1、有机结构分析有机结构分析主要参考教材主要参考教材有机化合物结构鉴定与有机波谱学有机化合物结构鉴定与有机波谱学 宁永成宁永成 编著编著 有机光谱分析有机光谱分析 张正行张正行 编著编著Spectrometric Identification of Orgaic Compounds R. M. Silverstein; F. X. Webster, D. J. Kiemle有机化合物结构鉴定，有机化合物结构鉴定，2020世纪世纪5050年代以前以年代以前以化学反应为主要手段。近几十年来，新仪器化学反应为主要手段。近几十年来，新仪器的不断出现使得仪器分析方法得到迅速发展。的不断出现使得仪器分析方法得
2、到迅速发展。 有机化合物结构分析的有机化合物结构分析的“四大谱四大谱”： 1. 红外吸收光谱红外吸收光谱（Infrared Spectrum，简称，简称IR） 2. 紫外吸收光谱（紫外吸收光谱（Ultraviolet-visible spectrum， 简简称称UV) 3. 核磁共振核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance, 简称简称NMR) （1H NMR、13C NMR） 15N, 19F, 29Si, 31P 4. 质谱（质谱（Mass Spectroscopy，简称，简称MS) 20世纪世纪50-60年代，红外光谱作用较大，注重年代，红外光谱作用较大，注重未知物
3、和已知物图谱对照。未知物和已知物图谱对照。 20世纪世纪70年代中、后期以来，脉冲傅立叶变换年代中、后期以来，脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪商品化，碳谱得到发展；质谱核磁共振波谱仪商品化，碳谱得到发展；质谱也发展了一些新技术和新方法。有机化合物结也发展了一些新技术和新方法。有机化合物结构鉴定开始了一个新时期。构鉴定开始了一个新时期。第二章第二章 核磁共振核磁共振 核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由于，由于其可深入物质内部而不破坏样品其可深入物质内部而不破坏样品 ，并具有迅速、准确、，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用分辨率高等
4、优点而得以迅速发展和广泛应用 ，已经从，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科科 ，在科研和生产中发挥了巨大作用，在科研和生产中发挥了巨大作用 。 核磁共振是核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫年由美国斯坦福大学布洛赫(F. Bloch)和哈佛大学珀赛尔和哈佛大学珀赛尔(E.M. Purcell)各自独立发现的，两各自独立发现的，两人因此获得人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。60年来，核磁共年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。振已形成为一门有完整理论的新学科。对核磁共振的杰出贡献而获得对核磁共振的
5、杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家诺贝尔奖科学家 1944年年 I.Rabi (发现了研究气态原子核磁性的共振方法发现了研究气态原子核磁性的共振方法)1952年年 美国科学家美国科学家Bloch（用感应法）和（用感应法）和Purcell（用吸收（用吸收法）各自独立地发现宏观核磁共振现象法）各自独立地发现宏观核磁共振现象) 1991年年 瑞士科学家瑞士科学家Ernst对对NMR波谱方法、傅里叶变换、波谱方法、傅里叶变换、二维谱技术做出杰出贡献二维谱技术做出杰出贡献1943年年 美国宾夕法尼亚州卡内奇技术学院的德国物理美国宾夕法尼亚州卡内奇技术学院的德国物理学家斯特恩（学家斯特恩（Otto Stern,
