1、 本课程从精细化学品合成的共性出发，按本课程从精细化学品合成的共性出发，按有机合成的单元反应分类，介绍精细化学品生有机合成的单元反应分类，介绍精细化学品生产中常见的单元反应。在介绍其基本理论的基产中常见的单元反应。在介绍其基本理论的基础上，重点讨论反应过程的影响因素。结合工础上，重点讨论反应过程的影响因素。结合工业实例讨论单元过程的一般技术；还简要介绍业实例讨论单元过程的一般技术；还简要介绍有机合成路线设计方法的一般知识，对有机合有机合成路线设计方法的一般知识，对有机合成新工艺、新技术也作了适当介绍。讲授内容成新工艺、新技术也作了适当介绍。讲授内容共分十二章；单元反应的理论基础，磺化，硝共分十
2、二章；单元反应的理论基础，磺化，硝化，卤化，羟基化，烷基化，酰化，还原，氨化，卤化，羟基化，烷基化，酰化，还原，氨基化和芳胺基化，氧化，缩合等。基化和芳胺基化，氧化，缩合等。绪言绪言 1.1 脂肪族亲核取代反应脂肪族亲核取代反应 卤代烃是受攻击的对象，称为底物；卤代烃是受攻击的对象，称为底物；Nu-是亲核试是亲核试剂或称为进入基团；剂或称为进入基团；X-为反应中离开的基团，称为离为反应中离开的基团，称为离去基团去基团 有机合成反应中研究得较为深入的一类反应。有机合成反应中研究得较为深入的一类反应。最经典的是卤代烷与许多亲核试剂可以发生亲最经典的是卤代烷与许多亲核试剂可以发生亲核取代反应，可以生
3、成相应的醇、醚、胺等化核取代反应，可以生成相应的醇、醚、胺等化合物合物表表1-1 常见的卤代烃亲核取代反应常见的卤代烃亲核取代反应Williamson醚合成法醚合成法1.1.1 反应动力学与历程反应动力学与历程 （1） SN2反应反应SN2反应能量变化图反应能量变化图（2）SN1反应反应SN1反应能量变化图反应能量变化图1.1.2 影响反应的因素影响反应的因素（1）烷基结构）烷基结构电子效应电子效应 空间效应空间效应SN1SN2(2)立体化学和重排立体化学和重排SN2新戊基溴代烷与新戊基溴代烷与C2H5O-作用，通过作用，通过SN2反应得醚反应得醚 新戊基溴代烷在乙醇中进行反应，通过新戊基溴代
4、烷在乙醇中进行反应，通过SN1重排重排取代和消除得醚和烯取代和消除得醚和烯（3） 进入基团（亲核试剂，进入基团（亲核试剂，Nu-) Nu-能提供一对电子，与底物碳原子成键。Nu-的给电子能力强，成键就快，亲核性强。通常Nu-的碱性愈强，亲核能力亦愈强。在很多情况下，碱性与亲核性是一致的，但有时并不完全一致，因为碱性是对质子的亲合能力，而亲核性是碱在过渡态对碳原子的亲合能力。Nu-的亲核能力取决于两个因素：碱性和可极化性。一般而言，周期表中第三、第四周期元素的亲核性强，第二周期元素的碱性强。 碱性强弱与溶剂的关系很大，因此亲核性亦受溶剂的影响，但是可极化性很少受溶剂的影响。一些常见的亲核试剂的亲
