1、2022-4-17第四章第四章电极过程概述电极过程概述一、电极的极化现象一、电极的极化现象二、原电池和电解池的极化图二、原电池和电解池的极化图三、电极过程的基本历程和速三、电极过程的基本历程和速度控制步骤度控制步骤四、电极过程的特征四、电极过程的特征2022-4-17电化学过程包括阳极反应、阴极反应和反应物质在溶液电化学过程包括阳极反应、阴极反应和反应物质在溶液中的传递过程（液相传质过程）三部分。对稳态电池反应，中的传递过程（液相传质过程）三部分。对稳态电池反应，每一过程传递净电量的速度相等，故三个过程串联进行，但每一过程传递净电量的速度相等，故三个过程串联进行，但它们发生在不同区域，既有独立
2、又有联系，因此可把电极反它们发生在不同区域，既有独立又有联系，因此可把电极反应分解成单个体系研究。应分解成单个体系研究。液相传质过程无物质变化，故对电化学反应过程影响最液相传质过程无物质变化，故对电化学反应过程影响最大是电极表面随近液层中的传质作用，故单个电极过程一般大是电极表面随近液层中的传质作用，故单个电极过程一般不研究溶液本体中传质过程。重点在阳极和阴极上发生的电不研究溶液本体中传质过程。重点在阳极和阴极上发生的电化学过程，通常把发生在电极化学过程，通常把发生在电极/ /溶液界面上的电极反应、化学溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列的变化总和统称转化和电极附近
3、液层中的传质作用等一系列的变化总和统称为为电极过程电极过程。而有关电极过程的历程、速度及影响因素的研。而有关电极过程的历程、速度及影响因素的研究内容就称为究内容就称为电极过程动力学电极过程动力学。 2022-4-17一、什么是电极的极化一、什么是电极的极化平衡电极电位平衡电极电位氧化还原反应速度相等，电极上无电流，外电流为零。氧化还原反应速度相等，电极上无电流，外电流为零。电极的极化电极的极化当电极上有电流通过时，有净反应发生，电极失去了原有平当电极上有电流通过时，有净反应发生，电极失去了原有平衡，电极电位将偏离平衡电位的现象叫电极的极化。衡，电极电位将偏离平衡电位的现象叫电极的极化。阴极极化
4、阳极极化阴极极化阳极极化发生电极极化时，阴极电极电位总是比平衡电位负，而阳极发生电极极化时，阴极电极电位总是比平衡电位负，而阳极总是比平衡电位变正。故前者称阴极极化（向负移），后者总是比平衡电位变正。故前者称阴极极化（向负移），后者称阳极极化（向正移）。称阳极极化（向正移）。 .1.1 电极的极化现象电极的极化现象2022-4-17过电位过电位在一定电流密度下，电极电位与平衡电差值称该电流的过电在一定电流密度下，电极电位与平衡电差值称该电流的过电位，用符号位，用符号表示，即表示，即= = - - 平平过电位过电位可反映电极极化程度，习惯取正值可反映电极极化程度，习惯取正值规定阴极规定阴极c c
5、= = 平平 - - c c ; ; 阳极极化时阳极极化时a a= = a a- - 平平极化值极化值极化值极化值电极无电流通过时的电位统称为静止电位电极无电流通过时的电位统称为静止电位 静静，这是因为有时，这是因为有时尽管无电流通过，但电极电位也可能是不可逆过程的电位，尽管无电流通过，但电极电位也可能是不可逆过程的电位，把有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值把有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值称为极化值，用称为极化值，用 表示表示即即 = = - - 静静 2022-4-17二、电极极化的原因二、电极极化的原因未通电时，两类导体中无电子流动，仅有电极未通电时，两
