1、2022-4-171第第3 3章章 卤化卤化22022-4-17+ Cl2FeCl3Cl+ HClFeCl3Cl2ClClClCl+o-二氯苯p-二氯苯50%45%40-60 C。+ HBrBrFeBr3+ Br2p-二溴苯o-二溴苯+BrBrBrBrBr2FeBr3。60-70 C注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。 32022-4-17CH3ClCH3Cl2Fe,CH3Cl+CH3CH2ClCl2hCH2CH3Br2hCHCH3Br(溴代选择性大于氯代)CH2CH3CH2CH2ClCl2hCHCH3Cl+56%44%亲电取代时
2、，亲电取代时，X-上苯环；自由基取代时，上苯环；自由基取代时，X-上侧链上侧链位。位。CH2Cl+ HCHO + HCl冰醋酸，H3PO456%+ H2O42022-4-171 1、了解卤化反应的定义以及重要性，卤化反应的目的，卤化剂、卤化、了解卤化反应的定义以及重要性，卤化反应的目的，卤化剂、卤化反应的类型。反应的类型。2 2、掌握芳环上的取代氯化、溴化、碘化及氟化反应并掌握其异同点。、掌握芳环上的取代氯化、溴化、碘化及氟化反应并掌握其异同点。3. 3. 了解苯系环上取代氯化实例；萘系和蒽醌系环上取代氯化实例。了解苯系环上取代氯化实例；萘系和蒽醌系环上取代氯化实例。4 4、掌握芳烃侧链氯化反
3、应理论及相关实例，了解氯甲基化反应。、掌握芳烃侧链氯化反应理论及相关实例，了解氯甲基化反应。5 5、了解烷烃的取代反应。、了解烷烃的取代反应。6 6、了解羰基、了解羰基-氢的取代卤化。氢的取代卤化。7 7、了解烯键、了解烯键-氢的取代卤化及卤素对双键的加成卤化等。氢的取代卤化及卤素对双键的加成卤化等。8 8、了解卤素置换已有取代基：卤素置换羟基、硝基、磺酸基，掌握卤、了解卤素置换已有取代基：卤素置换羟基、硝基、磺酸基，掌握卤素置换重氮基及素置换重氮基及SandmeyerSandmeyer反应。反应。教学重点：教学重点：芳环上的取代氯化。芳环上的取代氯化。芳烃的侧链氯化。芳烃的侧链氯化。氟化反应
4、，卤素置换重氮基及氟化反应，卤素置换重氮基及SandmeyerSandmeyer反应。反应。教学难点：教学难点：催化剂存在下芳环取代氯化反应历程。催化剂存在下芳环取代氯化反应历程。氯甲基化反应、氯甲基化反应、SchiemannSchiemann反应、反应、SandmeyerSandmeyer反应。反应。 本章教学基本内容和要求本章教学基本内容和要求52022-4-173.1 概述概述n卤化反应的定义卤化反应的定义n卤化反应的目的卤化反应的目的n卤化试剂卤化试剂n卤化反应的分类卤化反应的分类n卤化热力学卤化热力学62022-4-17n氟化（氟化（fluoration）n氯化（氯化（chlorat
5、ion）n溴化（溴化（bromation, bromination）n碘化（碘化（iodation） 向有机化合物分子中碳原子上向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子引入卤原子的的反应叫做卤化反应。反应叫做卤化反应。一、卤化反应定义一、卤化反应定义R-H R-XX272022-4-17n赋予最终产品某些性能赋予最终产品某些性能(1)(1)色光色光NNNNNNNNCuCl13 15高氯代铜酞菁（酞菁绿）高氯代铜酞菁（酞菁绿）二、二、 卤化反应的目的卤化反应的目的82022-4-17七氟菊酯七氟菊酯（2 2）杀虫、杀菌性）杀虫、杀菌性CH3FFFFCH3H3CCOOCH2CCF3CCl（3 3）阻燃
6、性）阻燃性Cl215,四 氯 化1,2 二 氯 乙 烷 溶 剂CCH3CH3HOOHClClClClCCH3CH3HOOHCCH3CH3HOOHBrBrBrBr2,3,5,6-四氟四氟-4-甲基苄基甲基苄基(Z)-(1RS,3RS)-3-(2-氯氯-2,3,3-三三氟丙氟丙-1-烯基烯基)-2,2-二甲基环丙二甲基环丙烷羧酸酯烷羧酸酯 92022-4-17nX(Cl) NH2,OH,F,OR,OAr 亲核置换亲核置换Cl+ + 有机物分子中引入卤素，分子极性增加，可通过卤有机物分子中引入卤素，分子极性增加，可通过卤素的转换制备含有其他取代基的衍生物，如卤素置换素的转换制备含有其他取代基的衍生物