5、核性由高到低一些常见的亲核试剂的亲核性由高到低的顺序是：的顺序是：但是在偶极溶剂中，有些试剂的亲核性是相反的： 在在SN2反应中，反应中，由于由于Nu-参加决定反应速度参加决定反应速度的一步，的一步， Nu-亲核能力越大，越利于亲核能力越大，越利于SN2反应反应。在在SN1反应中，亲核试剂与正碳离子的反应不反应中，亲核试剂与正碳离子的反应不是反应速度的控制步骤，因此是反应速度的控制步骤，因此Nu-对反应速度对反应速度影响不大。影响不大。由于正碳离子的反应性很高，不论由于正碳离子的反应性很高，不论Nu-的亲核能力是大或小，均能发生反应。的亲核能力是大或小，均能发生反应。（4）离去基团）离去基团
6、不论不论SN2反应还是反应还是SNl反应，变换离去基团都反应，变换离去基团都会影响其反应的速度，影响基本相同。不同的离会影响其反应的速度，影响基本相同。不同的离去基团在亲核取代反应中的相对活性如下：去基团在亲核取代反应中的相对活性如下：(5) 溶剂效应溶剂效应 亲核取代反应中，质子溶剂中的质子可以与亲核取代反应中，质子溶剂中的质子可以与反应中生成的负离子，尤其是与由氧与氮形成反应中生成的负离子，尤其是与由氧与氮形成的负离子通过氢键溶剂化，使负电荷得到分散，的负离子通过氢键溶剂化，使负电荷得到分散，负离子变得稳定，因此有利于离解反应，有利负离子变得稳定，因此有利于离解反应，有利于反应按于反应按S
7、N1进行，所以增加溶剂的酸性，即增进行，所以增加溶剂的酸性，即增加质子形成氢键的能力，有利于反应按加质子形成氢键的能力，有利于反应按SNl进行。进行。1.1.3 氧亲核试剂的反应氧亲核试剂的反应（1）酯的水解）酯的水解（2）羧酸的酯化）羧酸的酯化（3）酯的醇解）酯的醇解（4）酰卤的醇解）酰卤的醇解1.1.4 硫亲核试剂的反应硫亲核试剂的反应1.1.5 氮亲核试剂的反应氮亲核试剂的反应（1）氨或胺的烷基化）氨或胺的烷基化（2）环氧化合物的胺化）环氧化合物的胺化1.1.6 卤素亲核试剂的反应卤素亲核试剂的反应1.1.7 在磺酰基硫上的亲核取代反应在磺酰基硫上的亲核取代反应1.2 脂肪族亲电取代反应
8、脂肪族亲电取代反应1.2.1 反应历程反应历程（1）双分子历程）双分子历程SE2和和SEi（2）单分子历程）单分子历程SE1(3)亲电取代伴随双键移动亲电取代伴随双键移动1.2.2 氢作离去基团的反应氢作离去基团的反应（1）双键及三键的迁移）双键及三键的迁移（2）醛、酮的卤化）醛、酮的卤化1.2.3 碳作为离去基团的反应碳作为离去基团的反应容易脱羧的羧酸容易脱羧的羧酸1.2.4 在氮上亲电取代的反应在氮上亲电取代的反应（1）重氮化）重氮化（2）氧化物偶氮化合物）氧化物偶氮化合物1.3 芳香族亲电取代反应芳香族亲电取代反应 芳香族化合物是有机合成的重要组成部分。芳香族化合物是有机合成的重要组成部
9、分。一般可包括苯衍生的芳香化合物、稠环芳香化一般可包括苯衍生的芳香化合物、稠环芳香化合物、稠环非苯芳香化合物和杂环芳香化合物合物、稠环非苯芳香化合物和杂环芳香化合物四大类。在芳香化合物的有机合成反应中，以四大类。在芳香化合物的有机合成反应中，以取代反应最为重要，通过取代反应，可以从简取代反应最为重要，通过取代反应，可以从简单的芳香化合物合成各式各样较为复杂的芳香单的芳香化合物合成各式各样较为复杂的芳香化合物。芳环上取代反应从历程上区分，包括：化合物。芳环上取代反应从历程上区分，包括：亲电、亲核及自由基取代，其中以亲电取代最亲电、亲核及自由基取代，其中以亲电取代最为常见和重要。为常见和重要。1.
