1、2022-4-17u8.1 化学反应速率u8.2 动力学方程u8.3 反应级数的确定u8.4 温度对反应速率的影响第八章第八章 化学动力学化学动力学 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的局限性化学热力学的局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对
2、反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂 8.1 化学反应速率化学反应速率 8.1.1 化学反应速率的定义及测定化学反应速率的定义及测定化学反应速率的定义化学反应速率的定义对某化学反应的计量方程为：BB0B BBd d n已知转化速率的定义为：BBd1 dddntt化学反应速率的定义化学反应速率的定义 反应的转化速率为反应进度随时间的增长率，反应的转化速率为反应进度随时间的增长率，量纲为量纲为mol.s-1,转化速率与物质转化速率与物
3、质B的选择无关。与计的选择无关。与计量方程式的写法有关。量方程式的写法有关。 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 1 ddrVtBBd1 d () ddnttBB1 d/ dnVtBB1 ddct式中CB是B的浓度，d CB/dt为单位时间内参加反应的物质的浓度变化率 EFGHefgh对任何反应：1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht 化学反应速率的定义化学反应速率的定义实际生产中经常采用反应物的消耗速率和产物的增长速率表示变化的快慢dtdCrBBtrtrdPddRdPRpR化学反应速率的测定化学反应速率的测定 动力
4、学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。 8.1.2 反应机理和基元反应反应机理和基元反应 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。通常一个化学反应计量式代表了若干步反应的总结果。 反应
5、机理又称为反应历程。揭示一个化学反应由反应物到生成物的反应过程中究竟经历了那些真实的反应步骤，这些真实反应步骤的集合构成了反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。总的反应又称为总包反应反应机理（反应机理（reaction mechanism）基元反应（基元反应（elementary reaction） 基元反应简称元反应，通过对总包反应机理的研究，若反应分若干真实步骤进行，反应实际过程中每一个中间步骤称为元反应，或反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如： 8.1
6、.3 基元反应的速率方程基元反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。d /drxtArk1lnak tax例如：质量作用定律（质量作用定律（law of mass action） 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反应 反应速率r 8.1
7、.3基元反应的速率方程基元反应的速率方程反应的速率系数反应的速率系数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。反应级数（反应级数（order of reaction） 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影
8、响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。 8.1.4 反应级数和反应分子数反应级数和反应分子数1/2AB/(1 B ) rk无简单级数例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应反应级数（反应级数（order of reaction）反应分子数反应分子数(molecularity of reaction) 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、
9、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r = k0 8.2.1 零级反应（零级反应（zeroth order reaction） 8.2 动力学方程动力学方程零级反应的微分和积分式零级反应的微分和积分式 A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd
10、xtxtkkxt102 1 22xytyaak1.速率系数k的单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：02/12kat零级反应的特点零级反应的特点: 8.2.2一级反应（一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk r一级反应的微分速率方程一级反应的微分速率方程A tt cax x或1d ()dxrk axt反应： AP A,0 0 0t ca
11、 A1 Addcrk ct 一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程不定积分式A1Add ck tc1k t常数Alncd()xa x或1d k tln()ax1k t常数定积分式AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc或1100dd ln()xtxak tk taxax1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。2/1t1/21ln2/tk3. 与 t 呈线性关系。Acln1/2112 = = ln2/ ytk
12、当 时半衰期是指反应发生后，当剩下反应物恰好是起始浓半衰期是指反应发生后，当剩下反应物恰好是起始浓度的一半时所需的时间称为半衰期。度的一半时所需的时间称为半衰期。 一级反应的特点一级反应的特点:准一级反应准一级反应 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应一级反应的例子一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行放射，1
13、4d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如，有基元反应： 8.2.3 二级反应（二级反应（second order reaction）二级反应
14、的微分速率方程二级反应的微分速率方程2d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt当时(2) 2AP 00 2 t a tt a- x x 二级反应的积分速率方程二级反应的积分速率方程22dd ()xktax不定积分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax21/221 () 1yxtk at yakya定积分式：（1） ab21 k tax常数2200d d 2xtx kt(a- x)定积分式：常数tkxbxaa-b ba2ln1
15、 )2(不定积分式：定积分式：21() ln()b axk ta -ba bx2A C(3) 22xk ta(a- x )二级反应的积分速率方程二级反应的积分速率方程二级反应（二级反应（a=ba=b）的特点）的特点3. 与 t 成线性关系。xa11. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 1/221tk a2. 半衰期与起始物浓度成反比 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r = kAn 8.2.4 n级反应（级反应（nth order react
