1、第三章第三章 微细加工中的刻蚀和清洗工艺微细加工中的刻蚀和清洗工艺在微细加工中，刻蚀和清洗处理过程包括许多内容。对于适当取向的半导体薄片的锯痕首先要机械抛光，以除去全部的机械损伤，之后进行化学刻蚀和抛光，以获得无损伤的光学平面。这种工艺往往能去除以微米级计算的材料表层。对薄片进行化学清洗和洗涤，可以除去因操作和贮存而产生的污染，然后用热处理的方法生长Si02(对于硅基集成电路)，或者沉积氮化硅(对于砷化镓电路)，以形成初始保护层。刻蚀过程和图案的形成相配合。在保护膜层上刻出许多小窗，并通过该层保护膜进行注入或扩散，以便形成半导体区。重复这一过程，直到全部形成器件。进一步的刻蚀和图案形成的工艺，
2、还用于刻蚀单层或多层的金属布线。通常这种工艺是沉积PSG(磷硅玻璃)或氮化硅保护层。最后通过光刻的方法在键合区开孔，供引线的焊接及引出。刻蚀也包括半导体的化学加工，它是半导体制造工艺的一部分。刻蚀工艺方法刻蚀工艺方法 化学刻蚀化学刻蚀包括材料简单地溶解于溶剂中，也包括材料变成可溶的化合物。这个过程有时在高温中以气相的形式完成。 等离子体刻蚀等离子体刻蚀 低温气体刻蚀工艺在制造技术中起着重要的作用。这种技术就是等离子体刻蚀，它是在气体放电中，被刻蚀的材料与一种或多种物质起反应变成挥发态，从而达到刻蚀的目的。 离子铣离子铣 在许多刻蚀过程中，材料的去除是通过迅速移动的惰性粒子(通常为氩)的动量传递
3、来完成的。离子铣就是这种原理的刻蚀工艺，被称作“原子级的喷砂”。 溅射溅射 另一种常用的工艺是溅射，它的基本特征类似于离子铣。这两种技术需要形成气体放电，以产生高速的氩离子。但是，活化物质没有真正参与刻蚀过程，因此称为等离子体辅助加工。 反应离子刻蚀反应离子刻蚀 “反应离子刻蚀”是活化物质与离子轰击相结合的方法。系统离子轰击的主要作用是使表面损伤，受损伤的表面可以通过活化物质的化学作用而去除。活化物质与基片的反应因离子轰击而得到增强，因此刻蚀速率大于两个单独过程的总和。第一节第一节 湿法化学刻蚀湿法化学刻蚀材料的湿法化学刻蚀，包括刻蚀剂到达材料表面和反应产物离开表面的传输过程，也包括表面本身的
4、反应。如果刻蚀剂的传输是限制加工的因素，则这种反应受扩散的限制。吸附和解吸也影响湿法刻蚀的速率，而且在整个加工过程中可能是一种限制因素。半导体技术中的许多刻蚀工艺是在相当缓慢并受速率控制的情况下进行的，这是因为覆盖在表面上有一污染层。因此，刻蚀时受到反应剂扩散速率的限制。污染层厚度常有几微米，如果化学反应有气体逸出，则此层就可能破裂。湿法刻蚀工艺常常有反应物产生，这种产物受溶液的溶解速率的限制。为了使刻蚀速率提高，常常使溶液搅动，因为搅动增强了外扩散效应。 多晶和非晶材料的刻蚀是各向异性的。然而，结晶材料的刻蚀可能是各向同性，也可能是各向异性的，它取决于反应动力学的性质。 晶体材料的各向同性刻