10、3.1 苯的一元亲电取代反应苯的一元亲电取代反应苯分子的电子集中在分子平面的上下两边，和烯苯分子的电子集中在分子平面的上下两边，和烯烃有些相似，不易受亲核试剂的进攻而易受亲电烃有些相似，不易受亲核试剂的进攻而易受亲电试剂的进攻，这是苯类芳香化合物的重要特征。试剂的进攻，这是苯类芳香化合物的重要特征。苯环上的亲电取代反应历程：苯环上的亲电取代反应历程：惠兰特中间体的共振结构式惠兰特中间体的共振结构式质子化的苯的正电荷分布质子化的苯的正电荷分布（1）络合物络合物 芳烃的离域芳烃的离域轨道能与亲电能力较弱的轨道能与亲电能力较弱的试剂试剂HCl、HBr、Ag+等相互作用形成下列等相互作用形成下列络合物
11、：络合物：HCl的的络合物络合物-78络合物和络合物和络合物确实能够稳定的存在，有络合物确实能够稳定的存在，有些稳定的些稳定的络合物可以制备，并能在低温条件络合物可以制备，并能在低温条件下分离出来：下分离出来：（3）亲电取代反应历程）亲电取代反应历程芳香族亲电取代的两步反应历程可以简单表示芳香族亲电取代的两步反应历程可以简单表示如下：如下：第一步第一步第二步第二步络合物络合物芳香族亲电取代在生成芳香族亲电取代在生成络合物、络合物、 络合物以络合物以及最终产物的过程中，能量变化如图所示：及最终产物的过程中，能量变化如图所示：络络合合物物络络合物合物加成产物加成产物取代产物取代产物（4）亲电取代反
12、应的可逆性）亲电取代反应的可逆性 大多数亲电取代反应是大多数亲电取代反应是不可逆的不可逆的。通常当芳环上。通常当芳环上引入吸电子基后，如硝基、卤素、酰基或偶氮基，芳引入吸电子基后，如硝基、卤素、酰基或偶氮基，芳环的电子云密度有所降低，特别是与上述取代基相连环的电子云密度有所降低，特别是与上述取代基相连的碳原子上的电子云密度降低得更多，的碳原子上的电子云密度降低得更多，H+不易进攻不易进攻这个位置重新生成原来的中间体正离子，因而也不易这个位置重新生成原来的中间体正离子，因而也不易进一步脱落亲电质点而回复为起始的反应物，进一步脱落亲电质点而回复为起始的反应物，所以硝所以硝化、卤化、化、卤化、C-酰
13、化和偶合等亲电取代反应实际上是不酰化和偶合等亲电取代反应实际上是不可逆的。可逆的。如果亲电质点进攻芳环底引入了一个供电子如果亲电质点进攻芳环底引入了一个供电子基基(如烷基如烷基)，这使芳环的电子云密度增大，尤其是与，这使芳环的电子云密度增大，尤其是与烷基相连的碳原子增加得更多，烷基相连的碳原子增加得更多，H+就较易进攻这个就较易进攻这个位置，重新生成原先的中间体正离子，并进一步脱落位置，重新生成原先的中间体正离子，并进一步脱落烷基回复为起始的反应物，烷基回复为起始的反应物，所以所以C烷基化通常是可烷基化通常是可逆的。逆的。（5）取代苯的偶极矩）取代苯的偶极矩一些一元取代苯的偶极矩一些一元取代苯
14、的偶极矩（20-25，苯中测定），苯中测定）4.085.603.774.60（6）苯环取代基的电子效应）苯环取代基的电子效应 苯环上绝大多数取代基都具有苯环上绝大多数取代基都具有诱导效应诱导效应和共轭效应和共轭效应（烷基为超共扼效应），取代苯（烷基为超共扼效应），取代苯中实际表现出的是这些效应的综合结果，统中实际表现出的是这些效应的综合结果，统称为取代基的称为取代基的电子效应电子效应 (A)诱导效应诱导效应 是由邻键的极化而引起某个键是由邻键的极化而引起某个键的极化。诱导效应对邻键的影响最大，随着键的极化。诱导效应对邻键的影响最大，随着键的远离影响逐渐减弱。凡取代苯的取代基使电的远离影响逐渐减