6、类导体中无电子流动，仅有电极/ /溶液界面上一溶液界面上一定的氧化与还原反应的动态平衡及由此所建立的相间电位（定的氧化与还原反应的动态平衡及由此所建立的相间电位（平衡电位）。有电流流动时，界面上有一定的净电极反应，平衡电位）。有电流流动时，界面上有一定的净电极反应，使由一类和二类导体构成的导电方式可相互转化，需反应足使由一类和二类导体构成的导电方式可相互转化，需反应足够快，才不致使电荷在电极表面积累造成相间电位差变化，够快，才不致使电荷在电极表面积累造成相间电位差变化，以保持未通电时的平衡状态。以保持未通电时的平衡状态。故有电流通过时，出现电子流动使表面积累电荷，使电极电故有电流通过时，出现电
7、子流动使表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态（极化作用）。而电极反应吸收电子运动传位偏离平衡状态（极化作用）。而电极反应吸收电子运动传输的电荷，使电极电位恢复平衡状态，即使输的电荷，使电极电位恢复平衡状态，即使 恢复平衡（去恢复平衡（去极化作用）。极化作用）。2022-4-17电子运动速度一般大于电极反应速度，故通常极化占主导地电子运动速度一般大于电极反应速度，故通常极化占主导地位。故阴极电子流入电极的速度大，负电荷积累，位。故阴极电子流入电极的速度大，负电荷积累， 负移。负移。而阳极，流入的电荷速度大，正电荷积累，而阳极，流入的电荷速度大，正电荷积累， 向正移。二者向正移。二者均偏离子原平衡
8、区，产生所谓均偏离子原平衡区，产生所谓“电极的极化电极的极化”现象，其实质现象，其实质是电极反应速度小于电子运动速度使电荷在界面积累。此为是电极反应速度小于电子运动速度使电荷在界面积累。此为电极极化内在原因。电极极化内在原因。一般均出现极化，但有两极端，一般均出现极化，但有两极端，理想极化电极理想极化电极，电极无电化，电极无电化学反应，电流全部改变双电层结构，通电时不存在去极化作学反应，电流全部改变双电层结构，通电时不存在去极化作用。而用。而理想不极化电极理想不极化电极，电极反应速度很快，极化与去极化，电极反应速度很快，极化与去极化接近平衡。有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出接近平衡。
9、有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象。（如饱和甘汞电极等）现极化现象。（如饱和甘汞电极等）2022-4-17三、极化曲线三、极化曲线极化曲线极化曲线反映过电位随电流密度变化的关系曲线，见图反映过电位随电流密度变化的关系曲线，见图4.14.1。电流零时电极电位为静止电位，随。电流零时电极电位为静止电位，随I I增大，电极电位逐渐向增大，电极电位逐渐向负移。负移。可从极化曲线求得任一电流的过电位可从极化曲线求得任一电流的过电位或极化值或极化值 。也可了解整个电极过程电极电位变化趋势和比较不同电极过也可了解整个电极过程电极电位变化趋势和比较不同电极过程的极化规律。如在图程的极化规律。
10、如在图4.14.1中，在氰化镀锌溶液中测得的极化中，在氰化镀锌溶液中测得的极化曲线曲线2 2比在简单的锌盐溶液中测得的极化曲线比在简单的锌盐溶液中测得的极化曲线1 1陡得多，得锌陡得多，得锌电极在溶液电极在溶液2 2比在溶液比在溶液1 1中易极化。中易极化。2022-4-17因电极反应是有电子参与的氧化还原反应，故可用电流密因电极反应是有电子参与的氧化还原反应，故可用电流密度来表示电极反应的速度，度来表示电极反应的速度，设电极反应为设电极反应为O + ne R (4.1)O + ne R (4.1)按异相化学反应速度的表示方法，该电极反应速度为按异相化学反应速度的表示方法，该电极反应速度为v
11、v为电极反应速度；为电极反应速度；S S为电极表面的面积；为电极表面的面积；C C为反应物浓度；为反应物浓度；T T为反应时间为反应时间由法拉第定律，电极有一摩尔物质还原或氧化，需通过由法拉第定律，电极有一摩尔物质还原或氧化，需通过nFnF电量。电量。n n为电极反应中一个反应粒子所消耗的电子数，即（为电极反应中一个反应粒子所消耗的电子数，即（4.14.1）中参与电极反应的电子数）中参与电极反应的电子数n n，故可把电极反应速度用电故可把电极反应速度用电流密度表示为流密度表示为当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于反应电当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于反应电极，故实验测得的外