5、蚀常被称作抛光刻蚀，因为它们产生平滑的表面。 各向异性刻蚀通常能显示晶面，或使晶体产生缺陷。因此，可用于化学加工，也可作为结晶刻蚀剂。一、结晶材料的刻蚀一、结晶材料的刻蚀 单晶硅和砷化镓可分为长程有序和短程有序两类，它们的刻蚀可能是各向同性的，也可能是各向异性的。 借助于直接化学溶解可以刻蚀结晶材料。对于气相的情况，提高温度是一种最普通的做法，如在外延生长之前，半导体表面的制备就是这种情况。典型的刻蚀剂是卤素及其化合物。对于硅的预先外延刻蚀，多使用HCl和SF6，而砷化镓则使用HCl。 半导体的低温刻蚀常用湿法化学刻蚀。首先使它们氧化，然后通过化学反应而使氧化物溶解。在同一种刻蚀溶液中，由于混
6、有各种试剂，所以这两步是同时进行的。氧化的化学原理与阳极氧化是相同的。然而，刻蚀过程阳极和阴极不能由电池明确地确定，因为半导体表面上各点会无规则地表现出局部阳极化和阴极化。氧化作用来自这些局部电解电池的作用，并产生相当大的刻蚀电流，其电流强度可超过100Acm2。 在一段时间内，局部面积(大于原子尺度)既起阳极作用又起阴极作用。如果两者作用的时间粗略相等，刻蚀就均匀；相反，就发生选择性刻蚀。半导体表面的缺陷特性、刻蚀液的温度、刻蚀液的杂质，以及半导体刻蚀液表面的吸附过程等因素，对确定刻蚀液的选择性和刻蚀速率方面都起重要作用。 氧化物的形成使半导体表面上出现了阻挡层，阻止进一步的氧化。因此，需要
7、加入另一种化学物质，使氧化物成为可溶于水的化合物或络合物。 可选用的化学物质相当多，除含有CN和NH4基的盐外，酸和碱也可用。 氢氟酸对硅的刻蚀最常用。砷化镓系列则常使用硫酸、磷酸和柠檬酸或者氢氧化铵作刻蚀剂。二、硅的湿法刻蚀二、硅的湿法刻蚀 硅的刻蚀最普通使用的刻蚀剂是HNO3、HF和醋酸的混合物溶液。其阳极反应式为Si十2h+Si2+Si2+与(OH)结合成Si2+十2(0H)Si(OH)2 而氢氧化硅再分解生成氧化硅和氢气，即Si(OH)2SiO2十H2氢氟酸可溶解二氧化硅，其反应式为SiO2十6HFH2SiF6十2H2O 搅拌可使复合物H2SiF6离开硅片附近。因此，这种反应称为复合反
8、应。 在阳极氧化中，Si十2h+Si2+所要求的空穴由电池供应。在硅刻蚀的反应中，空穴由局部阴极的NO2的还原反应产生，这种反应称为自动催化作用，因为其中的一些反应产物促进了本身的反应。当少量的HNO2杂质出现时，其连续反应过程如下： HNO2十HNO3N2O4十H2O N2O22NO2 2NO2 2NO2十2h+ 2NO2十2H+2HNO2 最后这反应式产生的HNO2，再按第一个反应式开始进行反应，使这个过程被催化。这些反应的首要问题是受速率限制。 水可以作这种刻蚀液的稀释剂，但采用醋酸更好，因为醋酸的介电常数(615)比水的介电常数(81)小得多。醋酸作稀释剂，可使硝酸分解得更少，而末分解
9、物质的浓度更高。与水相比，醋酸在更广的范围内仍可保持硝酸的氧化能力。因此，刻蚀液的氧化能力在其使用期间可维持恒定，这在集成电路制造中是十分重要的。 整个刻蚀过程以HNO3自动催化的诱发期开始。在诱发期之后，便是HNO2的阴极还原作用，它不断地提供空穴参加反应。氧化产物在氢氟酸中起反应，形成可溶的复合物H2SiF6。所有这些过程在简单的刻蚀混合物内产生。整个反应为：Si十HNO3十6HFH2SiF6十HNO2十H2O十H2三、砷化镓的湿法刻蚀三、砷化镓的湿法刻蚀 对于砷化镓，已研究出各种各样的刻蚀方法。然而，这些方法中很少是真正各向同性的。这是因为Ga(111)面和As(111)面的表面活泼性很