15、弱。凡取代苯的取代基使电子云向苯环偏移，从而子云向苯环偏移，从而增加苯环电子云密度增加苯环电子云密度，增加碱性，增大苯环亲电能力的，这类取代基增加碱性，增大苯环亲电能力的，这类取代基具有给电子诱导效应（具有给电子诱导效应（+I）。凡取代装使苯）。凡取代装使苯环电子云向取代基偏移，从而环电子云向取代基偏移，从而降低苯环电子云降低苯环电子云密度密度，降低碱性，削弱苯环亲电能力的，这类，降低碱性，削弱苯环亲电能力的，这类取代基具有吸电子诱导效应取代基具有吸电子诱导效应（-I）。）。 (B)共轭效应共轭效应 是由共轭体系内取代基引起的共轭是由共轭体系内取代基引起的共轭体系的电子云密度的变化，因而对分子
16、的偶极矩体系的电子云密度的变化，因而对分子的偶极矩产生影响。取代苯中的取代基的产生影响。取代苯中的取代基的p轨道与苯环上轨道与苯环上碳原子的碳原子的p轨道相互重叠，电子发生较大范围的轨道相互重叠，电子发生较大范围的离域使整个分子的电子云密度分布发生变化，即离域使整个分子的电子云密度分布发生变化，即可产生共轭效应。重叠得越多，共轭效应越强。可产生共轭效应。重叠得越多，共轭效应越强。凡取代基通过共轭效应供凡取代基通过共轭效应供给苯环电子给苯环电子的，称为给的，称为给电子共轭效应（电子共轭效应（+C），如），如NH2、Cl、0H、OR、OCOR等；凡取代基移走苯环电子的，称为吸电等；凡取代基移走苯环
17、电子的，称为吸电子共轭效应子共轭效应（-C），），如如NO2、CN、COOH、CHO、COR等。等。Ar取代基具有两种效应。取代基具有两种效应。 (C)超共轭效应超共轭效应 当取代苯中的取代基为烷基当取代苯中的取代基为烷基时，烷基内的碳原子与极小的氢原子结合对时，烷基内的碳原子与极小的氢原子结合对于电子云屏蔽的作用很小，所以这些电子容于电子云屏蔽的作用很小，所以这些电子容易与相连接的苯环上碳原子的易与相连接的苯环上碳原子的电子共轭电子共轭,发发生电子向苯环离域的现象，使体系变得稳电生电子向苯环离域的现象，使体系变得稳电这种这种键与键与键的共扼称为超共轭效应。超共键的共扼称为超共轭效应。超共轭效
18、应一般是给电子的，其大小顺序如下轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下 CH3CH2RCHR2CR3可见，烷基内可见，烷基内CH键愈多，超共轭效应越大。键愈多，超共轭效应越大。应该指出，超共轭效应的影响比共轭效应小应该指出，超共轭效应的影响比共轭效应小得多。得多。1.3.2 苯的二元亲电取代反应苯的二元亲电取代反应二元亲电取代发生在苯环上哪个位置主要取二元亲电取代发生在苯环上哪个位置主要取决于已有取代基的性质、亲电试剂的性质、决于已有取代基的性质、亲电试剂的性质、反应的可逆性和反应条件反应的可逆性和反应条件(温度、催化剂、温度、催化剂、溶剂溶剂)。但在上述各种因素中最重要的是。但在上述各种因素中
19、最重要的是已已有取代基的性质有取代基的性质。此外，也有一些反应，二。此外，也有一些反应，二元亲电取代的不是氢而是第一取代基被取代，元亲电取代的不是氢而是第一取代基被取代，这种取代称为这种取代称为自位自位(ipso)取代。取代。 苯及带有活化基团或钝化基团的苯进行亲电取代反应的能量变化图（1）定位规律）定位规律 一元取代苯中取代基所起的一元取代苯中取代基所起的作用主要表现在是使苯环活化了还是钝化了。作用主要表现在是使苯环活化了还是钝化了。邻、对位定位基和间位定位基邻、对位定位基和间位定位基 取代基的定位规律实质上是反应速度问题，取代基的定位规律实质上是反应速度问题，如苯酚的氯化能生成三种正碳离子
