1、高分子化学自由基聚合优选高分子化学自优选高分子化学自由基聚合由基聚合第三章第三章 自由基聚合自由基聚合IR*R*+ MRM*RM* + MRM2*RM2* + MRM3*RMn-1* + MRMn*RMn*死聚合物链引发链增长链终止 聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。的基元反应。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、
2、制备方法特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。多样。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一第三章第三章 自由基聚合自由基聚合3.2 烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性 连锁聚合的单体包括单烯类
3、、共轭二烯类、炔类、羰连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。结构控制。 醛、酮中羰基双键上醛、酮中羰基双键上C和和O的电负性差别较大，断裂的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离聚合，不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。子或阳离子机理进行聚合。COCO第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 烯类单体的碳烯类单体
4、的碳碳双键既可均裂，也可异裂，因此碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。的诱导效应和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 分子中含有推电
5、子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳烯基等，碳碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。聚合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。CH2CHY第三章第三章
6、自由基聚合自由基聚合 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。基的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论：结论： 含有含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。推电子能力较强，可进行阳离子聚合。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 分子中含有吸电子基团，如腈
7、基、羰基（醛、酮、分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳酸、酯）等，碳碳双键上电子云密度降低，并使形碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。离子聚合进行。 例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳氮两个原子氮两个原子上离域共振而稳定。上离域共振而稳定。CH2CHYCH2CHCNCH2CHCN第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行
8、阴离子聚合，电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。团的单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、-苯乙烯、丁二苯乙烯、丁二烯
9、、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合结论：结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下： 取代基 X:NO2 CN COOCH3 CHCH2 C6H5 CH3 OR阳离子聚合阴
10、离子聚合自由基聚合第三章第三章 自由基聚合自由基聚合单体单体聚合类型聚合类型名称名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位乙烯乙烯CH2=CH2丙烯丙烯CH2=CHCH3正丁烯正丁烯CH2=CHCH2CH3异丁烯异丁烯CH2=C(CH3)2+丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2+异戊二烯异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+氯丁二烯氯丁二烯CH2=CClCH=CH2苯乙烯苯乙烯CH2=CHC6H5+-苯乙烯苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5+氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl偏二氯乙烯偏二氯乙烯CH2=CCl2+表表21 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型第三章第三章
11、 自由基聚合自由基聚合表表21 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型续表续表单体单体聚合类型聚合类型名称名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位氟乙烯氟乙烯CH2=CHF四氟乙烯四氟乙烯CF2=CF2六氟丙烯六氟丙烯CF2=CFCF3偏二氟乙烯偏二氟乙烯CH2=CF2烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2=CHOR醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3+甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3+丙烯腈丙烯腈CH2=CHCN+偏二腈乙烯偏二腈乙烯CH2=C(CN)2硝基乙烯硝基乙烯CH2=CHNO2第三章第三
12、章 自由基聚合自由基聚合 由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。其对活性种的选择性。 单取代烯类单体单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例化程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。二
13、苯乙烯不能聚合。 第三章第三章 自由基聚合自由基聚合1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合不论氟代的数量和
14、位置，均极易聚合。原因：原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合取代基取代基X取代基半径取代基半径 /nm一取代一取代二取代二取代三取代三取代四取代四取代1,1-取代取代1,2-取代取代H0.032+F0.064+Cl0.099+CH30.109+Br0.114+I0.133+C6H50.232+表表22 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响* 碳原子半径：碳原子半径：.075nm第三章第三章 自由基聚合自由基聚合3.3 聚合热力学和聚合聚合热力
15、学和聚合-解聚平衡解聚平衡3.3.1 聚合热力学的基本概念聚合热力学的基本概念 一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力学问题。一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力学问题。动力学讨论反应速度问题，热力学则解决反应可能性和方动力学讨论反应速度问题，热力学则解决反应可能性和方向向问题。如果热力学认为不可能进行的反应，则其他一切努问题。如果热力学认为不可能进行的反应，则其他一切努力力（引发剂、温度、压力等）都是徒劳的。（引发剂、温度、压力等）都是徒劳的。 本节从聚合热和聚合上限温度两个方面讨论单体的聚合本节从聚合热和聚合上限温度两个方面讨论单体的聚合能力问题。能力问题。第三章第三章 自由基聚
16、合自由基聚合 一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由能变化来判断。能变化来判断。 对于聚合过程，单体是初态，自由能为对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚合物为终，聚合物为终态，自由能为态，自由能为G2。当。当G = G2G10 时，聚合过程可自发时，聚合过程可自发进行；进行； G 0 ，聚合物解聚成单体；，聚合物解聚成单体； G = 0，单体与聚，单体与聚合物处于平衡状态。合物处于平衡状态。 自由能自由能 G 与聚合反应焓变与聚合反应焓变H和熵变和熵变S的关系为：的关系为：（31）STHG 第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 3.