6、1888-1969）发现了质）发现了质子的磁矩子的磁矩, 诺贝尔物理学奖。诺贝尔物理学奖。 2003年年 美国科学家美国科学家Paul Lauterbur于于1973年发明在静磁场年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁共振信号的位置，从中使用梯度场，能够获得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英国科学家而可以得到物体的二维图像；英国科学家Peter Mansfield进一步发展了使用梯度场的方法，指出进一步发展了使用梯度场的方法，指出磁共振信号可以用数学方法精确描述，从而使磁磁共振信号可以用数学方法精确描述，从而使磁共振成像技术成为可能，其发展的快速成像方法共振成像技术成为可能，其发
7、展的快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩因为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩因在磁共振成像技术方面的突破性成就，获诺贝尔在磁共振成像技术方面的突破性成就，获诺贝尔医学奖。医学奖。 2002年年 瑞士核磁共振波谱学家瑞士核磁共振波谱学家Kurt Wthrich，用多维，用多维NMR技术在测定溶液中蛋白质结构的三维构象方技术在测定溶液中蛋白质结构的三维构象方面具有开创性研究面具有开创性研究 一、核磁共振基本原理一、核磁共振基本原理 核磁共振的研究对象是具有核磁共振的研究对象是具有磁矩磁矩的原子核。原子核是带的原子核。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生正电荷的粒子，其自旋
8、运动将产生磁矩磁矩。但并非所有同。但并非所有同位素的原子核都有自旋运动。位素的原子核都有自旋运动。 原子核的自旋运动与自旋量子数有关。原子核的自旋运动与自旋量子数有关。 自旋量子数（自旋量子数（spin quantum numberspin quantum number）是描述原子核自旋）是描述原子核自旋运动的量子数，用运动的量子数，用I I表示。它可以是整数、半整数或零。表示。它可以是整数、半整数或零。取值与原子核中的质子数和中子数有关。取值与原子核中的质子数和中子数有关。 I=0I=0 质子数和中子数均为偶数质子数和中子数均为偶数: : 1212C, 16O, 32S I I为半整数为半整
9、数: 1/2, 3/2, 5/2: 1/2, 3/2, 5/2等等 质子数和中子数一个为偶质子数和中子数一个为偶数数, ,一个为奇数一个为奇数: :I= 1/2 I= 1/2 1 1H, H, 1313C, 15N, 19F, 31P, 77Se, 113Cd, 119Sn, 195Pt 等等I= 3/2 I= 3/2 7Li, , 9 9Be, 11B, 23Na, 33S, 35Cl, 37Cl, 39K, 79Br 等等I= 5/2 I= 5/2 17O, , 2525Mg, 27Al, 55Mn 等等 I I为整数为整数: 1, 2, 3: 1, 2, 3等等 质子数和中子数均为奇数质
10、子数和中子数均为奇数: :I= 1 I= 1 2 2H, H, 6 6Li, 14N 等等I= 2 I= 2 58Co 等等I= 3 I= 3 10B 等等自旋角动量自旋角动量P核在作自旋运动时，具有一定的自旋角动量（核在作自旋运动时，具有一定的自旋角动量（Spin angular momentum） (2) (2)和和(3)(3)应该是核磁共振研究的的对象。应该是核磁共振研究的的对象。 I=1/2I=1/2原子核，电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子原子核，电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最适宜核磁共振核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最适宜核磁共振
11、检测。检测。 ( (凡具有电四极矩的原子核都具有特有的弛豫机制凡具有电四极矩的原子核都具有特有的弛豫机制, ,常常导致核磁共振谱线加宽导致核磁共振谱线加宽, ,对信号检测不利对信号检测不利) ) I 1/2I 1/2的原子核，电荷非均匀分布。的原子核，电荷非均匀分布。 I = 0I = 0 没有自旋运动没有自旋运动具有自旋角动量的原子核也具有核磁矩具有自旋角动量的原子核也具有核磁矩( ) = P （磁旋比）（磁旋比）原子核的重要属性原子核的重要属性 (原子核拉莫尔进动频率与外磁场磁感应强度之比）原子核拉莫尔进动频率与外磁场磁感应强度之比）根据经典电磁理论，任何带电物体旋转都会产生磁场根据经典电