10、不相同。砷晶面上，每个原子有两个不饱和键。虽然表面层有某些再排列的过程，但与镓表面相比仍然有更大的活泼性，因而刻蚀速率大。结果，多数刻蚀剂在砷晶面上形成了抛光面，而对镓晶面的刻蚀则慢得多，而且会显出表面特征和晶体缺陷的倾向。因此，被刻蚀的Ga(111)面的外表面会发雾或结霜。 当半导体浸入电解质时，原来分开的费米能级在界面处拉平，电子电荷从半导体转移到电解质，其反应式为GaAs十6h+Ga3+十AS3+Ga3+和AS3+离子与电解液中的(OH)离子反应，生成氧化物Ga2o3和As2O2。氧化物在酸和碱中分解，由于酸和碱是刻蚀剂的一部分，因而形成可溶性的盐和复合物。 砷化镓最早的刻蚀液是在甲醇中
11、加入低浓度的溴。(OH)离子由甲醇提供，溴有双重作用，它既是强氧化剂，又可使氧化产物分解形成可溶的溴化物。 Br2CH3OH刻蚀液使用的浓度范围很宽。浓度低时其刻蚀速率与溴的含量成线性关系。一般来说，在CH3OH中，用体积比为0.05%的Br2就可得到约占.075m/min的刻蚀速率。溴的浓度较高时（达10%），可获得良好的表面抛光效果。因此，这种配方的刻蚀剂常用于除去切割损伤。 Br2CH3OH刻蚀液的刻蚀速率随晶面的不同而不同，As(111)面刻蚀速率最大，Ga(111)面最小。一般来说，各晶面刻蚀速率的比是As(111)面：Ga(100)面：Ga(111)面3：2：1。用快速刻蚀配方(即
12、溴的含量高)，则有更均匀的刻蚀速率。 除Ga(111)面外，Br2CH3OH刻蚀液可用来对所有主晶面抛光。为改善对Ga(111)面的抛光，采用1mL的Br2、20mL的CH3OH和300mL的胶体Si02悬浮液时，其刻蚀速率约为02mmin。 许多砷化镓刻蚀剂都采用强氧化剂H2O2，它与酸、碱的结合可把氧化产物溶解。H2SO4、H3PO4、HNO3、HCl和柠檬酸，以及NH4OH和NaOH都已被应用。 1H2SO4H2O2H2O刻蚀液刻蚀液在很宽的组分范围内都可使用这种刻蚀液。图42为0时的等刻蚀曲线。这种刻蚀液的刻蚀速率随温度指数而增加，因此室温的刻蚀速率是图示值的35倍。H2SO4和H2O
13、2的含量高时相应于图中的C和D的范围，此时能产生镜面。区域A中的组分含有较高的H2SO4及H2O2，其刻蚀速率很大，并产生雾状的外表面。区域B的配方产生的刻蚀速率很小，而且可以用来刻蚀坑一类的表面缺陷。2H3PO4H2O2H2O刻蚀液刻蚀液磷酸与H2O2相结合是一种与掺杂浓度无关的刻蚀组分。图63为这种刻蚀液的等刻蚀曲线，并给出四个有意义的区域A、B、C和D。在A、C和D区内，刻蚀速率随时间而线性变化；而在B区内，刻蚀速率与时间的平方根成正比，这是因为刻蚀剂中H3PO4的浓度高且较粘之故。因此，H2O2扩散到砷化镓是限制刻蚀速率的因素。在A、B和C区域内，这种刻蚀组分对所有的主晶面有近似相等的