17、3.2 聚合热（焓）和自由能聚合热（焓）和自由能单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此S总总是负值。一般为是负值。一般为100120 J/molK。在通常聚合。在通常聚合温度下（温度下（50100），）， T S= 3042 KJ/mol。因。因此要使聚合体系的此要使聚合体系的G 0 ， H须为负值（放热），须为负值（放热），数值上必须超过数值上必须超过40 KJ/mol。 烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 聚合的结果是一个双键转变为两个单键。聚合的结果是一个双键转变
18、为两个单键。CC单键的键单键的键能约为能约为352 kJ/mol，双键的键能约，双键的键能约608.2 kJ/mol。因此无取代。因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为基时，烯类单体的聚合热约为95.8 kJ/mol。 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际上，大多单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际上，大多数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在取代基的位阻数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在取代基的位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。 根据热力学方程，根据热力学方程，H = E+p V。聚合反应为等容。聚合反应为等容过程，过程，V=0
19、，则，则H = E。即聚合热等于内能的变化，。即聚合热等于内能的变化，这是聚合热受取代基影响的内在因素。这是聚合热受取代基影响的内在因素。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合（1）位阻效应）位阻效应 位阻效应使聚合热降低。如乙烯位阻效应使聚合热降低。如乙烯H = 95 kJ/mol，双取，双取代后的异丁烯（代后的异丁烯（51.5 kJ/mol），），MMA（56.5kJ/mol），），-甲基苯乙烯（甲基苯乙烯（ 35.1 kJ/mol），都比乙烯低得多。单取代），都比乙烯低得多。单取代的单体聚合热下降不多，如丙烯（的单体聚合热下降不多，如丙烯（85.8kJ/mol）、）、1-丁烯丁烯（ 79.5
20、kJ/mol）。）。 甲醛的甲醛的H = 50.23 kJ/mol，引入甲基变成乙醛后，聚合，引入甲基变成乙醛后，聚合热降至热降至0 kJ/mol，常温下不可能聚合。，常温下不可能聚合。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合（2）共轭效应）共轭效应共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（69.9kJ/mol）、丁二烯）、丁二烯（72.8kJ/mol）、异戊二烯（）、异戊二烯（74.5kJ/mol）、丙烯腈（）、丙烯腈（72.4kJ/mol）都是共轭单体，因此聚合热都降低。）都是共轭单体，因此聚合热都降低。丙烯酸（丙烯酸（66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（）、丙烯酸甲酯（7
21、8.7kJ/mol）也有一）也有一定共轭效应，聚合热也有所降低。定共轭效应，聚合热也有所降低。丙烯（丙烯（85.8kJ/mol）分子上的甲基有超共轭效应，聚合热比）分子上的甲基有超共轭效应，聚合热比乙烯略低。乙烯略低。-甲基苯乙烯（甲基苯乙烯（ 35.1 kJ/mol）既有苯基的共轭，）既有苯基的共轭，又有甲基的超共轭，而且有双取代的位阻效应，因此聚合热又有甲基的超共轭，而且有双取代的位阻效应，因此聚合热降低很多。降低很多。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合（3）取代基的电负性）取代基的电负性 取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。例如氯乙烯取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。例如氯乙烯（9
22、5.8kJ/mol）、硝基乙烯（）、硝基乙烯（90.8kJ/mol）、偏二氟乙）、偏二氟乙烯（烯（129.7kJ/mol）、四氟乙烯（）、四氟乙烯（154.8kJ/mol）等。）等。 偏二氯乙烯（偏二氯乙烯（75.3kJ/mol）为双取代单体，但氯原子电）为双取代单体，但氯原子电负性大，两者抵消，聚合热降低不多。负性大，两者抵消，聚合热降低不多。 含氟聚合物的聚合热特别高，可能与这类单体的含氟聚合物的聚合热特别高，可能与这类单体的CC键键单键能较大有关。如六氟乙烷中单键能较大有关。如六氟乙烷中CC键能为键能为520 kJ/mol，而，而乙烷中乙烷中CC键能为键能为350 kJ/mol。第三章第
23、三章 自由基聚合自由基聚合（4）氢键和溶剂化作用）氢键和溶剂化作用 氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，因此聚氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，因此聚合热降低。合热降低。 如氢键的影响：丙烯酸（如氢键的影响：丙烯酸（66.9kJ/mol）、甲基丙烯酸）、甲基丙烯酸（42.3kJ/mol，氢键，氢键+双取代）。溶剂化作用：丙烯酰胺双取代）。溶剂化作用：丙烯酰胺（纯（纯82.0kJ/mol，苯中，苯中60.2kJ/mol）、甲基丙烯酰胺）、甲基丙烯酰胺（苯中（苯中35.1kJ/mol，溶剂化，溶剂化+双取代）。双取代）。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合3.3.3 聚合上限温度和平衡