20、中间体：如苯酚的氯化能生成三种正碳离子中间体：邻位进攻邻位进攻对位进攻对位进攻间位进攻间位进攻苯酚氯化形成邻、间、对中间体正离子的能苯酚氯化形成邻、间、对中间体正离子的能量变化图量变化图邻位间位对位硝基苯硝化的三种共振式硝基苯硝化的三种共振式硝基苯硝化形成邻、间、对中间体硝基苯硝化形成邻、间、对中间体正离子的能量变化图正离子的能量变化图为什么弱钝化基有使第二个取代基进入邻、对位的为什么弱钝化基有使第二个取代基进入邻、对位的定位效应。以氯苯的硝化为例来加以说明，可能形定位效应。以氯苯的硝化为例来加以说明，可能形成的正碳离子中间体的共振式和相应的产物是成的正碳离子中间体的共振式和相应的产物是:氯鎓
21、离子氯鎓离子 由于卤苯中卤原子的吸电子诱导效应比它由于卤苯中卤原子的吸电子诱导效应比它的给电子共轭效应大，所以使苯环上的电子云的给电子共轭效应大，所以使苯环上的电子云密度降低，反应活性减弱，反应速度变小。但密度降低，反应活性减弱，反应速度变小。但是卤素的给电子共轭效应却使形成邻、对位中是卤素的给电子共轭效应却使形成邻、对位中间体正离子所需的活化能较低，因此卤原子虽间体正离子所需的活化能较低，因此卤原子虽为钝化基，但其定位效应却使第二个取代基进为钝化基，但其定位效应却使第二个取代基进入它的邻、对位。入它的邻、对位。（2）影响苯的二元产物异构体比例的因素）影响苯的二元产物异构体比例的因素 影响产物
22、异构体比例的因素除了第一个影响产物异构体比例的因素除了第一个取代基的性质外，还有其他一些因素，如反取代基的性质外，还有其他一些因素，如反应应温度温度、空间效应空间效应、催化剂催化剂、亲电试剂亲电试剂、反反应的可逆性应的可逆性等对取代反应的速度和进入苯环等对取代反应的速度和进入苯环的位置均有一定的影响。的位置均有一定的影响。 (A)反应温度反应温度 升高温度可以促使磺化和升高温度可以促使磺化和C烷基化成为可逆反应烷基化成为可逆反应。温度对不可逆亲。温度对不可逆亲电取代产物异构体比例也有影响，以硝基苯电取代产物异构体比例也有影响，以硝基苯在不同温度下的再硝化为例，升高温度在不同温度下的再硝化为例，
23、升高温度 ，主，主要产物间二硝基的生成量将减少，见表要产物间二硝基的生成量将减少，见表:表表 硝基苯用混酸硝化产物异构体比例硝基苯用混酸硝化产物异构体比例（B）空间效应）空间效应 邻位进攻会受到空间效应的邻位进攻会受到空间效应的影晌影晌,而对位进攻受此效应的影响较小。由于而对位进攻受此效应的影响较小。由于空间效应的存在空间效应的存在,往往使二元取代产物中邻位往往使二元取代产物中邻位异构体所占的比例随着已有取代基或进攻亲异构体所占的比例随着已有取代基或进攻亲电质点的体积增加而下降。（所以导致邻位：电质点的体积增加而下降。（所以导致邻位：对位小于对位小于2：1）表表 各种卤代烃硝化产物异构体比例各
24、种卤代烃硝化产物异构体比例 (C)催化剂催化剂 催化剂不同也可以改变异构体催化剂不同也可以改变异构体比例。例如溴苯分别用比例。例如溴苯分别用FeCl2和和AlCl3做催化做催化剂进行溴化所得异构体的百分比例分别为：剂进行溴化所得异构体的百分比例分别为： 邻位：间位：对位邻位：间位：对位 13：2：85 8：30：62 （D）亲电试剂：）亲电试剂：在有些情况下，可能发生占突在有些情况下，可能发生占突出优势的邻位取代，而明显减少对位取代。这是出优势的邻位取代，而明显减少对位取代。这是由于苯环上的已有取代基与进攻的亲电质点生成由于苯环上的已有取代基与进攻的亲电质点生成络合物，因此使第二个取代基优先进