14、刻蚀速率，而对Ga(111)面的刻蚀速率则慢一半。以体积比为H3PO4；H2O2：H2O3：1：50所组成的刻蚀剂，对Ga(111)面产生04mmin的刻蚀速率，对其它主晶面的刻蚀速率为08mmin。在C区，具有一定的各向异性刻蚀。3C3H4（OH）（COOH）3H2OH2O2H2O刻蚀液以醋酸为基础的刻蚀液包含50(重量)的醋酸水溶液与浓H2O2按体积比为k：1的混合物，可在较宽的组分范围内使用，其刻蚀速率的范围也相当大。图44表示刻蚀速率与k的函数关系。刻蚀速率范围为0.110nms。当k2时，搅动对刻蚀速率相当灵敏。因为刻蚀速率的限制，取决于砷化镓表面的氧化产物的去除。醋酸对去除氧化物很
15、有效。它对于主晶面的刻蚀速率基本是相同的，而对Ga(111)面的刻蚀速率约为其他晶面的60。4NH4OHH2O2H2O刻蚀液刻蚀液 这种刻蚀液可用来刻蚀Ga(111)面，亦可刻蚀其他主晶面。其组成是1mL的NH4OH和700mL的H2O2，对As(100)面、(111)面及Ga(111)面的刻蚀速率约为03mmin。这种配方的刻蚀液可认为是真正的各向同性刻蚀液。然而，改变组分可使其呈现各向异性的特性。相比之下，这种刻蚀液的优点是有效期比Br2CH3OH为长，这对晶片的制备很重要。5NaOHH2O2H2O刻蚀液刻蚀液 这种刻蚀液在刻蚀特性上与铵碱配方相似。已证明，1摩尔的NaOH和076摩尔的H
16、2O2组成的刻蚀液对(100)晶面在30时的刻蚀速率约为02mmin，在55时的刻蚀速率可增加到10mmin。四、各向异性湿法刻蚀四、各向异性湿法刻蚀 通过对材料表面层的连续溶解可对半导体进行刻蚀。由于(111)面是密堆积低指数面，因此该面的刻蚀速率最慢。已经发现，当刻蚀受反应速率限制时，上述预测是正确的，因为刻蚀速率低，就不会产生那么多的热。由扩散限制的刻蚀及快速产生局部温升的刻蚀，有可能在各个方向上得到均匀的刻蚀。 近年来各向异性刻蚀的研究已集中在对半导体材料的化学加工上。这种方法已被用于分割梁式引线器件及半导体芯片、微波二极管倾斜面的刻蚀、V形槽和垂直槽的刻蚀等方面。择优刻蚀已成为器件和
17、集成电路工艺的基础。非电子学应用也需要使用各向异性刻蚀，如油墨喷射印刷机的精密喷嘴的加工。由于111是密堆积面，故该面刻蚀最慢。根据这个理由，100面刻蚀最快，而110面的刻蚀速率处于中间。对硅的刻蚀已证明了这一点，而且对这种材料的各向异性刻蚀都遵循这一准则。 与硅不同，砷化镓是一种极性半导体，并且在Ga(111)面和As(111)面上有不同的活性。尤其是在砷原子终端的As(111)面有高的反应性，通常比其他面刻蚀得更快。因此，对硅晶面刻蚀快慢的顺序总是(100)面、(110)面和(111)面，而(111)面刻蚀最慢。对砷化镓的刻蚀顺序通常是As(111)面、Ga(100)面、Ga(110)面
18、和Ga(111)面。通常硅的很多刻蚀剂都具有很高的各向异性特点，但对于砷化镓就没有这种情况。事实上，砷化镜的刻蚀有时并没有显示出上述所列的顺序。硅(100)面的各向异性刻蚀的效应如图45所示。图中还标出掩模窗口的取向。假设对所有(111)面的刻蚀速率是相同的，则对(100)与(111)面的刻蚀速率之比，一般大于25。对于这种情况，在某一时间之后，刻蚀出的剖面呈梯形。而最后却刻蚀出V形槽，如图65的虚线所示。实际上，在(111)面上的刻蚀速率较小，因此会出现某种程度的钻蚀。 图46(a)表示同一种情况的砷化镓，其各向异性刻蚀的作用是相当不同的，因为Ga(111)面刻蚀最慢，As(111)面刻蚀最
