:01:26离子选择性电极（离子选择性电极（ion selective electrode, ISEion selective electrode, ISE）也称为）也称为膜电极膜电极（membrane electrodemembrane electrode） 特点：对某种特定的离子有选择性响应特点：对某种特定的离子有选择性响应 例如：例如：PHPH玻璃电极、氟离子选择性离子。玻璃电极、氟离子选择性离子。21:01:27（二）离子选择性电极的电极电位（二）离子选择性电极的电极电位1、电极电位由两大部分构成：内参比电位与膜
36、电位、电极电位由两大部分构成：内参比电位与膜电位电极内参比溶液固定时，内参比电位固定，电极内参比溶液固定时，内参比电位固定，离子选择性电离子选择性电极的电极电位主要取决于极的电极电位主要取决于膜电位膜电位 膜电位来自于膜内外的电位差膜电位来自于膜内外的电位差将一只离子选择性电极插入到待测的溶液当中，在电极将一只离子选择性电极插入到待测的溶液当中，在电极敏感膜的两侧各会形成一个界面，一个是敏感膜与待测溶敏感膜的两侧各会形成一个界面，一个是敏感膜与待测溶液的界面，一个是敏感膜与内参比溶液的界面，敏感膜、液的界面，一个是敏感膜与内参比溶液的界面，敏感膜、待测溶液、内参比溶液中都含有待测离子，在两相的
37、界面待测溶液、内参比溶液中都含有待测离子，在两相的界面膜内参ISE21:01:2821:01:29上由于待测离子的浓度不同，就会在溶液相和膜相间发生上由于待测离子的浓度不同，就会在溶液相和膜相间发生扩散，在两个界面上形成了两个相间电位，这两个电位之扩散，在两个界面上形成了两个相间电位，这两个电位之差就是这个敏感膜的膜电位差就是这个敏感膜的膜电位。内外膜膜外外ianFRTln膜内内ianFRTln膜内膜外内外膜iianFRTanFRTlnln膜内膜外内参膜内参iiISEanFRTanFRTlnln21:01:29iISEanFRTKln式中：式中：“”表示待测离子为表示待测离子为阳离子时用阳离子
38、时用“+”+”；阴离子时用阴离子时用“-”-”。“n”n”表示待测离子的价态表示待测离子的价态。离子选择性指示电极没有电子得失，不发生电极反应，靠敏离子选择性指示电极没有电子得失，不发生电极反应，靠敏感膜对离子的选择性响应产电极电位感膜对离子的选择性响应产电极电位膜电位膜电位。（三）离子选择性电极的分类及常用类型（三）离子选择性电极的分类及常用类型 按按ISE ISE 敏感膜敏感膜组成和结构，组成和结构，IUPACIUPAC分类如下分类如下21:01:30 晶体膜晶体膜 混晶膜电极混晶膜电极 刚性基质刚性基质pH玻璃电极玻璃电极 - 原电极原电极 单膜电单膜电 极极 非晶体膜非晶体膜 流动载体
39、流动载体 气敏电极气敏电极 如如CO2, NH4+电极电极 ISE 敏化电极敏化电极复膜电极复膜电极 生物电极生物电极 如酶电极，如酶电极，生物组织电极生物组织电极 单晶膜电极单晶膜电极 液膜电极液膜电极氟离子选择性电极氟离子选择性电极21:01:301 1、PHPH玻璃电极（玻璃电极（PH glass electrodePH glass electrode）(1)(1)玻璃电极组成。玻璃电极组成。敏感膜敏感膜：在：在SiOSiO2 2基质中加入基质中加入NaNa2 2O O、LiLi2 2O O和和CaOCaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为为0.05mm0.05m