12、电流密度值就代表了电极反应速度。极，故实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。)2 . 4(1dtdcsv dtdcsnFnFvj12022-4-17稳态时极化曲线实际上反映了电极反应速度与电极电位（或稳态时极化曲线实际上反映了电极反应速度与电极电位（或过电位）之间的特征关系。过电位）之间的特征关系。 极化曲线上某点的斜率极化曲线上某点的斜率 称为该电流密称为该电流密度下的极化度。有电阻量纲，有时也称作反应电阻。实际中度下的极化度。有电阻量纲，有时也称作反应电阻。实际中常用某一种电流密度范围内的平均极化性能，故称平衡极化常用某一种电流密度范围内的平均极化性能，故称平衡极化度度 的概念。的概
13、念。极化度反映了某一密度下电极极化程度变化的趋势，因而反极化度反映了某一密度下电极极化程度变化的趋势，因而反映了电极过程进行的难易度，极化度越大，电极极化倾向越映了电极过程进行的难易度，极化度越大，电极极化倾向越大，电极反应速度微小变化将引起电极电位明显变化，电极大，电极反应速度微小变化将引起电极电位明显变化，电极过程不易进行，受到阻力大，反之，极化度小，电极反应易过程不易进行，受到阻力大，反之，极化度小，电极反应易进行。进行。)/(/djdydjd或j2022-4-17四四 极化曲线测量极化曲线测量1.1.恒电流法恒电流法 f(j)f(j) 简单易控制，但不适合于出现电流密度极大值的电极过简
14、单易控制，但不适合于出现电流密度极大值的电极过 程和电极表面状态发生较大变化的电极过程。程和电极表面状态发生较大变化的电极过程。2.2.恒电位法恒电位法 适应面广，利用恒电位仪。适应面广，利用恒电位仪。3.3.稳态法稳态法 测定电极过程达到稳定状态后的电流电极电位的关系。测定电极过程达到稳定状态后的电流电极电位的关系。 此时二者均不随时间变化，外电流就代表电极反应速度。此时二者均不随时间变化，外电流就代表电极反应速度。4.4.暂态法暂态法 测量电极过程未达到稳态时的电流电极电位的变化规律测量电极过程未达到稳态时的电流电极电位的变化规律 ，包含时间因素对电极电位影响。，包含时间因素对电极电位影响
15、。 对单值函数，二者测量结果一致，否则有差异对单值函数，二者测量结果一致，否则有差异. .2022-4-17. . 原电池和电解池的极化图原电池和电解池的极化图对原电池，断路时，阴极为正极，阳极为负极，对原电池，断路时，阴极为正极，阳极为负极，故电池电动势为故电池电动势为通电后，原电池的氧化还原反应自发进行，电通电后，原电池的氧化还原反应自发进行，电流从阳极流入，从阴极流出，在溶液中形成一流从阳极流入，从阴极流出，在溶液中形成一个与电动势的方向相反的欧姆电压降。而电极个与电动势的方向相反的欧姆电压降。而电极极化结果使电位较正的阴极电位负移，而电位极化结果使电位较正的阴极电位负移，而电位较负的阳
16、极电位正移，故两极间电位差变小了较负的阳极电位正移，故两极间电位差变小了，以，以V V表示电池端电压，表示电池端电压，I I通过电池的电流，通过电池的电流，R R为该溶液电阻，则为该溶液电阻，则显然显然VEVE，当电流密度增大时，阴极过电位，当电流密度增大时，阴极过电位，阳极过电位及溶液欧姆降都会增大，故电池端阳极过电位及溶液欧姆降都会增大，故电池端电压变小。电压变小。）（平平4 . 4aCE)6 . 4()()()5 . 4(IRyyEIRyyVIRVacaacCaC平平（故2022-4-17电解池情况正好相反断路时电解池情况正好相反断路时接通电池后，电流从阳极（正极）流入，从阴极（负极）流