7、，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。成羟基、氨基、烷氧基等。102022-4-17n卤素单质：卤素单质：Cl2、Br2、I2n卤化氢氧化剂：卤化氢氧化剂： HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO)n卤化氢或盐：卤化氢或盐：HF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBrn其它：其它：SO2Cl2、COCl2、ICl三、三、 卤化剂卤化剂112022-4-17置换卤化置换卤化：亲核反应置换氟化：亲核反应置换氟化四、四、 卤化反应类型卤化反应类型122022-4-17五、五、 卤化热力学（自学）卤化热力学（自学）1 1、卤化反应热、卤化反应热 在等压过程中，反应热等于
8、产物的生成焓之和减去反应在等压过程中，反应热等于产物的生成焓之和减去反应物的生成焓之和。在缺少生成焓数据和燃烧焓数据时，可物的生成焓之和。在缺少生成焓数据和燃烧焓数据时，可用各键的生成能之和减去各键的断裂能之和（负值）来估用各键的生成能之和减去各键的断裂能之和（负值）来估算反应的摩尔焓变。算反应的摩尔焓变。132022-4-172 2、碳、碳- -卤键的稳定性和反应活性卤键的稳定性和反应活性（1）C-F键非常稳定，不易发生氟被其他基团所置换的反键非常稳定，不易发生氟被其他基团所置换的反应；应；（2）C-Cl键的键能稍弱，有机氯化物一般比较稳定，但在键的键能稍弱，有机氯化物一般比较稳定，但在一定
9、条件下，可以发生一定条件下，可以发生-Cl被被-F、-OH、-OCH3、-NH、-CN等取代基所置换的反应；等取代基所置换的反应；（3）用分子态碘的取代是吸热反应，会发生脱碘的反应。）用分子态碘的取代是吸热反应，会发生脱碘的反应。用用ICl的取代碘化是放热反应，不会发生脱碘的反应。的取代碘化是放热反应，不会发生脱碘的反应。142022-4-17 3.2 芳环上的取代卤化反应芳环上的取代卤化反应 （重点）（重点） 3.2.1 芳环上的取代氯化反应芳环上的取代氯化反应 本节主要内容：本节主要内容：n反应历程反应历程n反应动力学及氯化深度反应动力学及氯化深度n芳环取代氯化反应的影响芳环取代氯化反应的
10、影响因素因素n芳环取代氯化反应实例芳环取代氯化反应实例 芳环上的取代氯化是在催化剂存在下，芳环上的氢原子被氯原子取代的过程。1 1、路易斯酸：如金属卤化、路易斯酸：如金属卤化物物三氯化铁三氯化铁、三氯化铝、三氯化铝、二氯化锰、二氯化锌、四二氯化锰、二氯化锌、四氯化锡、四氯化钛等；氯化锡、四氯化钛等；2 2、质子酸：浓硫酸或发烟、质子酸：浓硫酸或发烟硫酸；硫酸；3 3、碘、碘4 4、二氯硫酰（、二氯硫酰（SOSO2 2ClCl2 2）152022-4-17+Cl2Cl+HClCl+H+Cl+HCl. .+慢慢快快一、反应历程和催化剂的选择一、反应历程和催化剂的选择1、反应历程、反应历程(1) 以
11、以FeCl3为催化剂为催化剂 Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl4- Cl+FeCl4- FeCl4-+ H+FeCl3+ HClFe162022-4-17(2) (2) 以硫酸或碘为催化剂以硫酸或碘为催化剂H2SO4 H+ + HSO4-H+ + Cl2 HCl + Cl+I2 + Cl2 2IClICl I+ + Cl- I+ + Cl2 ICl + Cl+(3) (3) 以二氯硫酰为催化剂以二氯硫酰为催化剂SO2Cl2 ClSO2- + Cl+Cl- + SO2(红棕色液体红棕色液体)备注：适应无水状态下备注：适应无水状态下或在浓硫酸介质中用氯或在浓硫酸介质中用氯气的氯化。气的氯化。1
12、72022-4-17(5)(5)盐酸加氧化剂为催化剂盐酸加氧化剂为催化剂 在水介质中进行氯化时，一般用盐酸加氧化剂来产生在水介质中进行氯化时，一般用盐酸加氧化剂来产生Cl2或或Cl+，并利用控制氧化剂的用量来控制，并利用控制氧化剂的用量来控制Cl2的生成量。的生成量。2HCl + NaClONaCl +H2O +Cl22HCl + H2O22H2O +Cl26HCl + NaClO3NaCl + 3H2O + 3Cl2(4) (4) 不用催化剂的情况：不用催化剂的情况： 前提：当有机物容易被氯化且反应可以在水介质中进行。前提：当有机物容易被氯化且反应可以在水介质中进行。Cl2+ H2OHOCl