12、磁理论，任何带电物体旋转都会产生磁场 自旋核与磁矩自旋核与磁矩 (a) (a) 自旋核产生的磁场（磁场方向服从右手定则）自旋核产生的磁场（磁场方向服从右手定则） (b) (b) 与自旋核相似的小磁棒与自旋核相似的小磁棒ab自旋核在外磁场中的性质自旋核在外磁场中的性质 自旋核的取向和能级自旋核的取向和能级 在无外磁场的空间，自旋核的角动量和磁矩可以任意取在无外磁场的空间，自旋核的角动量和磁矩可以任意取向。在强外磁场中，核磁矩受外磁场扭力矩的作用进行定向向。在强外磁场中，核磁矩受外磁场扭力矩的作用进行定向排列。特定自旋量子数的核有排列。特定自旋量子数的核有2I+12I+1种取向，每一个取向可用种取
13、向，每一个取向可用一个磁量子数一个磁量子数m m表示，各对应于一定的磁能级。表示，各对应于一定的磁能级。m=Im=I，I-1I-1，-I+1-I+1，-I-I。不同自旋量子数的核在外磁场中的取向不同自旋量子数的核在外磁场中的取向1 1H H和和1313C C核：核： 角动量和磁矩在外磁场中只有两种取向：角动量和磁矩在外磁场中只有两种取向： m= -1/2m= -1/2，m=1/2m=1/2P P和和 与外磁场方向相同，与外磁场方向相同， 自旋态自旋态 逆方向，逆方向， 自旋态自旋态I= 的自旋核在外磁场中分裂成两个能级，的自旋核在外磁场中分裂成两个能级， E很小。若很小。若H0=1.4092T
14、esla, E=2.4 x 10-2 J/mol = 60 MHz, 则则 =5m，Larmor进动进动自旋核在外磁场作用下的运动自旋核在外磁场作用下的运动核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振磁性原子核、外磁场、射频磁场磁性原子核、外磁场、射频磁场样品和溶剂样品和溶剂样品要求样品要求(1) (1) 不含不溶物、灰尘、顺磁性物质不含不溶物、灰尘、顺磁性物质( (会导致局部会导致局部磁场不均匀，谱线加宽磁场不均匀，谱线加宽) )(2)(2)PFT-NMR仪器需要样品数量：仪器需要样品数量：13C 十几十几mg 几十几十mg1H 1mg, 最小几最小几 g一般采用一般采用5 5mm外径的玻璃管外径的玻璃
15、管，管壁内外均匀，平直。，管壁内外均匀，平直。测定时，样品管不停旋转，转速测定时，样品管不停旋转，转速10201020转转/ /秒秒( (均匀磁场均匀磁场) )样品管样品管溶剂溶剂不含质子、沸点较低、化学惰性，与样品分子不发不含质子、沸点较低、化学惰性，与样品分子不发生缔合、磁各向同性生缔合、磁各向同性CDCl3, CD3OD, (CD3)2CO, (CD3)2SO, C6D6, D2O旋转边带旋转边带-磁场的非均一性和样品管的旋转产生，磁场的非均一性和样品管的旋转产生， 距吸收峰的距离等同于样品的旋转速率距吸收峰的距离等同于样品的旋转速率,通常通常1020 Hz, 具有对称性具有对称性常用氘
16、代溶剂共振峰化学位移常用氘代溶剂共振峰化学位移溶剂溶剂 H（裂分数）（裂分数） C （裂分数）（裂分数） 备注备注 氯仿氯仿 7.26(1) 77.0(3) H2O杂质杂质 1.51.7(s)丙酮丙酮 206.0(br) H2O杂质杂质 3.2(s) 2.04(5) 29.8(7)苯苯 7.15(br) 128.0(3) H2O杂质杂质 0.5(s)重水重水 4.63DMSO 2.49(5) 39.5(7) H2O杂质杂质 3.4(s)乙腈乙腈 118.2(br) 1.93(5) 1.3(7)吡啶吡啶 8.71(br) 149.9(3) 7.55(br) 135.5(3) 7.19(br) 1
17、23.5(3)甲醇甲醇 4.78(1) 3.30(5) 49.07(7)乙醇乙醇 5.19(1) 3.55(br) 56.8(5) 1.11(m) 17.2(7)三氟醋酸三氟醋酸 11.50(1) 164.2(4) 116.6(4) J. Org. Chem., 1997, 62(21), 7513 （实验溶剂残留）（实验溶剂残留）从射频和强磁场对所有质子的相互作从射频和强磁场对所有质子的相互作用推断，得到的质子峰应是单一的。用推断，得到的质子峰应是单一的。1950年，年，Proctor & Dickinson 发现磁性核的共振频发现磁性核的共振频率不仅由外磁场和磁旋比决定，还受磁性核周围化率