17、接通电池后，电流从阳极（正极）流入，从阴极（负极）流出，形成与电动势方向相同的溶液欧姆降，故电解池两端电出，形成与电动势方向相同的溶液欧姆降，故电解池两端电压为压为电极极化和溶液欧姆降形成使电解池端电压大于断路时电池电极极化和溶液欧姆降形成使电解池端电压大于断路时电池电动势，而通过电解池电流密度越大，端电压也越大。电动势，而通过电解池电流密度越大，端电压也越大。 ）（平平7 . 4caEIRyyEIRyyVIRyyIRVcaccaaccaaca)()()()()(平平平平2022-4-17电化学中有时把两个电极的过电位之和电化学中有时把两个电极的过电位之和( ( a a+ + c c) )称为
18、电称为电池超电压，若以池超电压，若以V V超超表示超电压，表示超电压，4.64.6和和4.74.7式可改为式可改为原电池：原电池：V=E -VV=E -V超超 - - IRIR电解池：电解池：V=E+VV=E+V超超 + + IRIR原电池和电解池端电压变化主要来源于电极极化。故在研原电池和电解池端电压变化主要来源于电极极化。故在研究电池体系动力学时，常把表征电极过程特性的阴极极化究电池体系动力学时，常把表征电极过程特性的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一坐标系中，这样组成的曲线曲线和阳极极化曲线画在同一坐标系中，这样组成的曲线图称极化图。它广泛应用于防腐领域，可清楚了解端电压图称极化图。它广
19、泛应用于防腐领域，可清楚了解端电压随电流密度变化规律，但不反映溶液欧姆电压降的影响。随电流密度变化规律，但不反映溶液欧姆电压降的影响。2022-4-17.3.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤电极过程的基本历程和速度控制步骤一、电极过程的基本历程一、电极过程的基本历程电极过程是一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程电极过程是一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程，大致由下列几步串联而成。，大致由下列几步串联而成。 （1 1） 反应粒子（离子、分子等）向电极表面附近液层迁反应粒子（离子、分子等）向电极表面附近液层迁移，称液相传质步骤移，称液相传质步骤（2 2） 反应粒子在电极表面或表面
20、附近进行电化学反应前反应粒子在电极表面或表面附近进行电化学反应前的转化过程，如吸附、络合等，此类过程一般无电子参与反应的转化过程，如吸附、络合等，此类过程一般无电子参与反应，反应速度与电极电位无关，称前置转化，反应速度与电极电位无关，称前置转化（3 3） 反应粒子在界面上得到或失去电子，生成还原或氧反应粒子在界面上得到或失去电子，生成还原或氧化产物，称电子转移步骤或电化学反应步骤。化产物，称电子转移步骤或电化学反应步骤。（4 4） 反应产物在电极表面或附近液层中进行电化学反应反应产物在电极表面或附近液层中进行电化学反应后的转化过程如脱附等，称随后转化。后的转化过程如脱附等，称随后转化。（5 5
21、） 反应物生成新相，如气体、固体等，称新相生成步反应物生成新相，如气体、固体等，称新相生成步骤，若其是可溶的，产物粒子自电极表面向溶液内部扩散，称骤，若其是可溶的，产物粒子自电极表面向溶液内部扩散，称反应后液相传质步骤。反应后液相传质步骤。2022-4-17（1 1） 液相传质液相传质 Ag(CN)Ag(CN)3 32-2-（溶液深处）溶液深处） Ag(CN)Ag(CN)3 32-2-（电极表面附近）电极表面附近）（2 2）前置转化）前置转化 Ag(CN)Ag(CN)3 32- 2- Ag(CN) Ag(CN)2 2- -+ CN+ CN- -（3 3）电子转移（电化学反应）电子转移（电化学反