24、单体浓度聚合上限温度和平衡单体浓度聚合上限温度的概念聚合上限温度的概念 理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数单体聚理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数单体聚合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很低，可忽略。而合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很低，可忽略。而在高温下，在高温下，TS变得很大，逆反应不可忽略。如变得很大，逆反应不可忽略。如PMMA在在高温下可分解出单体。高温下可分解出单体。 当单体与聚合物处于平衡状态时，当单体与聚合物处于平衡状态时，G = 0，即，即0 STHG第三章第三章 自由基聚合自由基聚合因此：因此：Tc称为聚合上限温度。超过这一温度，聚合无法进行。称为聚合
25、上限温度。超过这一温度，聚合无法进行。聚合上限温度与单体浓度的关系聚合上限温度与单体浓度的关系 链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。Mn+ MkpkdpMn+1（32）SHTc 第三章第三章 自由基聚合自由基聚合两者的速率方程为：两者的速率方程为：平衡时：平衡时：根据自由基等活性原理，根据自由基等活性原理，可得聚合平衡常数：可得聚合平衡常数：（33）（34）（35）（36）MMkRnpp edppeM1kkK MM1nn MkMMk1ndpnp MkR1ndpdp 第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 在热力学非标准状态下，化学反应的自由能变化在热力学非标准状
26、态下，化学反应的自由能变化方程为：方程为：其中其中G0为标准状态下的自由能变化（单体的标准态采用为标准状态下的自由能变化（单体的标准态采用101325 Pa下纯单体或下纯单体或1molL溶液）。平衡时，溶液）。平衡时，G = 0，因，因此有：此有：则：则：（37）（38）（39）e00eRlnMSHT ee000RTlnMRTlnKTHG Se0RTlnKGG 第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 在学术研究中规定：平衡浓度在学术研究中规定：平衡浓度Me=1 mol/L 时的平衡时的平衡温度称为聚合上限温度。此时，温度称为聚合上限温度。此时， 在工程上规定：聚合物浓度为在工程上规定：聚合物浓度为
27、0（单体浓度为（单体浓度为100%）时的温度为聚合上限温度。求取方便，可将转化率时的温度为聚合上限温度。求取方便，可将转化率温温度曲线外推到转化率为度曲线外推到转化率为0，此时温度即为，此时温度即为Tc。（310）00cSHT 第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 在一般的聚合温度下，体系的平衡浓度很低，可忽略不在一般的聚合温度下，体系的平衡浓度很低，可忽略不计，因此认为聚合可完全进行。计，因此认为聚合可完全进行。 例如例如25时，醋酸乙烯酯的时，醋酸乙烯酯的Me=1.410-11 mol/L，苯乙，苯乙烯的烯的Me=2.810-8 mol/L, 甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯的Me=2.861
28、0-5 mol/L。但温度上升后，平衡浓度也升高。如甲基丙烯酸甲。但温度上升后，平衡浓度也升高。如甲基丙烯酸甲酯在酯在132时的时的Me=0.5 mol/L。为解决这一问题，工艺上采。为解决这一问题，工艺上采取先低温后高温的方法。前期的低温有利于提高转化率，后取先低温后高温的方法。前期的低温有利于提高转化率，后期的高温有利于单体向链自由基的扩散。期的高温有利于单体向链自由基的扩散。 -甲基苯乙烯在甲基苯乙烯在25 时的时的Me=2.6 mol/L，因此聚合反，因此聚合反应实际上已不可能进行完全。应实际上已不可能进行完全。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 在聚合上限温度以上，单体难以聚合，任何
29、努力都是徒在聚合上限温度以上，单体难以聚合，任何努力都是徒劳的。劳的。 但是在聚合物形成以后，某些聚合物可在聚合上限温度但是在聚合物形成以后，某些聚合物可在聚合上限温度以上使用。这是因为聚合物的解聚需要时间和解聚中心，因以上使用。这是因为聚合物的解聚需要时间和解聚中心，因此是处于假平衡状态。在适当条件和适当时间内，解聚仍会此是处于假平衡状态。在适当条件和适当时间内，解聚仍会发生。如处于高温时间足够长，体系中存在残留引发剂、残发生。如处于高温时间足够长，体系中存在残留引发剂、残留单体等，都可作为解聚中心而使解聚发生。留单体等，都可作为解聚中心而使解聚发生。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合3.3
30、.4 压力对聚合压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响解聚平衡和热力学参数的影响（1）H和和S的影响的影响 影响影响H和和S的因素，均影响的因素，均影响Tc。如聚合物中单体单元。如聚合物中单体单元间的键合力越大，越不易降解，则间的键合力越大，越不易降解，则Tc越高。侧基的空间张力越高。侧基的空间张力和空间位阻越大，则和空间位阻越大，则Tc越低。单体的共振稳定性使得越低。单体的共振稳定性使得H降降低，故低，故Tc也降低。也降低。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合（2）压力的影响）压力的影响 压力对压力对Tc有很大影响。聚合时体积收缩的过程。增加压有很大影响。聚合时体积收缩的过程。增加压力有利于平
31、衡向形成聚合物的方向移动进行。力有利于平衡向形成聚合物的方向移动进行。 压力对压力对Tc的影响可从的影响可从ClapeyronClausius方程解释。方程解释。 由于由于V和和H均为负值，则均为负值，则V/H为正值，即为正值，即Tc随压随压力上升而提高。力上升而提高。HVTdpdTcc （312）HVdpdlnTc （313）第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 压力对压力对Tc的影响还可从压力的影响还可从压力Me关系来解释。由平衡关系来解释。由平衡常数可得出以下关系式：常数可得出以下关系式：式中式中V为负值，故压力上升，为负值，故压力上升，Me下降，则下降，则Tc上升。上升。对烯类单体而言，