13、 + H+ Cl-HOCl + H+H2O + Cl+182022-4-172、催化剂的选择、催化剂的选择说明：说明：催化剂不仅会影响卤化反应速率，而且还会影响卤催化剂不仅会影响卤化反应速率，而且还会影响卤原子进入芳环的位置。特别是当苯环上有邻、对位定位基原子进入芳环的位置。特别是当苯环上有邻、对位定位基时，影响邻、对位卤化产物的比例。一般概念是：卤化剂时，影响邻、对位卤化产物的比例。一般概念是：卤化剂与催化剂形成的配合物的体积越大，空间位阻越大，生成与催化剂形成的配合物的体积越大，空间位阻越大，生成对位异构体的比例就越大。对位异构体的比例就越大。192022-4-172、催化剂的选择、催化剂
14、的选择(1) (1) 苯的一氯化制氯苯催化剂苯的一氯化制氯苯催化剂 FeCl3 实际操作时向反应器中加入的是废铁屑、实际操作时向反应器中加入的是废铁屑、铁旋丝或废铁管等。铁旋丝或废铁管等。(2) (2) 苯的二氯化制苯的二氯化制对二氯苯对二氯苯催化剂催化剂 Sb2S3，对，对/邻比为（邻比为（3.33.6):1；Sb2S3-I2，对，对/邻比为邻比为7.5:1；经氧氯混合气体处理过的硫化铁经氧氯混合气体处理过的硫化铁-硅铝胶硅铝胶,对对/邻比为邻比为8.0:1；经二氯乙酸钠处理过的沸石，对位收率可达经二氯乙酸钠处理过的沸石，对位收率可达97.5%。对二氯苯为第三代新对二氯苯为第三代新型杀虫、型
15、杀虫、 防霉剂，防霉剂， 同时，对二氯苯又是同时，对二氯苯又是生产世界上第六大工生产世界上第六大工程塑料聚苯硫醚的主程塑料聚苯硫醚的主要原料。要原料。202022-4-17江苏扬农化工集团有限公司的丁克鸿开发一种新工艺：对硝基氯化苯光催化氯化制备对二氯苯的方法。对硝基氯化苯光催化氯化制备对二氯苯的方法。主反应：主反应：ClNO2hvClCl+ NO2Cl+ Cl2工艺条件：紫外光强度工艺条件：紫外光强度 150 W，波长，波长 365 nm，反应温度，反应温度 160 ，反应时间，反应时间 4 h，氯气流量，氯气流量 4 L/h。 氯化液经精馏、氯化液经精馏、结晶后，得到质量分数为结晶后，得到
16、质量分数为 99.9%以上的对二氯苯。以上的对二氯苯。212022-4-17(3) (3) 甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂CH3Cl2温度，压力，催化剂CH3CH3+ClCl主要用于生产主要用于生产邻氯苯甲醛或邻氯苯甲醛或邻氯苯甲酸邻氯苯甲酸用于生产对氯苯甲醛、对氯三氯甲基用于生产对氯苯甲醛、对氯三氯甲基苯或对氯苯甲酸等，工业需求量大。苯或对氯苯甲酸等，工业需求量大。催化剂催化剂对位选择性（对位选择性（%）FeCl324%-37%AlCl3-KCl40%铁粉铁粉+WS248%(AlCl3KC)与多氯化硫氧杂醌等有与多氯化硫氧杂醌等有机复合催化剂机复合催化剂50%-60%沸
17、石催化剂加助催化剂沸石催化剂加助催化剂90%表表 4-5 催化剂对甲苯催化剂对甲苯氯化产物组成的影响氯化产物组成的影响-NO2222022-4-17(4) (4) 对氯甲苯的氯化制对氯甲苯的氯化制2,4-2,4-二氯甲苯催化剂二氯甲苯催化剂CH3CH3ClClSbCl3ClCl2,60 对氯甲苯的转化率为对氯甲苯的转化率为59.7%，生成的二氯甲苯中，生成的二氯甲苯中，2,4-二二氯甲苯的选择性为氯甲苯的选择性为75.6%，收率，收率45.1%。232022-4-17(5) (5) 苯酚的氯化催化剂苯酚的氯化催化剂酚类、胺类和多烷基等活泼物质的氯化，不需加入酚类、胺类和多烷基等活泼物质的氯化，
18、不需加入催化剂。这时进攻质点是氯分子。催化剂。这时进攻质点是氯分子。OHCl+ SO2Cl245+ HCl + SO2OHOHCl+收率收率70%242022-4-17(5) (5) 苯酚的氯化催化剂苯酚的氯化催化剂OHCl60-70OHClFe+ Cl2OH硫酸和氯磺酸ClClClClOClClClOClClClOHNaClOOH收率收率85%-92%252022-4-17二、反应动力学二、反应动力学苯环上的取代氯化为一连串反应，其反应式为：苯环上的取代氯化为一连串反应，其反应式为：室温下，k1=10k2，k3k2，k1，所以反应初期，三氯苯的量很少，可以忽略不计。xAxCxDxA + xC
19、 +xD=1.00前提前提:xA0=1.00262022-4-17)21(266nClHCkvn272022-4-17 3.2 芳环上的取代卤化反应芳环上的取代卤化反应 3.2.1 芳环上的取代氯化反应芳环上的取代氯化反应282022-4-17假设氯气全部参加反应，没有损失，则可由一氯苯及二氯苯的生假设氯气全部参加反应，没有损失，则可由一氯苯及二氯苯的生成量再计算氯气消耗量，如转化率为成量再计算氯气消耗量，如转化率为50%50%时，氯气消耗量时，氯气消耗量=0.4811+2=0.4811+20.0189=0.5189mol0.0189=0.5189mol转化率（转化率（%）一氯苯的生成量一氯苯