19、快。结果，这个刻蚀剖面对于某一方向呈梯形，并在另一方向有突然下降的尾部。因此，较高指数面不是砷面就是镓面。刻蚀角并不像硅那样精确到5474。然而，如果对110和110方向切开一个45的窗口，就可获得一个矩形的刻蚀剖面，如图46(b)所示。其他取向的砷化镓和窗口，还可获得各种各样更复杂的剖面。下面介绍硅和砷化镓的各向异性刻蚀及其刻蚀特性。1 硅的湿法刻蚀 硅通常使用的各向异性刻蚀液由KOH水溶液或与异丙醇混合组成。一般在80的19(重量)的KOH水溶液中进行刻蚀，刻蚀速率为(110)面：(111)面400：1，在(110)面上的刻蚀速率为059mmin。刻蚀液稀释会降低这一比率，不过刻蚀速率可以
20、更好地控制。用异丙醇液代替水，能更好地控制刻蚀速率，但为了避免刻蚀过程中酒精的蒸发。需要一个冷凝装置。 联氨和水组成的刻蚀液已用于集成电路V形槽的各向异性刻蚀。刻蚀液的组分为100g的N2H4和50mL的水，使用温度为100。这样，对(100)面的刻蚀速率为3mmin，对(111)面的刻蚀速率约为03mmin。 由乙二胺、邻苯二酚和水的混合物(EPW)组成的一系列刻蚀剂都可用于硅的刻蚀。其典型配方由17mL乙二胺、3g邻苯二酚和8mL水组成，在110时各晶面的刻蚀速率为(100)：(110)：(111)50：30：3mh。降低刻蚀液的水含量，可使刻蚀速率减小。同样，可用联氨代替乙二胺作为溶剂。
21、 EPW刻蚀剂通常在接近沸点时使用。因此，刻蚀必须在冷凝装置中进行。温度低时，刻蚀速率较小，可用于多晶硅的细线刻蚀。有时在EPW溶液中加入催化剂(二氮杂苯或重氮化合物)，对某些EPW配方有双倍的刻蚀速率。2砷化镓的湿法刻蚀砷化镓的湿法刻蚀 对于砷化镓抛光刻蚀剂，几乎全部都显示出一定的各向异性刻蚀。同时，由于砷化镓有极性，故各向异性刻蚀通常不像硅那样具有选择性。溴和甲醇在某种程度上显示出各向异性的性能。1(重量)的溴溶液与甲醇混合，对各晶面的刻蚀速率比为As(110)：As(111)：Ga(100)：Ga(111) 6：5；4：1。这种组分对(110)面的刻蚀速率约为1mmin。 NH4OHH2
22、O2H2O刻蚀液也具有各向异性刻蚀的能力。由NH4OH：H2O2：H2O20：7：973组成的刻蚀液，对各晶面的刻蚀速率为Ga(111)：As(100)：As(111)0037：012：02mmin。 上述两种刻蚀液的缺点是它们会破坏光刻胶。因此，必须使用SiO2掩模。含有磷酸的刻蚀剂就没有这个问题，而且磷酸也有很好的刻蚀性能。H3PO4H2O2H2O刻蚀液可以像各向异性刻蚀剂一样，在图43中的C区使用。体积比为1：9：1的组分对各晶面的刻蚀速率为As(110)：As(111)：Ga(100)：Ga(111)5：42：3：1.5min。 C3H4（OH）（COOH）3H2OH2O2H2O刻蚀液