32、有利于聚合的条件是高压低温对烯类单体而言，有利于聚合的条件是高压低温（314）RTVdPdlnMe 第三章第三章 自由基聚合自由基聚合3.4 自由基聚合机理自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。由基聚合的机理入手。3.4.2 自由基聚合机理自由基聚合机理1）链引发反应）链引发反应 形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单
33、体自由基。辐射能等均能使单体生成单体自由基。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 由引发剂引发时，由两步反应组成：由引发剂引发时，由两步反应组成：a. 初级自由基的生成初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活化能高，反应速度慢。活化能高，反应速度慢。 E = 105150 kJ/mol （1） kd = 10-410-6 s-1 （2）I R2第三章第三章 自由基聚合自由基聚合b. 单体自由基的形成单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低，活化能低，反应速度快。反
34、应速度快。 E = 20 34 kJ/mol （3） 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。的形成，也就无法链增长。R + CH2CHXRCH2CHX2）链增长反应）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。反应。 两个基本特征：两个
35、基本特征：（1）放热反应，聚合热约）放热反应，聚合热约55 95kJ/mol。 RCH2CHX+ CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHXnCH2CHX第三章第三章 自由基聚合自由基聚合（2）链增长反应活化能低，约为）链增长反应活化能低，约为20 34 kJ/mol，反应速率，反应速率极高，在极高，在0.01 几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。制。 因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。物两部分，不存在聚合度递增的一系列
36、中间产物。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头头尾尾”、“头头头头”（或（或“尾尾尾尾”）两种可能的形式，一般以头）两种可能的形式，一般以头尾结尾结构为主。构为主。原因：原因：（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差定。两者活化能相差34 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单。共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头
37、结构增多。体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。CH2CHX+ CH2CHXCH2CHXCHCH2XCH2CHXCH2CHXorCHCH2XCH2CHX第三章第三章 自由基聚合自由基聚合（2）以头）以头尾方式结合时，空间位阻要比头尾方式结合时，空间位阻要比头头方式结合头方式结合时的小，故有利于头尾结合。时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，看，
38、自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。因此聚合物往往是无定型的。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合3）链终止反应）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶合终止和歧化终止。合终止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。CH2CHX+CH2CH
39、XCH2CHXCH2CHX第三章第三章 自由基聚合自由基聚合第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。与链自由基中的单元数相同。CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCH2CHX+第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 偶合终止的活化能约为偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化
40、能为，歧化终止的活化能为8 21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。 例如：例如：60以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 60以以上歧化终止逐步增多。上歧化终止逐步增多。 60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，止方式均有， 60以上则以歧化终止逐步为主。以上则以歧化终止逐步为主。 第三章第三章 自由基聚合自由基聚合4）链转移反应）链转移反应 链自由
41、基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为反应继续进行的过程，称为“链转移反应链转移反应”。 向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。XCHCH2+ YSCH2CHXY + S第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成支链型大分子。是形成支链型大分子。 链转移反应不是自由基聚