20、的生成量（mol）二氯苯的生成量二氯苯的生成量（mol）氯气消耗量氯气消耗量（ mol）10.009900.009950.04990.00010.0501100.09950.00050.1005200.19770.00230.2023500.48110.01890.5189800.72730.07630.8763900.77150.12851.028599.9256*0.77430.14831.070999.990.69000.30001.290099.9990.55580.44321.442299.99990.44220.55771.5576 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）每摩尔纯苯所消
21、耗的氯气的量（摩尔）叫做叫做氯化深度氯化深度。292022-4-17三、影响因素三、影响因素1、控制氯化深度、控制氯化深度 可用参加氯化反应可用参加氯化反应的原料的百分数来的原料的百分数来表示。表示。方法：不同的氯化方法：不同的氯化液组成有不同的相液组成有不同的相对密度，可由测出对密度，可由测出口处氯化液的相对口处氯化液的相对密度来控制氯化深密度来控制氯化深度。度。C6H6C6H5ClC6H4Cl2302022-4-17表表4-2 氯化液比重与产物组成的关系氯化液比重与产物组成的关系1040.3536.4963.160.95292350.1330.5169.360.9417二氯苯二氯苯氯苯氯苯
22、苯苯氯苯氯苯二氯苯二氯苯氯化液组成（氯化液组成（%，质量），质量）氯化液相对密度氯化液相对密度（15）(质量比质量比)312022-4-172、选择催化剂、选择催化剂 3、选择氯化剂、选择氯化剂 NH2NO2Br的制备。的制备。322022-4-174、调整介质的、调整介质的pH值或改变合成路线值或改变合成路线 如：如：2-氯氯-4-硝基苯胺的制备。硝基苯胺的制备。 NH2NO2NH2NO2ClNaClO水溶液水溶液盐酸介质盐酸介质分散染料用分散染料用332022-4-17氯化反应常常是在有氯化反应常常是在有机物处于液相状态进机物处于液相状态进行的，若有机原料在行的，若有机原料在反应温度下已是
23、液体反应温度下已是液体(如苯、甲苯、硝基苯如苯、甲苯、硝基苯等等)，一般不需使用溶，一般不需使用溶剂；若有机原料为固剂；若有机原料为固体，则需根据物料的体，则需根据物料的性质、反应的难易，性质、反应的难易，选择选择。 (A)水水 例如对硝基苯胺的氯化。例如对硝基苯胺的氯化。 (B)无机溶剂无机溶剂 常用的无机溶剂是硫酸，例如蒽醌在浓常用的无机溶剂是硫酸，例如蒽醌在浓硫酸介质中可直接氯化制硫酸介质中可直接氯化制1,4,5,8-四氯四氯蒽醌。蒽醌。(C)有机溶剂有机溶剂 某些有机物的氯化是在有某些有机物的氯化是在有机溶剂中进行的，所选用的有机溶剂应机溶剂中进行的，所选用的有机溶剂应是更难氯化的物质
24、，例如萘的氯化可采是更难氯化的物质，例如萘的氯化可采用氯苯作溶剂，水杨酸的氯化可采用乙用氯苯作溶剂，水杨酸的氯化可采用乙酸作溶剂。溶剂的极性变化对芳香化合酸作溶剂。溶剂的极性变化对芳香化合物氯化速度有一定的影响，如苯胺在物氯化速度有一定的影响，如苯胺在水水醋酸系统中氯化时，随着水含量的醋酸系统中氯化时，随着水含量的增加，氯化速度增加。增加，氯化速度增加。5、选择溶剂、选择溶剂 342022-4-17四、应用实例四、应用实例苯系环上取代氯化苯系环上取代氯化 1、苯的一氯化制氯苯、苯的一氯化制氯苯苯氯化可制得氯苯和二氯苯等。氯苯为苯氯化可制得氯苯和二氯苯等。氯苯为合成染料、农药、药物的重要中间体，
25、合成染料、农药、药物的重要中间体，又常作溶剂使用。又常作溶剂使用。原理原理反应设备反应设备工艺条件工艺条件水洗中和精馏氯化产品352022-4-17图图 氯苯生产工艺流程图氯苯生产工艺流程图1-1-流量计流量计,2-,2-氯化塔氯化塔,3-,3-液封器液封器,4,5-,4,5-冷凝器冷凝器,6-,6-酸苯分离器酸苯分离器,7-,7-冷却器冷却器362022-4-17（2）氧化氯化法）氧化氯化法C6H6 HCl O2 C6H5Cl H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl H2O C6H5OH HClSiO2或磷酸钙372022-4-17 2、 2，6-二氯苯酚的制备二氯苯酚的制备硫酸催化硫