40、m。内参比电极内参比电极：AgAgAgClAgCl电极。电极。内参比溶液内参比溶液：pHpH一定的缓冲溶液一定的缓冲溶液（0.1mol/L0.1mol/L的的HClHCl）21:01:31(2)(2)(2)(2)(2)(2)玻璃电极响应机制玻璃电极响应机制玻璃电极响应机制玻璃电极响应机制玻璃电极响应机制玻璃电极响应机制- - - - - -离子交换理论离子交换理论离子交换理论离子交换理论离子交换理论离子交换理论 在在在在在在SiOSiOSiOSiOSiOSiO2 2 2 2 2 2基质中加入基质中加入基质中加入基质中加入基质中加入基质中加入NaNaNaNaNaNa2 2 2 2 2 2O O
41、O O O O、LiLiLiLiLiLi2 2 2 2 2 2O O O O O O和和和和和和CaOCaOCaOCaOCaOCaO烧结而成，不能采用烧结而成，不能采用烧结而成，不能采用烧结而成，不能采用烧结而成，不能采用烧结而成，不能采用纯的二氧化硅这种玻璃，这是因为在二氧化硅是一种四面体纯的二氧化硅这种玻璃，这是因为在二氧化硅是一种四面体纯的二氧化硅这种玻璃，这是因为在二氧化硅是一种四面体纯的二氧化硅这种玻璃，这是因为在二氧化硅是一种四面体纯的二氧化硅这种玻璃，这是因为在二氧化硅是一种四面体纯的二氧化硅这种玻璃，这是因为在二氧化硅是一种四面体结构，硅氧通过氧桥相连，所有的键均饱和，没有可供
42、给离结构，硅氧通过氧桥相连，所有的键均饱和，没有可供给离结构，硅氧通过氧桥相连，所有的键均饱和，没有可供给离结构，硅氧通过氧桥相连，所有的键均饱和，没有可供给离结构，硅氧通过氧桥相连，所有的键均饱和，没有可供给离结构，硅氧通过氧桥相连，所有的键均饱和，没有可供给离子交换的子交换的子交换的子交换的子交换的子交换的点位点位点位点位点位点位存在。若于二氧化硅玻璃中，加入氧化钠、氧存在。若于二氧化硅玻璃中，加入氧化钠、氧存在。若于二氧化硅玻璃中，加入氧化钠、氧存在。若于二氧化硅玻璃中，加入氧化钠、氧存在。若于二氧化硅玻璃中，加入氧化钠、氧存在。若于二氧化硅玻璃中，加入氧化钠、氧化钙，钠离子可以取代二氧
43、化硅当中部分的硅原子，钠离子化钙，钠离子可以取代二氧化硅当中部分的硅原子，钠离子化钙，钠离子可以取代二氧化硅当中部分的硅原子，钠离子化钙，钠离子可以取代二氧化硅当中部分的硅原子，钠离子化钙，钠离子可以取代二氧化硅当中部分的硅原子，钠离子化钙，钠离子可以取代二氧化硅当中部分的硅原子，钠离子和氧之间就通过离子键相连，和氧之间就通过离子键相连，和氧之间就通过离子键相连，和氧之间就通过离子键相连，和氧之间就通过离子键相连，和氧之间就通过离子键相连，因而钠离子可与溶液中其他阳因而钠离子可与溶液中其他阳因而钠离子可与溶液中其他阳因而钠离子可与溶液中其他阳因而钠离子可与溶液中其他阳因而钠离子可与溶液中其他阳
44、离子发生交换反应，尤其是氢离子发生交换反应，尤其是氢离子发生交换反应，尤其是氢离子发生交换反应，尤其是氢离子发生交换反应，尤其是氢离子发生交换反应，尤其是氢离子，对氢离子有选择性响应。离子，对氢离子有选择性响应。离子，对氢离子有选择性响应。离子，对氢离子有选择性响应。离子，对氢离子有选择性响应。离子，对氢离子有选择性响应。21:01:31玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡242424242424个小时，个小时，个小时，个小时，
45、个小时，个小时，whywhywhywhywhywhy？ 玻璃电极的钠离子在水溶液中浸泡可与溶液当中的氢离玻璃电极的钠离子在水溶液中浸泡可与溶液当中的氢离玻璃电极的钠离子在水溶液中浸泡可与溶液当中的氢离玻璃电极的钠离子在水溶液中浸泡可与溶液当中的氢离玻璃电极的钠离子在水溶液中浸泡可与溶液当中的氢离玻璃电极的钠离子在水溶液中浸泡可与溶液当中的氢离子发生交换反应，而形成了一个水化层，实质上是一个质子子发生交换反应，而形成了一个水化层，实质上是一个质子子发生交换反应，而形成了一个水化层，实质上是一个质子子发生交换反应，而形成了一个水化层，实质上是一个质子子发生交换反应，而形成了一个水化层，实质上是一个