42、合必须经过的基元反链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。应，但具有十分重要的意义。XCHCH2+CH2CH2X+CH2CHXXCCH2CH2CHXCH2CXCH2CH X第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应阻聚反应”。具有。具有阻阻聚作用的物质称为聚作用的物质称为“阻聚剂阻聚剂”。如：苯醌、。
43、如：苯醌、1,1-二苯基二苯基-2-三三硝硝基苯肼（基苯肼（DPPH）等。）等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。子化学领域中十分重要。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合3.4.3 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。合过程的关键。 慢引发、快增长、速终止。慢引发、快增长、速终止。（2）只有链增长反应使
44、聚合度增加。从单体转化为大分子）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图31）。聚合度与聚合时间基本无关。）。聚合度与聚合时间基本无关。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图（图32） 。延长聚合时间是为了提高单体转化率。延长聚合时间是为了提高单体转化率。（4）少量阻聚剂（）少量阻聚剂（0.010.1%）足以使自由基聚合终止。）足以使自由基聚合终止。图图31 自由基聚合中分子量自由基聚合
45、中分子量与时间的关系与时间的关系图图32 自由基聚合中浓度自由基聚合中浓度与时间的关系与时间的关系第三章第三章 自由基聚合自由基聚合3.5 引发剂引发剂 光能、热能、辐射能和引发剂均可作为引发源引发烯类光能、热能、辐射能和引发剂均可作为引发源引发烯类单体的自由基聚合。其中以引发剂引发最为普遍。单体的自由基聚合。其中以引发剂引发最为普遍。3.5.1 引发剂种类引发剂种类（1）一般要求）一般要求 分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的解离能解离能100170kJ/mol，分解温度，分解温度40100。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合（2）
46、偶氮类引发剂）偶氮类引发剂 代表品种：偶氮二异丁腈（代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度：）。使用温度：45 80，解离能，解离能105kJ/mol。优点：优点：（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。）分解只形成一种自由基，无诱导分解。（2）常温下稳定，贮存安全。）常温下稳定，贮存安全。80以上会剧烈分解。以上会剧烈分解。(CH3)2CCNNN(CH3)2CCN2CN(CH3)2C+N2第三章第三章 自由基聚合自由基聚合（3）有机过氧类引发剂）有机过氧类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。一
47、般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氢过氧化物氧化物”，两个氢原子被取代，称为，两个氢原子被取代，称为“过氧化物过氧化物”。均可用作。均可用作自自由基聚合引发剂。由基聚合引发剂。HOOHHO2第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。分解温度：）。分解温度：6080，解离能，解离能124kJ/mol。 BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出第二步分解成苯
48、基自由基，并放出CO2。COOOCOCOOOCO2COO2+CO22第三章第三章 自由基聚合自由基聚合（4）无机过氧化类引发剂）无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸）和过硫酸铵铵(NH4)2S2O8。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：液聚合。分解温度：6080，解离能，解离能109140kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。 酸性介质中其分解会加速。酸性介质中其分解会加速。KOSOOSOKOOOO2 KOS
49、OOO OSOOO2+ 2 K第三章第三章 自由基聚合自由基聚合3.5.2 氧化氧化还原引发体系还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化还还原引发体系。原引发体系。 优点：活化能低（优点：活化能低（4060kJ/mol），引发温度低（），引发温度低（050），聚合速率大。），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化有水溶性和油溶性氧化还原引发体系之分。前者用于还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。第三章第三章 自由基聚合自由基聚合（i）水溶性氧化）水溶
50、性氧化还原引发体系还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂：无机还原剂（还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。等）、有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。HOOH + Fe2+HO+ HO + Fe3+S2O82+ Fe2+SO42SO4+ Fe3+ROOH + Fe2+HO+ RO + Fe3+第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 组成氧化组成氧化还原体系后，分解活化能大大降低。还原体系后，分解活化能大大降低。例如：例如： 过氧化氢：过氧化