26、酸催化OHCOOHC2H5OHOHCOOC2H5SO2Cl2OHCOOC2H5ClClKOHOHCOOHClClOHClClN,N-二甲基苯胺二甲基苯胺190-2001、CH3COCH3HOHOCCH3CH3OHCH3COCH3HOCCH3CH3OHClClClCl-CH3COCH3OHClCl2、Cl2，151,2-二氯乙烷二氯乙烷382022-4-17OHC(CH3)3Cl2OHClClOHClClCCl4,AlCl3C(CH3)3C6H5Cl,AlCl33、130 3、 2，6-二氯苯胺的制备二氯苯胺的制备(P70)NH2SO2NH2ClClNH2CH3COOHNHCOCH3HSO3Cl
27、NHCOCH3SO2ClNH4OHNHCOCH3SO2NH2NaOHNH2SO2NH2HCl+H2ONH2ClCl70%H2SO4,170392022-4-172、萘系和蒽醌环上取代氯化、萘系和蒽醌环上取代氯化（1）萘系环上取代氯化）萘系环上取代氯化一氯化时可生成一氯化时可生成1-氯萘和氯萘和2-氯萘两种异构体。氯萘两种异构体。二氯化时最多可得十种异构体二氯化时最多可得十种异构体萘深度氯化所获得的多氯萘混合物，由于萘深度氯化所获得的多氯萘混合物，由于具有高介电常数，可用作电子工业中的绝具有高介电常数，可用作电子工业中的绝缘材料，也可用作纺织物的表面涂层。缘材料，也可用作纺织物的表面涂层。402
28、022-4-17实例一实例一：1-氯萘氯萘+ Cl2ZnCl+ HCl工艺概述：以锌作催化剂，萘氯比为：工艺概述：以锌作催化剂，萘氯比为：1：0.841.17（摩（摩尔比），催化剂用量为萘质量的尔比），催化剂用量为萘质量的0.4%0.5%，通氯时间，通氯时间36h，反应温度，反应温度9095，1-氯萘平均产率氯萘平均产率82%经二次分经二次分馏，产品含量馏，产品含量96%。反应同时生成。反应同时生成2-氯萘，约占氯萘，约占2%20%，两种异构体沸点相近，化学性质相似，故难分离。两种异构体沸点相近，化学性质相似，故难分离。412022-4-17（2）蒽醌环上取代氯化）蒽醌环上取代氯化OO4220
29、22-4-17一、溴化方法一、溴化方法1、溴化反应与氯化反应比较相似，环上溴化与环上氯化所用、溴化反应与氯化反应比较相似，环上溴化与环上氯化所用的催化剂也基本相似。如苯的溴化反应可用的催化剂也基本相似。如苯的溴化反应可用MgBr2、ZnBr2等等金属溴化物做催化剂，也可用少量碘做催化剂。金属溴化物做催化剂，也可用少量碘做催化剂。2、由于溴的价格较贵，故要求能够充分利用。一种方法是捕、由于溴的价格较贵，故要求能够充分利用。一种方法是捕集释放出的溴化氢，将其再生成溴继续使用；另一种方法是直集释放出的溴化氢，将其再生成溴继续使用；另一种方法是直接向反应器中加入氧化剂，使生成的溴化氢即刻被氧化溴。接向
30、反应器中加入氧化剂，使生成的溴化氢即刻被氧化溴。3.2.2 芳环上的取代溴化反应芳环上的取代溴化反应432022-4-17二、实例二、实例1、十溴二苯醚的制备、十溴二苯醚的制备熔点高达熔点高达306-310大过量溴为溶剂大过量溴为溶剂OOBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrAlCl3442022-4-172、四溴双酚、四溴双酚A的制备的制备HOCCH3CH3OHHOCCH3CH3OHBrBrBrBr3、四溴苯酐的制备、四溴苯酐的制备反应条件：以甲醇、乙醇或氯苯为介质，常温用溴素进行反应条件：以甲醇、乙醇或氯苯为介质，常温用溴素进行溴化。溴化后期加入双氧水将生成的溴化。溴化后期加入双氧水将生
31、成的HBr氧化为溴。溴化氧化为溴。溴化完毕，滤出产品即可。完毕，滤出产品即可。BrBrBrBrCCOOOCCOOO发烟硫酸，碘催化，溴素发烟硫酸，碘催化，溴素75120-200452022-4-174、4-溴溴-1-氨基蒽醌氨基蒽醌-2-磺酸磺酸(溴氨酸溴氨酸)的制备的制备用途：是制备深色蒽醌系染料的重要中间体，用途：是制备深色蒽醌系染料的重要中间体，原料：以原料：以1-氨基蒽醌为原料经磺化和溴化两步反应制成：氨基蒽醌为原料经磺化和溴化两步反应制成：462022-4-17用途：是合成蓝色偶氮分散架料的重氮组分。用途：是合成蓝色偶氮分散架料的重氮组分。原料：原料：2,4-二硝基苯胺二硝基苯胺5、