46、质子子发生交换反应，而形成了一个水化层，实质上是一个质子储存器，当检测溶液储存器，当检测溶液储存器，当检测溶液储存器，当检测溶液储存器，当检测溶液储存器，当检测溶液PHPHPHPHPHPH值时可与待测溶液的氢离子之间存在值时可与待测溶液的氢离子之间存在值时可与待测溶液的氢离子之间存在值时可与待测溶液的氢离子之间存在值时可与待测溶液的氢离子之间存在值时可与待测溶液的氢离子之间存在一个交换反应。玻璃电极内表面与内参比溶液之间同样也可一个交换反应。玻璃电极内表面与内参比溶液之间同样也可一个交换反应。玻璃电极内表面与内参比溶液之间同样也可一个交换反应。玻璃电极内表面与内参比溶液之间同样也可一个交换反应
47、。玻璃电极内表面与内参比溶液之间同样也可一个交换反应。玻璃电极内表面与内参比溶液之间同样也可以形成一个水化层。以形成一个水化层。以形成一个水化层。以形成一个水化层。以形成一个水化层。以形成一个水化层。 玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的间的干玻璃层和两边的间的干玻璃层和两边的间的干玻璃层和两边的间的干玻璃层和两边的间的干玻璃
48、层和两边的水化硅胶层水化硅胶层水化硅胶层水化硅胶层水化硅胶层水化硅胶层。测量之前，在水溶液中。测量之前，在水溶液中。测量之前，在水溶液中。测量之前，在水溶液中。测量之前，在水溶液中。测量之前，在水溶液中浸泡过夜的浸泡过夜的浸泡过夜的浸泡过夜的浸泡过夜的浸泡过夜的作用作用作用作用作用作用是是是是是是保证两水化层完全达到平衡，消除不对称保证两水化层完全达到平衡，消除不对称保证两水化层完全达到平衡，消除不对称保证两水化层完全达到平衡，消除不对称保证两水化层完全达到平衡，消除不对称保证两水化层完全达到平衡，消除不对称电位电位电位电位电位电位。21:01:32水浸泡玻璃电极后，玻璃膜表面水浸泡玻璃电极后
49、，玻璃膜表面NaNa+ +与水中与水中H H+ + 发生交换，膜发生交换，膜表面几乎全被表面几乎全被H H+ +占据，形成水化凝胶层占据，形成水化凝胶层(10(10-5-51010-4-4mm)mm)。当电。当电极浸入待测溶液时，由于待测溶液极浸入待测溶液时，由于待测溶液H H浓度与水化凝胶层浓度与水化凝胶层H H+ +浓浓度不同，产生浓差扩散，形成双电层，产生膜电位。度不同，产生浓差扩散，形成双电层，产生膜电位。双电双电层层+ + + + + +- - - - - -21:01:33（3 3）pHpH玻璃电极选择性玻璃电极选择性 高选择性高选择性 （膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不（膜
50、电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换）。能进入晶格产生交换）。PHPH玻璃电极对阳离子的响应顺序：玻璃电极对阳离子的响应顺序：H H+ +NaNa+ +K K+ +CsCs+ +。PHPH玻璃电极对玻璃电极对H H+ +的响应约为的响应约为NaNa+ +的的10109 9倍，倍，只有当溶液中只有当溶液中NaNa+ +浓度比浓度比H H+ +浓度高浓度高10109 9倍时，两者才产生相同倍时，两者才产生相同的电位。的电位。 酸差：酸差：pH1pH9pH9时，时，除对除对H H+ +响应，同时对其它响应，同时对其它离子响应。离子响应。使测定使测定pHpH比实际的低，产生负误差。比