18、不仅由外磁场和磁旋比决定，还受磁性核周围化学环境的影响。学环境的影响。1H NMR谱中，处在不同基团上的质子，它们的化学环境不谱中，处在不同基团上的质子，它们的化学环境不同，产生信号的位置不同（即共振频率不同），这种表示不同，产生信号的位置不同（即共振频率不同），这种表示不同质子信号共振位置差别的物理量，称为同质子信号共振位置差别的物理量，称为化学位移化学位移化学位移化学位移定义定义屏蔽效应屏蔽效应分子处于外磁场内，按照分子处于外磁场内，按照LenzLenz定律，定律，它们的电子运动限制在对外磁场垂直的它们的电子运动限制在对外磁场垂直的平面上循环，并产生与外磁场方向相反平面上循环，并产生与外磁
19、场方向相反的感应磁场。这种核外电子云环流对抗的感应磁场。这种核外电子云环流对抗外磁场的作用，称为屏蔽效应。外磁场的作用，称为屏蔽效应。s-s-屏屏蔽常数：反映核外电子对核的屏蔽作用蔽常数：反映核外电子对核的屏蔽作用的大小，即反映核所处的化学环境。实的大小，即反映核所处的化学环境。实际作用于原子核的磁感强度不是际作用于原子核的磁感强度不是B B0 0而是而是B B0 0(1-s)(1-s)化学位移的产生：化学位移的产生：分子中不同化学环境的同种磁性核，由于外围电子分子中不同化学环境的同种磁性核，由于外围电子云分布不同受到不同程度的屏蔽效应作用，因此共云分布不同受到不同程度的屏蔽效应作用，因此共振
20、条件略有差异，这是化学位移产生的原因。振条件略有差异，这是化学位移产生的原因。化学位移表示及标准物质化学位移表示及标准物质表示：表示：1970年，年，IUPAC建议化学位移一律采用建议化学位移一律采用 表示。表示。标准物质：标准物质：TMS 优点：优点：1. 所有所有H化学等价化学等价 2. Si电负性电负性1.9 C 2.5 3. 烷烃，化学惰性烷烃，化学惰性 4. b.p. 27 oC = =u u样品样品 - u u标准标准u u标准标准 10 106 6ppmppm，无量纲单位，无量纲单位除除TMS外，外，DSS被用作强极性样品化学位移基准的内标被用作强极性样品化学位移基准的内标(0.
21、015)： 三个三个CH2的峰在的峰在0.53.0之间。之间。CH3SiCH3CH3CH2CH2CH2SO3Na内标内标外标（外标（D2O)核外电子产生的感应磁场与外加磁场强度成正比，核外电子产生的感应磁场与外加磁场强度成正比，而而 是一个相对值，它与磁感强度无关，因而用不同是一个相对值，它与磁感强度无关，因而用不同磁场强度的仪器（即不同电磁波频率的仪器），所磁场强度的仪器（即不同电磁波频率的仪器），所测得的测得的 值都相同。值都相同。不同的同位素因不同的同位素因s s变化幅度不同，因而变化幅度不同，因而 变化也不同，变化也不同，如：如：1H 020 ppm13C 0600 ppm195Pt
22、013000 ppm 1H NMR（一）电性效应（一）电性效应（二）各向异性效应（二）各向异性效应（三）氢键效应（三）氢键效应（四）质子快速交换反应（四）质子快速交换反应（五）溶剂效应（五）溶剂效应一、影响化学位移的因素一、影响化学位移的因素1H NMR（一）电性效应（一）电性效应 1. 诱导效应诱导效应 取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上取代基电负性越强，与取代基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场（电负性强的取代基使邻的氢的共振峰越移向低场（电负性强的取代基使邻近氢核电子云密度减少）。近氢核电子云密度减少）。 如：如： -OCH3 3.24 4.02 -NCH3 2.12 3
23、.10 -CCH3 0.77 1.88 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 2.16 2.68 3.05 4.26取代基的诱导效应可沿碳链延伸，取代基的诱导效应可沿碳链延伸， 碳原子上的氢位移较明显，碳原子上的氢位移较明显， 碳原子上的氢有一定的位移，碳原子上的氢有一定的位移， 以后的碳原子上氢位移很弱。以后的碳原子上氢位移很弱。 1H NMR 2. 共轭效应共轭效应HHHCHOHHHOHCH37.267.547.457.856.847.186.90C CHHOCH2CH3HC CHHCHOCH33.993.816.316.286.185.82CH2CH25.28CH2COCH2CH3