23、也可使用光刻胶掩模。这种刻蚀剂对高k值(参见图44)有极好的性能(k值超过10)。 总之，对砷化镓尚未有十分满意的抛光刻蚀液。但是，多数配方都有一定程度的各向异性刻蚀能力。一般来说，低刻蚀速率的组分比高刻蚀速率的组分有更好的各向异性。为了增强刻蚀剂的各向异性的特性，常在低温中进行刻蚀。五、结晶学刻蚀五、结晶学刻蚀 结晶学刻蚀可以显示位错与半导体表面相截的区域。位错与有关的应力场一起存在于原材料中，也可在掺杂耦合和氧化生长等诱导过程中产生。位错位表面势产生高度的定域化漂移。如果刻蚀速度较慢，并受反应速率的限制，则应有选择地刻蚀该区域。如果刻蚀速度很快，则会生成大量的热，使这些定域的变化模糊不清。
24、 结晶学刻蚀剂一般采用慢速刻蚀剂，而且常由同一种成分组成(如抛光刻蚀剂)。在使用时常常加入一种或多种重金属离子，它在刻蚀时极易析出，从而提供刻蚀区域的视觉对比度。 1硅的结晶学刻蚀硅的结晶学刻蚀 对于硅，最普遍使用的结晶学刻蚀剂中，达斯(Dash)刻蚀剂具有历史价值，因为它把材料内的位错和表面刻蚀的凹槽图形联系起来。这种刻蚀需要浸入几小时才能完全有效。雪特尔(Sirtl)等人利用铬盐作氧化剂，又提供了重金属离子，使这些刻蚀剂在几分钟内可刻蚀出凹槽图形，并已得到广泛应用。雪特尔刻蚀剂有利于各向异性刻蚀，对硅的(111)面最为有利。通过刻蚀作用可刻出三角形凹槽。塞科(Secco)刻蚀剂是各向同性的
25、，可形成圆形或椭圆形刻蚀槽，对硅(100)面及(111)面是等效的。赖特(Wright)刻蚀剂使用硝酸铜起电镀剂作用，因此刻出的凹槽更清晰。其刻蚀特性是各向异性的，可用于硅(100)面和(111)面上，其凹槽的几何形状提供了有关结晶学取向缺陷的信息。 2砷化镓的结晶学刻蚀砷化镓的结晶学刻蚀 目前已经研究出了砷化镓用的许多结晶学刻蚀剂。因为砷化镓有极化性质，能比较容易地识别快速刻蚀的As(111)面和慢速刻蚀的Ga(111)面。这些晶面的刻蚀槽趋于三角形。但在(001)面上的刻蚀槽呈矩形，因为在刻蚀时镓面和砷面的刻蚀速率不同。 显示(100)和(110)方向的刻蚀凹槽对于砷化镓特别有用，因为在制
26、作激光器及其他光电子器件时这些面是裸露的。CrO3作为氧化剂与AgNO3和HF一起可作为实际应用的刻蚀液，在65时使用，并要迅速搅拌以便去除半导体表面的残留物。 用于硅的所有结晶学刻蚀剂也可用于砷化镓。例如，雪特尔刻蚀剂被广泛用于显示砷化镓(100)和(110)方向的刻蚀特性。这种刻蚀剂十分特别，在缺陷位置上形成一些小丘，而不是普通的刻槽。位错刻蚀在砷化镓界面的刻铀及其他化合物半导体的刻蚀中，得到了广泛应用。其配方为CrO3和AgNO3两部分组成的AB位错溶液，用在切口的面上，可以指示出由多层外延而形成的成分变化。 向异性刻蚀的刻蚀液也可作凹糟刻蚀。稀释的溴甲醇组分可在砷化镓中作凹槽刻蚀，以H
27、3PO4和H2O2为主的刻蚀剂同样可作凹槽刻蚀。 六、非晶膜的刻蚀六、非晶膜的刻蚀 在制造集成电路时，需要把不同的薄膜材料腐蚀成各种各样的图形。这些薄膜的性质大多是透明、非晶或多晶的材料。它们不是长程有序的。因此，湿法化学刻蚀在性质上通常是各向同性的，即刻蚀剂在掩膜层下面横向扩展，其扩展的数值大致等于刻蚀的深度。在许多情况下，光刻胶与薄膜的界面存在应力，加上毛细管现象，故在该界面区域经常引起过分的钻蚀，甚至使光刻胶剥离或撕裂。若薄膜和半导体之间的界面有应力，就可能出现过分的钻蚀。SiO2Si界面就是一个例子。在氧化物中开窗口的过程，可能导致氧化物硅界面层附近的Si02处发生钻蚀。在极端情况下，