22、应） Ag(CN)Ag(CN)2 22- 2- + e Ag+ e Ag( (吸附态吸附态) )+2 +2 CNCN- -（4 4）生成新相或液相传质生成新相或液相传质 AgAg( (吸附态吸附态) ) AgAg（结晶态）结晶态） 2 2 CNCN- -（电极表面附近）电极表面附近）2 2 CNCN- -（溶液深处）溶液深处）2022-4-17二、电极过程的速度控制步骤二、电极过程的速度控制步骤 电极过程每一步都需要一定的活化能，从化学动力学知电极过程每一步都需要一定的活化能，从化学动力学知反应速度与标准活化自由能之间存在以下指数关系反应速度与标准活化自由能之间存在以下指数关系 ve ve -
23、Go/RT-Go/RTv v：反应速度反应速度, , GGo o是以整个电极过程的初始反应物的自由是以整个电极过程的初始反应物的自由能为起始点计量的活化能，能为起始点计量的活化能，R R为摩尔气体常量为摩尔气体常量; ;T T为热力学温为热力学温度。度。 单元步骤活化能的大小取决于该步骤的特性，故不同步骤有单元步骤活化能的大小取决于该步骤的特性，故不同步骤有不同活化能，即有不同的反应速度。此速度表明，在同一反应条不同活化能，即有不同的反应速度。此速度表明，在同一反应条件下，假定其它步骤不存在，某个步骤单独进行时的速度，它体件下，假定其它步骤不存在，某个步骤单独进行时的速度，它体现了该步骤的反应
24、潜力。即可能达到的速度。但当串联且稳态条现了该步骤的反应潜力。即可能达到的速度。但当串联且稳态条件下，各步骤实际速度相等，这表明，因各单元步骤相互制约，件下，各步骤实际速度相等，这表明，因各单元步骤相互制约，串联时一些反应潜力未达到，各单元步骤进行时的实际速度取决串联时一些反应潜力未达到，各单元步骤进行时的实际速度取决于各单元步骤中进行得最慢的那个步骤。即各单元反应速度均等于各单元步骤中进行得最慢的那个步骤。即各单元反应速度均等于最慢步骤的速度。于最慢步骤的速度。2022-4-17把控制整个电极过程速度的把控制整个电极过程速度的单元步骤（最慢步骤）称电单元步骤（最慢步骤）称电极过程速度控制步骤
25、，也可极过程速度控制步骤，也可简称控制步骤简称控制步骤. . 2022-4-17电极过程中各单元步骤的快、慢是相对的，改变电极条件，电极过程中各单元步骤的快、慢是相对的，改变电极条件，可能使控制反应的单元步骤发生变化，例如：若原来扩散步可能使控制反应的单元步骤发生变化，例如：若原来扩散步骤是控制步骤，则采用了搅拌或旋转圆盘电极后传质速度提骤是控制步骤，则采用了搅拌或旋转圆盘电极后传质速度提高，电子转移步骤可能成为控制步骤，因此，使速度控制步高，电子转移步骤可能成为控制步骤，因此，使速度控制步骤由传质步骤转化为电子转移步骤了。骤由传质步骤转化为电子转移步骤了。当两反应活化能差小于当两反应活化能差
26、小于4 4KJ/molKJ/mol时，若两反应速度都很慢，时，若两反应速度都很慢，则可能同时成为控制步骤，在发生控制转化过程中，也将有则可能同时成为控制步骤，在发生控制转化过程中，也将有新、旧控制步骤均起作用的过渡阶段，称为混合控制。此时新、旧控制步骤均起作用的过渡阶段，称为混合控制。此时电极过程非常复杂，但其中仍有一个起主要作用。电极过程非常复杂，但其中仍有一个起主要作用。由于控制步骤决定整个电极过程的速度，则根据电极极化产由于控制步骤决定整个电极过程的速度，则根据电极极化产生的内在原因，整个电极反应速度与电子运动速度的矛盾实生的内在原因，整个电极反应速度与电子运动速度的矛盾实质上决定于控制
27、步骤速度与电子运动速度的矛盾，电极极化质上决定于控制步骤速度与电子运动速度的矛盾，电极极化的特征也决定于控制步骤的动力学特征，一般按控制步骤的的特征也决定于控制步骤的动力学特征，一般按控制步骤的不同将电极的极化分成不同类型，常见的是浓差极化和电化不同将电极的极化分成不同类型，常见的是浓差极化和电化学极化。学极化。 2022-4-17浓差极化浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起电极的极化。如：液相传质步骤成为控制步骤时引起电极的极化。如ZnZn2+2+在在ZnClZnCl2 2溶液中的阴极还原过程，初始溶液中的阴极还原过程，初始, , ZnZn2+2+浓度在各处相同，当浓度在各处相同，当通电