32、6-溴溴-2,4-二硝基苯胺的制备二硝基苯胺的制备472022-4-17一、一、 碘化反应碘化反应在制备芳香取代碘化物时，必须避免可逆反应发生，因此在制备芳香取代碘化物时，必须避免可逆反应发生，因此可设法不断除去反应中生成的碘化氢，并使用亲电性较强可设法不断除去反应中生成的碘化氢，并使用亲电性较强的碘化剂。去除碘化氢的方法为加入氧化剂，使碘化氢氧的碘化剂。去除碘化氢的方法为加入氧化剂，使碘化氢氧化成元素碘而重复参加反应，常用的氧化剂有硝酸、碘酸、化成元素碘而重复参加反应，常用的氧化剂有硝酸、碘酸、过氧化氢、三氧化硫等过氧化氢、三氧化硫等3.2.3 芳环上的取代碘化反应芳环上的取代碘化反应482
33、022-4-17二、二、 应用应用1 1、 2,6-2,6-二碘二碘-4-4-氰基苯酚氰基苯酚OHCN+ I2+ Cl2OHCNII甲醇溶剂甲醇溶剂2025触杀性除草剂触杀性除草剂492022-4-17如苯用碘和硝酸反应可得如苯用碘和硝酸反应可得86收率的碘苯：收率的碘苯：再比如：苯甲醚在醋酸介质中用再比如：苯甲醚在醋酸介质中用ICl反应，可得对碘苯甲醚反应，可得对碘苯甲醚502022-4-17一、向有机物分子中引入氟有两个重要作用：一、向有机物分子中引入氟有两个重要作用：（1）提高化合物的化学稳定性；）提高化合物的化学稳定性；（2）由于强的诱导效应，可使分子中其他官能团的活泼性）由于强的诱导
34、效应，可使分子中其他官能团的活泼性明显增大。明显增大。二、氟化物的制备方法二、氟化物的制备方法（1）直接方法）直接方法（2）卤素的亲核置换反应）卤素的亲核置换反应（3）伯胺基的置换）伯胺基的置换3.2.4 氟化反应氟化反应512022-4-17(1)(1)直接氟化直接氟化表表4-8 不同键的卤化反应的反应热（不同键的卤化反应的反应热（kJmol-1）反应类型反应类型反应热（反应热（kJmol-1）氟氟氯氯溴溴碘碘取代苯的一个氢取代苯的一个氢卤素分子对脂肪族双键的加成卤素分子对脂肪族双键的加成437.9419.9104.3146.935.691.3-25.561.9表表4-9 卤素均裂和异裂所需
35、的能量卤素均裂和异裂所需的能量反应类型反应类型键能（键能（kJmol-1）氟氟氯氯溴溴碘碘均裂均裂异裂异裂153.21404.3242.81134.7193.0999.4151.1848.3方法：采用惰性气体稀释氟，或使反应在方法：采用惰性气体稀释氟，或使反应在惰性溶剂中进行，就能缓和直接氟化。惰性溶剂中进行，就能缓和直接氟化。522022-4-17反应特点：反应特点：1、需要细度较高的（表面积大、需要细度较高的（表面积大的）的）KF；2、一般在较高的温度下反应；、一般在较高的温度下反应；3、极性非质子溶剂（如：、极性非质子溶剂（如：二甲二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等）；基甲酰胺、二甲基亚砜等）；
36、4、合适的相转移催化剂（如：、合适的相转移催化剂（如：PEG200-600 、季胺盐季胺盐 ）；5、系统进行脱水处理。、系统进行脱水处理。(2)(2)卤素的亲核置换卤素的亲核置换( (卤素交换反应卤素交换反应) )有机卤化物有机卤化物( (氯代烃氯代烃) )与无机卤化物与无机卤化物(HF(HF、KFKF、NaFNaF、SbFSbF5 5等）之间等）之间进行卤素交换的反应称芬克尔斯坦进行卤素交换的反应称芬克尔斯坦(Finkelstein)(Finkelstein)卤素交换反应。卤素交换反应。532022-4-17生产实例：生产实例：3-氯氯-4-氟硝基苯氟硝基苯NO2ClClNO2ClF工艺概述
37、：在一装有温度计、搅拌器及回流管的工艺概述：在一装有温度计、搅拌器及回流管的250ml三口烧三口烧瓶中，加入合成的瓶中，加入合成的3，4-二氯硝基苯及二氯硝基苯及KF和二甲亚砜，在油和二甲亚砜，在油浴上回流反应，水蒸气蒸馏得淡黄色结晶。浴上回流反应，水蒸气蒸馏得淡黄色结晶。542022-4-17采用采用SbF3或或HF为氟化剂，并以为氟化剂，并以SbCl5为催化剂，能使三氯甲基转为催化剂，能使三氯甲基转变成三氟甲基从而获得变成三氟甲基从而获得-三氟衍生物：三氟衍生物：或用类似方法还可制得：552022-4-17由芳伯胺重氮化制成的重氮氟硼酸盐经加热可制得相应的芳香由芳伯胺重氮化制成的重氮氟硼酸