28、可以导致氧化物层的脱落。如图47所示，在浅扩散高速晶体管的制造中有时会遇到这一问题。1薄膜材料的刻蚀特点及常用刻蚀剂薄膜材料的刻蚀特点及常用刻蚀剂 薄膜材料刻蚀所用的化学物与溶解这一类物体的材料是相同的，其作用是将材料转变成可溶性的盐或复合物。对于每种材料，都有多种刻蚀化学物可选用，它们的特性取决于膜的参数(如膜的微结构、疏松度和膜的形成过程)，同时也取决于所提供的前加工过程的性质。它一般有下述特点： (1)膜材料比相应的体材料更容易刻蚀。因此，必须用稀释的刻蚀剂，以便控制刻蚀速率。 (2)受照射的膜一般将被迅速刻蚀。这种情况，包括离子注入的膜，电子束蒸发生成的膜，甚至前工序中曾在电子束蒸发环
29、境中受照射的膜。而某些光刻胶受照射则属于例外，因为这是由于聚合作用而变得更难刻蚀的缘故。负性胶就是一例。 (3)内应力大的膜将迅速被刻蚀。膜的应力通常由沉积温度、沉积技术和基片温度所控制。 (4)微观结构差的薄膜，包括多孔膜和疏松结构的膜，将被迅速刻蚀。这样的膜，常可以通过高于生长温度的热处理使其致密化。致密化的膜的刻蚀速率比一般生长的薄膜要慢。 (5)化合物的刻蚀速率更大。氮化硅就是一个很好的例子。 (6)混合物膜常比单一成分的膜刻蚀得快。因为一种成分的膜的刻蚀，常常引起薄膜空隙率随潮湿表面的增加而迅速增加。磷硅玻璃（PSG）就是一个很好的例子。 2SiO2膜的湿法刻蚀 在硅和砷化镓工艺中，
30、SiO2膜广泛地用作覆盖层。由复合反应的有关方程得知，SiO2易被氢氟酸腐蚀。实际上，这种反应由稀释的氢氟酸溶液就可实现。为避免氟化物离子的损失，用NH4F作缓冲剂。NH4F的加入，产生了从控制到流动是一致的刻蚀特性。这个过程减少了氢氟酸对光刻胶的腐蚀。这种刻蚀成分通常称为“缓冲氢氟酸”刻蚀剂(BHF)。 通常BHF经稀释后才使用，这样可降低刻蚀速率。其反应动力学原理相当复杂，而且与刻蚀剂中的HF和HF2离子的浓度有关。这些物质的相对浓度与溶液的pH值有关。一般的BHF溶液，其pH值约为3，它几乎全部由HF2离子组成。 热生长及沉积形成的SiO2膜，都可以在BHF中刻蚀。然而，沉积膜(在350
31、一500时由SiH4生长工艺沉积)的刻蚀率比热氧化物(在10001200下生长)更快。在450沉积的SiO2膜，在BHF中的刻蚀速率约为300nms，但对干燥的热氧化物，其刻蚀速率只有90100nms。沉积膜在10001200热处理15min左右就变得致密，使刻蚀速率降到与热氧化膜的刻蚀速率相近。3磷硅玻璃磷硅玻璃(PSG)湿法刻蚀湿法刻蚀 PSG比SiO2有更低的沉积应力，而且能阻挡轻碱离子的扩散。它主要用作硅器件的钝化层及热处理前砷化镓晶片的覆盖层。在350500下通过SiH4和PH3的同时氧化便可生长PSG。 PSG容易在HF和BHF中刻蚀，刻蚀速率随玻璃中P2O5含量的增加而增加。因为