24、HCH2CHCOCH3与氢相连的碳原子从与氢相连的碳原子从sp3到到sp2，s电子成分由电子成分由25%增加到增加到33%, 键电子更靠近碳原子，对相连的氢去屏蔽，向低场位移。键电子更靠近碳原子，对相连的氢去屏蔽，向低场位移。（二）各向异性效应（二）各向异性效应 CH3-CH3 CH2=CH2 CH CH 0.96 5.28 2.88电负性电负性 ：sp sp2 sp3各向异性效应各向异性效应由化学键电子云环流产生的各向异由化学键电子云环流产生的各向异性小磁场，可通过空间影响质子的化学位移。性小磁场，可通过空间影响质子的化学位移。炔烃异常炔烃异常(炔键垂直于外磁场时，炔键垂直于外磁场时， 电子
25、环流受到很大限制电子环流受到很大限制)炔键的各向异性效应炔键的各向异性效应H3CH3CCH3H3CH3CCH3H2CH3CCH30.851.271.631.011.171.000.721.23双键的各向异性效应双键的各向异性效应HHHHHHHHHHHHHHHHHH -1.8 8.9cyclooctadeca-1,3,5,7,9,11, 13,15,17-nonaeneCH3CH3 CH3 -4.25 环氢环氢 8.14 8.67苯环的各向异性效应苯环的各向异性效应C-C单键的各向异性效应单键的各向异性效应(s s电子产生的各向异性效应比电子产生的各向异性效应比 电子环流电子环流产生的各向异性要
26、弱得多产生的各向异性要弱得多) )（三）氢键效应（三）氢键效应 高度稀释溶液中，醇羟基质子高度稀释溶液中，醇羟基质子 0.51.0 浓溶液中，浓溶液中， 45由于氢键对化学位移影响较大，所以羟基、胺基等基团的由于氢键对化学位移影响较大，所以羟基、胺基等基团的 值在较大的范围内变化，数值与样品的浓度、温度有关。值在较大的范围内变化，数值与样品的浓度、温度有关。（四）质子快速交换反应（四）质子快速交换反应 连接在杂原子连接在杂原子(如如O、N、S）上的质子是活性的，易发生分）上的质子是活性的，易发生分子间质子交换或与溶剂质子交换子间质子交换或与溶剂质子交换CH3COOHa + HOHbCH3COO
27、Hb + HOHa增加温度或有酸、碱存在，可加速交换反应速度。增加温度或有酸、碱存在，可加速交换反应速度。重氢交换：重氢交换：OH、COOH、NH2、SH 消失，出现消失，出现 4.7(HO 4.7(HOD) 质子快速交换质子快速交换, 两个交换质子合并为一个峰两个交换质子合并为一个峰不同交换速率对两个环境质子交换体系谱图的影响不同交换速率对两个环境质子交换体系谱图的影响（五）溶剂影响（五）溶剂影响由于溶剂不同而使化学位移发生改变的现象称为溶剂效应。由于溶剂不同而使化学位移发生改变的现象称为溶剂效应。 氯仿质子在氯仿质子在DMSO中测定时，中测定时， 8.2 8.2（形成瞬间氢键）（形成瞬间氢
28、键）有时溶剂可使重叠的峰拉开，简化图谱有时溶剂可使重叠的峰拉开，简化图谱 如：如：a 高场位移，高场位移，a, b拉开拉开 NCH3CH3COHab溶剂效应较好的溶剂：溶剂效应较好的溶剂：苯、吡啶、丙酮、苯、吡啶、丙酮、DMSO、三氟醋酸、三氟醋酸化学位移值可以利用公式大概计算：化学位移值可以利用公式大概计算：（1）CH2 Shoolery经验公式经验公式 = 1.25 + s s（2 2）CH Shoolery经验公式经验公式 = 1.50 + = 1.50 + s s（3 3）烯氢的化学位移）烯氢的化学位移经验屏蔽常数经验屏蔽常数HRtransRcisRgem = 5.25 + = 5.2
29、5 + Zgem + Zcis + Ztrans经验参数经验参数例如：根据图谱分析，一个化合物含有如下结构单元例如：根据图谱分析，一个化合物含有如下结构单元 CH3OCO- , CH=CH , CH2 , Br 烯氢烯氢1H NMR信号在信号在 7.1和和6.1HHCH3OCOCH2BrCH3OCOHHCH2BrHHCH3OCOCH2BrCH3OCOCH2HHBr（4 4）取代苯环上氢的化学位移计算：）取代苯环上氢的化学位移计算： =7.26 + Zi（5 5）各种取代杂环氢的化学位移）各种取代杂环氢的化学位移参见宁永成参见宁永成 p4242Exact Mass (Calc)121.0528C7H7NO(CDCl3)NCHOC7H6ClNO3DMSO-d6NClCO2HOMeNNONH2C3H5N3OBrOCH3H3CC8H9BrO