25、入邻位。络合物，因此使第二个取代基优先进入邻位。 混酸硝混酸硝化苯甲化苯甲醚（采醚（采用硝酸用硝酸和乙酐）和乙酐）71(E) 反应的可逆性反应的可逆性 对于不可逆亲电取代反应，对于不可逆亲电取代反应，异构体比例主要受极性效应影响。对于可逆亲异构体比例主要受极性效应影响。对于可逆亲电取代反应则空间效应起主要作用。以甲苯在电取代反应则空间效应起主要作用。以甲苯在AlCl3存在下用丙烯进行异丙基化为例：存在下用丙烯进行异丙基化为例：间位体一经生成，不易再质子间位体一经生成，不易再质子化和脱异丙基化和脱异丙基,所以在可逆烷所以在可逆烷基化反应条件下，间位异构体基化反应条件下，间位异构体将是主要产物。将
26、是主要产物。1.3.3 苯的多元取代反应苯的多元取代反应（1）取代效应一致时，其定位效应具有加和性；）取代效应一致时，其定位效应具有加和性；（2）取代效应不一致时，取决于已有取代基定）取代效应不一致时，取决于已有取代基定位效应的强弱，通常活化基的定位效应大于钝位效应的强弱，通常活化基的定位效应大于钝化基的定位效应，邻、对位的大于间位的定位化基的定位效应，邻、对位的大于间位的定位效应。效应。（3） 当苯环上两个取代基都是钝化基时，很当苯环上两个取代基都是钝化基时，很难再进入新取代基。难再进入新取代基。（4）新取代基一般不进入）新取代基一般不进入1，3-取代苯的取代苯的2位。位。1.3.4 稠环化
27、合物的亲电取代反应稠环化合物的亲电取代反应 稠环化合物也是一类重要的多环芳香化稠环化合物也是一类重要的多环芳香化合物。这类化合物的结构特点是两个或两合物。这类化合物的结构特点是两个或两个以上的环共用两个邻位的碳原子稠合而个以上的环共用两个邻位的碳原子稠合而成的环系，如两个环稠合，就有一个公共成的环系，如两个环稠合，就有一个公共边，三个环稠合则可有两种方式：一种是边，三个环稠合则可有两种方式：一种是线式稠合，另一种是角式稠合。线式稠合，另一种是角式稠合。 萘是稠环化合物中最重要的代表，染料、萘是稠环化合物中最重要的代表，染料、农药和香料合成中有不少是萘系中间体。农药和香料合成中有不少是萘系中间体
28、。 萘的一元取代物有萘的一元取代物有，两种产物，下面是两种产物，下面是，取代中间体正离子的、含有一个苯环的较稳取代中间体正离子的、含有一个苯环的较稳定的共振结构式：定的共振结构式：萘一元亲电取代反应异构体比例萘一元亲电取代反应异构体比例萘的二元取代反应规律：萘的二元取代反应规律：2 蒽和菲蒽和菲 蒽和菲都是由煤焦油提取的，它们的衍生物蒽和菲都是由煤焦油提取的，它们的衍生物具有重要用途，其分子结构为：具有重要用途，其分子结构为：蒽的结构蒽的结构菲的结构菲的结构如果以取代反应作为芳香性的标准，则苯萘菲蒽如果以取代反应作为芳香性的标准，则苯萘菲蒽的芳香性依次变小。的芳香性依次变小。 由于蒽的中位比较