28、有还原过程后，阴极表面由于通电有还原过程后，阴极表面由于ZnZn2+2+沉淀使其实际浓度低于本体沉淀使其实际浓度低于本体溶液形成浓度差，若从本体向溶液扩散不够快时，即使电化学反溶液形成浓度差，若从本体向溶液扩散不够快时，即使电化学反应足够快。应足够快。( (ZnZn2+2+2eZn)+2eZn)跟得上电子转移。但在电极表面跟得上电子转移。但在电极表面ZnZn2+2+浓度浓度减小，电化学反应速度降低，使电子积累，电极电位变负。此时减小，电化学反应速度降低，使电子积累，电极电位变负。此时电位相当于相同电极浸在比本体溶液稀的溶液中的平衡电位，故电位相当于相同电极浸在比本体溶液稀的溶液中的平衡电位，故
29、比原来的平衡电位负一些，人们常把这类极化归结为浓度差的形比原来的平衡电位负一些，人们常把这类极化归结为浓度差的形成引起的，称为浓差极化或浓度极化。成引起的，称为浓差极化或浓度极化。2022-4-17电化学极化电化学极化电化学极化指反应物质在电极表面得失电子的电电化学极化指反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象，如镍离子在镍电化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象，如镍离子在镍电极上的还原反应，未通电时，存在镍电极的氧化还原动态平极上的还原反应，未通电时，存在镍电极的氧化还原动态平衡，即衡，即NiNi2+2+2eNi +2eNi 通电后，外电源流入电子通电后，外电源流入
30、电子, , 出现净反应出现净反应NiNi2+2+2eNi+2eNi但需要一定时间，即有一有限的速度，来不及完全吸收外电但需要一定时间，即有一有限的速度，来不及完全吸收外电源输入的电子，故在表面积累了过量的电子使电极电位由平源输入的电子，故在表面积累了过量的电子使电极电位由平衡向负移动。故把因电化学反应迟缓而控制电极过程所引起衡向负移动。故把因电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化叫电化学极化。的电极极化叫电化学极化。2022-4-17三、准平衡态三、准平衡态由于其它单元步骤与控制步骤活化能相差几十个由于其它单元步骤与控制步骤活化能相差几十个kJ/molkJ/mol，而而活化能若相差活化能
31、若相差1616kJ/molkJ/mol，常温下反应速度可差常温下反应速度可差800800倍之多。倍之多。故当电极反应以一定净速度也即控制步骤的速度进行时，可故当电极反应以一定净速度也即控制步骤的速度进行时，可认为非控制步骤的平衡状态几乎无破坏，即近似处于平衡状认为非控制步骤的平衡状态几乎无破坏，即近似处于平衡状态，称为准平衡态。态，称为准平衡态。可用可用nernetnernet方程计算电极电位，用吸附等温式计算吸附量等方程计算电极电位，用吸附等温式计算吸附量等。但应明确，只要有电流通过，平衡态则被破坏。但应明确，只要有电流通过，平衡态则被破坏。2022-4-17. . 电极过程的特征电极过程的
32、特征电极反应是发生在电极电极反应是发生在电极/ /溶液界面上的氧化还原反应。电极材溶液界面上的氧化还原反应。电极材料本身是电子传递的介质，电极反应中包括的电子转移能够通料本身是电子传递的介质，电极反应中包括的电子转移能够通过电极与外电路接通，因而氧化反应和还原反应可在不同地点过电极与外电路接通，因而氧化反应和还原反应可在不同地点进行。当电流通过时，常根据净反应性质划分阴极区和阳极区进行。当电流通过时，常根据净反应性质划分阴极区和阳极区，如电池中锌的氧化与还原。，如电池中锌的氧化与还原。而电极溶液界面存在的双电层和界面电场，其电位梯度高达而电极溶液界面存在的双电层和界面电场，其电位梯度高达101