38、盐经加热可制得相应的芳香氟化物，此反应属于重氮基的转化，称席曼氟化物，此反应属于重氮基的转化，称席曼(schiemann(schiemann) )反应：反应：(3)(3)伯胺基的置换（氟硼酸重氮盐热解）伯胺基的置换（氟硼酸重氮盐热解）（属（属SN1反应）反应）工艺要点：工艺要点：1、芳胺盐酸盐的制备；、芳胺盐酸盐的制备；2、芳胺盐酸盐的重氮化；、芳胺盐酸盐的重氮化；3、芳胺氟硼酸盐的制备；、芳胺氟硼酸盐的制备；4、芳胺氟硼酸盐的热解。、芳胺氟硼酸盐的热解。562022-4-17例如：FNH2NaNO2HBF4N2BF2+ BF3+N2572022-4-17(4)(4)电解氟化：有机化合物在无水
39、氟化氢中进行电解，可制得电解氟化：有机化合物在无水氟化氢中进行电解，可制得有机氟化物，为提高电导率，适当加入有机氟化物，为提高电导率，适当加入LiFLiF等。等。CH3COOHHF(无水）LiFCF3COOH电解HF(无水）电解C7H15COClC7H15COF + HClHF(无水）电解C8H17SO2ClC7H15SO2F + HCl将将C7C7C8C8的脂肪酸酰氯溶于无水的脂肪酸酰氯溶于无水HFHF中，经电解可制得中，经电解可制得全氟化合物：全氟化合物：582022-4-17芳环上的卤化反应的基本特征芳环上的卤化反应的基本特征1、卤素不同，亲电活性不同，卤化反应活性也不同；反应活性依、卤
40、素不同，亲电活性不同，卤化反应活性也不同；反应活性依F、Cl、Br、I的顺序的顺序依次减弱。依次减弱。2、卤素不同，反应选择性不同，反应选择性依、卤素不同，反应选择性不同，反应选择性依F、Cl、Br、I的顺序依次增强。的顺序依次增强。3、卤素不同，卤化产物的稳定性不同，反应活性越低，产物越不稳定。产物稳定性依、卤素不同，卤化产物的稳定性不同，反应活性越低，产物越不稳定。产物稳定性依F、Cl、Br、I的顺序依次减弱。的顺序依次减弱。4、卤素不同，对产物的钝化程度不同，钝化程度依、卤素不同，对产物的钝化程度不同，钝化程度依F、Cl、Br、I的顺序依次增强。这的顺序依次增强。这是因为较小原子的未共用
41、电子对与苯环的共轭效应比较大的缘故。是因为较小原子的未共用电子对与苯环的共轭效应比较大的缘故。5、芳环上电子云密度不同，反应活性不同。电子云密度越大，卤化反应越容易发生。、芳环上电子云密度不同，反应活性不同。电子云密度越大，卤化反应越容易发生。有些电子云密度较大的芳烃卤化可以在非催化下进行。但一般情况下，芳香族化合物有些电子云密度较大的芳烃卤化可以在非催化下进行。但一般情况下，芳香族化合物需在路易斯酸催化作用下与卤素进行亲电取代卤化反应。需在路易斯酸催化作用下与卤素进行亲电取代卤化反应。6、芳环上原有取代基对卤化反应的定位起重要作用。带有第二类取代基的芳香族化合、芳环上原有取代基对卤化反应的定
42、位起重要作用。带有第二类取代基的芳香族化合物以间位为主，相对比较简单；带有第一类取代基的芳香族化合物以邻对位为主，一物以间位为主，相对比较简单；带有第一类取代基的芳香族化合物以邻对位为主，一般情况下，将两种异构体分离后分别使用，常用的分离方法般情况下，将两种异构体分离后分别使用，常用的分离方法（1）精馏；（）精馏；（2）结晶；）结晶；（3）盐析。）盐析。592022-4-17NO2Cl2NO2ClY=60%NO2Cl2NO2ClY=70%CH3CH3NO2Cl2NO2ClY=80%FFCF3Br2CF3BrY=80%例 如602022-4-17ClNO2ClOHCl2OH+OHCH3Cl2NO
43、2CH3NO2CH3+ClClClNO2Cl2ClNO2ClNO2+ClCl例 如612022-4-173.3 芳烃的侧链芳烃的侧链-H的取代氯化的取代氯化CH3CH3Cl2光照Cl2FeCl3CH2ClCl2光照CHCl2Cl2光照CCl3CH3CH3ClCl+622022-4-17一、反应理论一、反应理论芳烃的侧链氯化为典型的芳烃的侧链氯化为典型的，其历程包括了其历程包括了三个阶段。三个阶段。1、反应历程、反应历程(A)链引发链引发 在光照、高温或引发剂作用下，氯分子均裂为自在光照、高温或引发剂作用下，氯分子均裂为自由基的过程由基的过程。常用的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，其引发作用
44、可常用的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，其引发作用可用下式表示：用下式表示：生产上一般采用的光源为日光灯生产上一般采用的光源为日光灯(波长为波长为400一一700nm)。632022-4-17(B)链增长链增长或或其中一部分自由基或是由于器壁效应，使自由基将能量传递其中一部分自由基或是由于器壁效应，使自由基将能量传递给器壁，相互碰撞而自相结合，或是与杂质结合，从而造成给器壁，相互碰撞而自相结合，或是与杂质结合，从而造成链反应的终止。例如：链反应的终止。例如：(c)链终止链终止注意：当芳环上有极性基团（如羧基、羟基、氨基等）注意：当芳环上有极性基团（如羧基、羟基、氨基等）容易抑制自由基，并极