29、活泼，容易发生反应，其由于蒽的中位比较活泼，容易发生反应，其中最重要的是将蒽氧化成蒽醌，每个边环都可中最重要的是将蒽氧化成蒽醌，每个边环都可以看作是在邻位有两个第二类取代基以看作是在邻位有两个第二类取代基(羰基羰基)的的苯环。因此蒽醌的亲电取代比苯和萘要因难得苯环。因此蒽醌的亲电取代比苯和萘要因难得多。蒽醌环上已有一个取代基，再引入第二个多。蒽醌环上已有一个取代基，再引入第二个取代基时，取代基时，其定位规律和萘环基本相同其定位规律和萘环基本相同。例如：。例如： 芳香族亲核取代是亲核试剂对芳环进攻芳香族亲核取代是亲核试剂对芳环进攻的反应，这类取代按反应类型可以分为：芳环的反应，这类取代按反应类型
30、可以分为：芳环上氢的亲核取代；芳环上已有取代基的亲核取上氢的亲核取代；芳环上已有取代基的亲核取代和通过苯炔中间体的亲核取代。按反应历程代和通过苯炔中间体的亲核取代。按反应历程可以分为：双分子反应，单分子反应和苯炔中可以分为：双分子反应，单分子反应和苯炔中间体等历程。间体等历程。 大多数亲核取代反应是双分子反应历程，大多数亲核取代反应是双分子反应历程，单分子反应历程主要有芳香重氮盐的亲核置单分子反应历程主要有芳香重氮盐的亲核置换，苯炔中间体的亲核取代实际历程是一个换，苯炔中间体的亲核取代实际历程是一个亲核亲核-消除消除-加成反应。加成反应。1.4 芳香族亲核取代反应芳香族亲核取代反应1.5 自由
31、基反应自由基反应 自由基反应又称游离基反应，是有机合成自由基反应又称游离基反应，是有机合成反应中除亲电、亲核反应外的另一类重要反应。反应中除亲电、亲核反应外的另一类重要反应。任何有机化合物的燃烧过程几乎全是自由基反任何有机化合物的燃烧过程几乎全是自由基反应；烃类在气相中和氯反应等。在溶液中，尤应；烃类在气相中和氯反应等。在溶液中，尤其是在非极性溶剂中，也能发生自由基反应，其是在非极性溶剂中，也能发生自由基反应，此时往往要靠光或其他能产生自由基的物质来此时往往要靠光或其他能产生自由基的物质来引发反应。自由基在溶液中生成后，与正碳离引发反应。自由基在溶液中生成后，与正碳离子或负碳离子相比，自由基对
32、其他型体的进攻，子或负碳离子相比，自由基对其他型体的进攻，或者对同一型体进攻其不同位置的或者对同一型体进攻其不同位置的选择性都较选择性都较低低。绝大部分自由基反应一经引发，通常都能很快绝大部分自由基反应一经引发，通常都能很快进行下去，具有低能障的快速连锁反应特征。进行下去，具有低能障的快速连锁反应特征。自由基反应的自由基反应的另一特征是很易受到某些物质的另一特征是很易受到某些物质的抑制抑制，这些物质能非常快地与自由基反应，如，这些物质能非常快地与自由基反应，如酚类、酮类、二苯胺、碘等，使自由基反应终酚类、酮类、二苯胺、碘等，使自由基反应终止。止。1.5.1 反应历程反应历程（1）自由基的形成）
33、自由基的形成（A）光解）光解（B）热解）热解65 83 凡能热解生成自由基的这些反应物分子中，如果含有能对生成的自由基进行稳定的基团，则热解速度就会加快。例如，偶氮二异丁腈在100 以下就能热解，其半衰期为5分钟，因为存在有下列离域基团：（C）氧化还原反应）氧化还原反应 这样便得到了生成这样便得到了生成C6H5OOC自由基的有自由基的有效方法，否则（效方法，否则（C6H5COO）2按热解方式将按热解方式将有进一步分解成有进一步分解成C6H5十十CO2的危险。的危险。芬顿（芬顿（Fenton）试剂）试剂（2）自由基反应的分类）自由基反应的分类 根据自由基本身的根据自由基本身的观点主要可以分为三类