33、08 8V/cmV/cm，对界面上有电子参与的电极反应有活化作用，可极对界面上有电子参与的电极反应有活化作用，可极大加速电极反应的速度。电极表面起类似于异相反应中催化剂大加速电极反应的速度。电极表面起类似于异相反应中催化剂表面的作用。故可把电极反应看成是特殊的异相催化反应。表面的作用。故可把电极反应看成是特殊的异相催化反应。 2022-4-17以电极反应为核心的过程具有下述一些动力学特征。以电极反应为核心的过程具有下述一些动力学特征。（1 1）电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。）电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。电极反应速度与界在性质及面积有关，如真实表面积，活电极反应速度与界
34、在性质及面积有关，如真实表面积，活化中心的形成与毒化，表面吸附及表面化合物的形成等影响化中心的形成与毒化，表面吸附及表面化合物的形成等影响界面状态的因素对反应速度都有较大影响。电极过程的速度界面状态的因素对反应速度都有较大影响。电极过程的速度与反应物或产物在电极表面附近液层中的传质动力学，新相与反应物或产物在电极表面附近液层中的传质动力学，新相生成（金属电结晶、产生气泡等）的动力学都有密切的关系生成（金属电结晶、产生气泡等）的动力学都有密切的关系。（2 2）界面电场对电极过程进行速度有重大影响）界面电场对电极过程进行速度有重大影响 界面电场与普通催化剂存在电场不同，界面电场不仅界面电场与普通催
35、化剂存在电场不同，界面电场不仅可起催化作用，其电极电位在一定范围内可人为控制，而电可起催化作用，其电极电位在一定范围内可人为控制，而电极电位与反应速度有关，故可达到人为控制反应速度的目的极电位与反应速度有关，故可达到人为控制反应速度的目的，这一特征区别于异相催化反应，是需着重研究的规律。，这一特征区别于异相催化反应，是需着重研究的规律。2022-4-17（3 3）电极过程是多步骤，连续进行的复杂过程，单一步）电极过程是多步骤，连续进行的复杂过程，单一步骤有自己的特点。稳态时，电极反应速度规律取决于骤有自己的特点。稳态时，电极反应速度规律取决于速度控制步骤，即有与速度控制步骤类似的动力学规速度控
36、制步骤，即有与速度控制步骤类似的动力学规律。其它步骤反应速度与此相等，视为准平衡态。抓律。其它步骤反应速度与此相等，视为准平衡态。抓住电极电位对电极反应速度的影响，抓住电极过程中住电极电位对电极反应速度的影响，抓住电极过程中的关键环节速度控制步骤，则可弄清楚影响电极反的关键环节速度控制步骤，则可弄清楚影响电极反应速度的基本因素及其影响规律，使电极反应按照人应速度的基本因素及其影响规律，使电极反应按照人们需要的方向和速度进行们需要的方向和速度进行. . 2022-4-17对具体电极，可从下述四个方面考虑。对具体电极，可从下述四个方面考虑。 a a 弄清电极反应的历程，即整个电极反应包括那些单元弄
37、清电极反应的历程，即整个电极反应包括那些单元步骤，它们以何方式组合及组合顺序。步骤，它们以何方式组合及组合顺序。 b b 找出电极过程的速度控制步骤，对混合控制，可能多找出电极过程的速度控制步骤，对混合控制，可能多于一个步骤。于一个步骤。 c c 测定控制步骤的动力学参数，当电极过程处于稳态时测定控制步骤的动力学参数，当电极过程处于稳态时，这些参数也就是电极过程的动力学参数。，这些参数也就是电极过程的动力学参数。 d d 测定非控制步骤的热力学平衡常数或其它有关的热力测定非控制步骤的热力学平衡常数或其它有关的热力学数据。学数据。 本工作核心是判断控制步骤和寻找影响控制步骤速度的本工作核心是判断控制步骤和寻找影响控制步骤速度的有效方法，首先了解和确定各单元步骤的动力学特征。通过有效方法，首先了解和确定各单元步骤的动力学特征。通过实验研究测定被研究体系的动力学参数，综合得出该电极过实验研究测定被研究体系的动力学参数，综合得出该电极过程的动力学特征，分析此特征，看与某单元特征相符合。就程的动力学特征，分析此特征，看与某单元特征相符合。就可判断该单元步骤是此电极过程的速度控制步骤。可判断该单元步骤是此电极过程的速度控制步骤。