45、化氯分子诱导芳环上的取代反应。容易抑制自由基，并极化氯分子诱导芳环上的取代反应。故一般地应将极性基团衍生化后再进行光氯化。如将氨故一般地应将极性基团衍生化后再进行光氯化。如将氨基衍生化成异氰酸酯，将羧基衍生化成酰氯等。基衍生化成异氰酸酯，将羧基衍生化成酰氯等。642022-4-17 甲苯的光引发氯化由两个同时发生的反应体系组成：甲苯的光引发氯化由两个同时发生的反应体系组成：(A)作为主反应体系的侧链氯化，由三连串反应组成：作为主反应体系的侧链氯化，由三连串反应组成：2、反应动力学、反应动力学CH3k1CH2Clk2CHCl2k3CCl3蓝光比紫光蓝光比紫光 具有更高的氯化深度可解释为：具有更高
46、的氯化深度可解释为：蓝光比紫光向含氯溶液中渗进的深度要大。蓝光比紫光向含氯溶液中渗进的深度要大。652022-4-17(B)伴随着侧链氯化反应的进行，环上取代及加成氯化是同时伴随着侧链氯化反应的进行，环上取代及加成氯化是同时进行的副反应体系，因此要注意反应途径的控制。进行的副反应体系，因此要注意反应途径的控制。侧链取代过程是要在完全没有能产生环上取代的催化剂的侧链取代过程是要在完全没有能产生环上取代的催化剂的条件下进行，因此，通入反应器的氯气需经过过滤器，以除条件下进行，因此，通入反应器的氯气需经过过滤器，以除去可能携带的铁锈，氯化过程是在玻璃制成的或衬玻璃、衬去可能携带的铁锈，氯化过程是在玻
47、璃制成的或衬玻璃、衬搪瓷、衬铅的反应器中进行。搪瓷、衬铅的反应器中进行。水的存在有利于环上取代氯化过程，所以生产中常加入一水的存在有利于环上取代氯化过程，所以生产中常加入一些些PClPCl3 3，便与原料中带入的少量水分结合，以利于侧链取代，便与原料中带入的少量水分结合，以利于侧链取代氯化过程。氯化过程。温度对反应途径也有很大的影响。温度对反应途径也有很大的影响。662022-4-17推荐的芳烃的侧链氯化工艺：推荐的芳烃的侧链氯化工艺：液氯液氯汽化汽化吸附吸附氯化氯化脱卤素脱卤素蒸馏蒸馏精馏精馏/结晶结晶目标产品目标产品活性炭活性炭芳烃芳烃溶剂溶剂引发剂引发剂HCl去吸收去吸收N2N2+Cl2
48、溶剂溶剂目标目标工艺要点工艺要点汽化汽化 用液氯一般水分较少用液氯一般水分较少除杂质除杂质 用活性炭可吸附杂质用活性炭可吸附杂质高收率高收率 用非金属设备时先洗涤干净用非金属设备时先洗涤干净芳烃、溶剂、引发剂应先除杂质（金属）芳烃、溶剂、引发剂应先除杂质（金属）300-480nm强紫外光照射强紫外光照射引发剂必要时适时补加引发剂必要时适时补加选择非极性溶剂选择非极性溶剂良好的混合良好的混合提纯产品提纯产品 方法取决于产物的物性方法取决于产物的物性672022-4-17采用采用无光照的热氯化法无光照的热氯化法，采用，采用沸腾氯化法沸腾氯化法进行的。反应在塔进行的。反应在塔式氯化器中进行，生产流程
49、与氯苯的生产相近，反应中应避免式氯化器中进行，生产流程与氯苯的生产相近，反应中应避免金属存在，以防止环上取代氢化反应发生。氯化反应完毕后可金属存在，以防止环上取代氢化反应发生。氯化反应完毕后可通入少量空气吹定通入少量空气吹定HClHCl体，而后进行分馏操作。体，而后进行分馏操作。分馏前进行洗涤分馏前进行洗涤或碱液中和是不适宜的或碱液中和是不适宜的，因为甲苯侧链氯化衍生物非常容易水，因为甲苯侧链氯化衍生物非常容易水解。精馏设备应是搪瓷或搪玻璃，因设备中存在铁质会引起产解。精馏设备应是搪瓷或搪玻璃，因设备中存在铁质会引起产品缩合而生成树脂状物。品缩合而生成树脂状物。二、甲苯的侧链一氯化制苄氯二、甲
50、苯的侧链一氯化制苄氯乙苯、异丙苯和更高级的烷基苯类，在高温下也可发生侧乙苯、异丙苯和更高级的烷基苯类，在高温下也可发生侧链氯化，取代反应优先发生在链氯化，取代反应优先发生在碳原子上。碳原子上。682022-4-17实例一：对氯甲苯实例一：对氯甲苯对氯三氯甲苯对氯三氯甲苯ClCH3Cl2ClCCl3光照光照工艺概述：将对氯甲苯投入光氯化反应器中，加热工艺概述：将对氯甲苯投入光氯化反应器中，加热至至120150，在日光照射下通氯反应。每隔，在日光照射下通氯反应。每隔1015min取微量反应液进行气相色谱分析。当对氯三取微量反应液进行气相色谱分析。当对氯三氯苯含量大于氯苯含量大于90%后停止反应。产