16、ion） n n级反应的微分式和积分式级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式： nA Pt =0 a 0t =t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n1)ktxaantkxaxnntxn1100)(1111d)(d(3)半衰期的一般式： 12/12/11211212/1111111,nnnaAtktanaxatt n n 级反应的特点：级反应的特点：1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：1121ntAa2. 与t呈线性关系1)(1nxa 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的
17、积分式在数学上不成立。积分法确定反应级数积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。 8.3 反应级数的确定反应级数的确定 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。积分法确定反应级数积分法确定反应级数n nA PA Pt t =0=0 c cA,0A,0 0 0t t = =t t
18、 c cA A x x微分法要作三次图，引入微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于的误差较大，但可适用于非整数级数反应。非整数级数反应。根据实验数据作根据实验数据作c cA At t曲曲线。线。在不同时刻在不同时刻t t求求-dc-dcA A/d/dt t以以ln(-dln(-dc cA A/d/dt t) )对对lnlnc cA A作作图图具体作法：具体作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出从直线斜率求出n n值。值。微分法确定反应级数微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。微分法确定反应级数微分法确定反应级数半衰
19、期法确定反应级数半衰期法确定反应级数 用半衰期法求用半衰期法求除一级反应除一级反应以外的其它反应的级数。以外的其它反应的级数。以以lnlnt t1/21/2lnlna a作图从直线斜率求作图从直线斜率求n n值。从多个实验数据值。从多个实验数据用作图法求出的用作图法求出的n n值更加准确。值更加准确。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或 根据根据 n n 级反应的半衰期通式：级反应的半衰期通式： 取两个不同取两个不同起始浓度起始浓度a a，aa作实验，分别测定半衰期为作实验，分别测定半衰期为t t1/21/2和和 ，因同一反应，常数因同一反应，常数A A相同，所以：相同
20、，所以：12/ 11naAt1/2 t1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 r rT Tr rT Tr rT Tr rT Tr rT T(1)(1)(2)(2)(3)(3)(4)(4)(5)(5)通常有五种类型：通常有五种类型：（1 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。间呈指数关系，这类反应最为常见。（2 2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。应以爆炸的形式极快的进行。 8.4 8.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响
21、8.4.1 范霍夫（范霍夫（vant Hoff)vant Hoff)近似规近似规律律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。(290 K)1024 10min7 dt 8.4.2 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式（1）指数式： )exp(RTEAka描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前
22、因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。aEaE（2）对数式：BRTEkaln描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。aE（3）定积分式)11(ln2112TTREkka 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式a2dlndEkTRTk 值随T 的变化率决定于 值的大小。aE 8.4.2 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式8.4.3 基元反应的活化能基元反应的活化能Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子
23、平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。aEaE以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为 Ea/R (1) aaa(3)(2)(1)EEE从图上可看出：活化能对速率系数随温度变化的影响活化能对速率系数随温度变化的影响 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如aa(3)(2)EEK/1T1000 20002lnk100 200，增一倍3lnk10 200，增19倍 lnk 增加 K/1T10 201倍370 463100
24、 2001倍1000 2000 1 1、一级反应，当反应物浓度为初始浓度的、一级反应，当反应物浓度为初始浓度的1/n，则所需的时间，则所需的时间t = 2 2、蔗糖在稀水溶液中，按下式水解：、蔗糖在稀水溶液中，按下式水解：其速率方程为：其速率方程为：-dC-dCA A/dt=kC/dt=kCA A已知，盐酸（催化剂）浓度一定时，温度为已知，盐酸（催化剂）浓度一定时，温度为4848时，时，k kA A=0.0193min=0.0193min-1-1，今将蔗糖物质的量浓度为，今将蔗糖物质的量浓度为0.02mol0.02moldmdm-3-3的溶液的溶液2.0dm2.0dm3 3置于反应器中，在上述
25、催化剂和温度条件下反应，计算：置于反应器中，在上述催化剂和温度条件下反应，计算：（1 1）反应的初始速率）反应的初始速率V VA0A0= = ；（2 2）反应到）反应到10.0min10.0min时，蔗糖的转化率为：时，蔗糖的转化率为： （3 3）得到）得到0.006mol0.006mol果糖需要多少时间：果糖需要多少时间： （4 4）反应到）反应到20.20.分钟的瞬时速率分钟的瞬时速率V VA A为多少：为多少： 习题习题3、反应、反应A B，反应活化能，反应活化能E=200KJ/mol，该反应为一级，该反应为一级反应，温度为反应，温度为327，A的初始浓度的初始浓度1M，反应的半衰期，反
26、应的半衰期360分，分，A的初始浓度的初始浓度2M，反应的半衰期不变。试计算反，反应的半衰期不变。试计算反应在应在527，A反应掉反应掉75%所需要的时间。所需要的时间。4、某物质的气相热分解为一级反应，反应可表示为：、某物质的气相热分解为一级反应，反应可表示为： A(g) B(g) + C(g)，在体积一定的密闭，抽空的容器，在体积一定的密闭，抽空的容器中进行，在温度中进行，在温度600K时，反应物时，反应物A(g)转化转化25%需要的时需要的时间为间为150分，反应的活化能分，反应的活化能E=200KJ/mol，假如起始时反，假如起始时反应体系应体系A（g）的压力为）的压力为250mmHg，欲使，欲使2分钟内反应体分钟内反应体系的总压为系的总压为300mmHg,计算温度应控制在多少度。计算温度应控制在多少度。本章教学要求本章教学要求1、掌握反应速率的各种类型的定义及相互关系掌握反应速率的各种类型的定义及相互关系2 2、掌握浓度对反应速率的影响、掌握浓度对反应速率的影响简单反应级数的动简单反应级数的动 力学方程力学方程3 3、掌握温度对反应速率的影响、掌握温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程