34、：自由基与饱和键反应，观点主要可以分为三类：自由基与饱和键反应，同时夺取一个原子；自由基加成到不饱和键上；同时夺取一个原子；自由基加成到不饱和键上；自由基与其他自由基反应，产生偶联或歧化。自由基与其他自由基反应，产生偶联或歧化。（A）夺取反应）夺取反应（B）加成反应）加成反应（C）偶联和歧化）偶联和歧化 偶联反应是两个白由基的化合导致生成新偶联反应是两个白由基的化合导致生成新键，成为二聚物，如键，成为二聚物，如RR。这类偶联反应不仅。这类偶联反应不仅可以发生在相同的自由基之间，也可以发生在可以发生在相同的自由基之间，也可以发生在不同的自由基之间。不同的自由基之间。 歧化反应是发生在歧化反应是发
35、生在-氢原子由一个自由基转氢原子由一个自由基转移到另一个自由基的过程，生成的是非自由基移到另一个自由基的过程，生成的是非自由基产物。例如：产物。例如：自由基反应会引发连锁反应。任何连锁反应均自由基反应会引发连锁反应。任何连锁反应均包括链引发、链增长包括链引发、链增长(或链传递或链传递)和链终止三个和链终止三个步骤，可用甲烷的氯化反应为例：步骤，可用甲烷的氯化反应为例：链引发链引发链增长链增长光或热链终止链终止 连锁反应的特点是在反应过程中，增长的自连锁反应的特点是在反应过程中，增长的自由基物种的浓度是极低的，通过链增长生成反由基物种的浓度是极低的，通过链增长生成反应产物。另一方面少量抑制剂就足
36、以减缓自由应产物。另一方面少量抑制剂就足以减缓自由基反应的速度。基反应的速度。1.5.2 生成生成CX键的反应键的反应 大多数的卤化有机化合物可以采用卤化剂大多数的卤化有机化合物可以采用卤化剂通过自由基取代反应或加成反应制得，常用的通过自由基取代反应或加成反应制得，常用的卤化剂主要有卤素和卤化氨，其次还有硫酰氯、卤化剂主要有卤素和卤化氨，其次还有硫酰氯、N-溴化丁二酰亚胺、次卤酸叔丁酯及多卤化溴化丁二酰亚胺、次卤酸叔丁酯及多卤化甲烷等。甲烷等。1.5.3 生成生成CN键的反应键的反应烷烃在气相或者液相中硝化烷烃在气相或者液相中硝化1.5.4 生成生成CO键的反应键的反应 在有机化合物生成在有机
37、化合物生成CO键的反应中，有许键的反应中，有许多是属于自由基氧化的过程，不少有机化合物多是属于自由基氧化的过程，不少有机化合物在空气中，即使在室温也会慢慢氧化生成氢过在空气中，即使在室温也会慢慢氧化生成氢过氧化物，这种氧化又称为自动氧化：自动氧化氧化物，这种氧化又称为自动氧化：自动氧化反应往往会受到光的照射或引发剂的存在而加反应往往会受到光的照射或引发剂的存在而加速，所以是自由基反应的历程：速，所以是自由基反应的历程：1.5.5 生成生成CS键的反应键的反应 有机化合物通过自由基反应生成有机化合物通过自由基反应生成CS键的键的代表性例子是高级烷烃的磺氯化反应。烷烃与代表性例子是高级烷烃的磺氯化
38、反应。烷烃与氯和二氧化硫氯和二氧化硫(或硫酰氯或硫酰氯SO2Cl2)在光照射或在光照射或其他引发剂作用下，生成烷基磺酰氯：其他引发剂作用下，生成烷基磺酰氯：里德（里德（Reed）反应）反应 反应历程与烷烃的氯化相似，也是自由基反应历程与烷烃的氯化相似，也是自由基反应，反应生成的高级烷基磺酰氯经水解和碱反应，反应生成的高级烷基磺酰氯经水解和碱中和便成为长链烷基磺酸盐，是合成洗涤剂常中和便成为长链烷基磺酸盐，是合成洗涤剂常用的活性成分。用的活性成分。人有了知识，就会具备各种分析能力，人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说古人说“书中自有黄金屋。书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进鼓舞我们前进。