32、HF刻蚀SiO2，使玻璃变得疏松，P2O5便迅速溶解于水中。一般含8mol的P2O5的PSG，在BHF中的刻蚀速率为550nmmin，而对末掺杂的SiO2，其刻蚀速率约为250nmmin。同一种膜，在1100热处理致密后，其刻蚀速率大大降低，对PSG来说，刻蚀速率为300nmmin，而对SiO2，则为80nmmin。 为使刻蚀特性最佳化，可以使用各种不同的BHF稀释液。此外，以HF和HNO3混合物为主的刻蚀液称为P型刻蚀剂，它对SiO2和PSG膜的刻蚀更为有用。 P型刻蚀剂的刻蚀速率，随薄膜的非晶含量而成对数增加。一般末掺杂的热生长氧化模，其刻蚀速率约为018nms。而通过硅掩模磷扩散后，形成
33、PSG(约16mol的P2O5)的刻蚀速率约为50nms。P型刻蚀剂对去除SiO2层上的磷扩散所形成的PSG尤其有用，但在使用时需要注意：P型刻蚀剂与露出的硅接触时，会使硅溶解。4混合氧化物的湿法刻蚀混合氧化物的湿法刻蚀 混合氧化物包括硼硅玻璃(BSG)，ZnOSiO2和SnO2SiO2，它们都可作为掺杂源。BSG可作为硅的P型掺杂氧化物源，而ZnOSiO2和SnO2SiO2则分别作为砷化镓的P型和N型掺杂源。它们的生长是在350450C下通过SiH4和适量的掺杂氢化物或烷基(分别是乙硼烷、二乙基锌和四甲基锡)的同时氧化而进行的。因为SiO2是主要成分，因此可用HF和BHF对它们刻蚀。在刻蚀过
34、程中，SiO2溶于HF中，使膜的结构变得疏松，因而对分解更敏感。 掺杂氧化物常用稀释的BHF作刻蚀剂。一般来说，刻蚀速率随B2O3含量而增加，但有时在刻蚀BSG膜时可观察到一些反常的现象。 当加有掩模的硅片进行硼掺杂时，会形成一薄层BSG。要去除这层薄膜，可使用一种称为R型刻蚀剂或S型刻蚀剂的刻蚀方法，即可留下底层的SiO2。这两种刻蚀剂都是由P型刻蚀剂的配方改进而来的，它在去除BSG薄层的能力方面，其速率比P型刻蚀剂约快56倍。5氮化硅的湿法刻蚀氮化硅的湿法刻蚀 氮化硅(通常写作SiN)是一种惰性的致密材料，它对于钠和镓是一种极好的扩散阻挡层。为此，它被广泛用作硅集成电路的保护层，也可作为离
35、子注入后砷化镓退火时的覆盖层。它的保护特性一般优于SiO2和PSG。然而，在氮化硅上刻蚀图案较困难，并在很大程度上取决于其生长工艺。 SiN膜可用HF和BHF刻蚀。然而，即使升高温度，刻蚀速率也极低。此外，在刻蚀时光刻胶也会受到损坏。一般来说，CVD(SiH4-NH3工艺)生长的SiN膜的刻蚀速率是生长温度的函数。在800生长的SiN膜，浓HF对它的刻蚀速率约为100nmmin，而在1100生长的膜则降低到14nmmin。SiN膜在BHF中的刻蚀速率更低，如在1100生长的膜，其刻蚀速率约为0515nm/min。 在氮化物和光刻胶之间沉积一层钼作二次掩模，可避免光刻胶受破坏。用正常的光刻工艺可
36、以刻蚀这层钼膜，并可得到边缘轮廓清晰的图形。光刻胶被剥去之后，钼膜就成为氮化硅层的刻蚀掩模。SiO2膜上的覆盖层常使用氮化硅。若碰到这种情况，HF和BHF就不能使用。因为HF和BHF都能溶解SiO2，从而造成严重的钻蚀。因此，通常以沸腾的H3PO3来代替，并使用回流蒸发器避免刻蚀剂成分发生变化。一般来说，用CVD技术生长的SiN膜，其刻蚀速率约为10nmmin，而热生长的SiO2的刻蚀速率约为12nmmin。在相同条件下，硅的刻蚀速率小于03nmmin。因此，这种工艺可用在硅表面暴露的场合。图48为这三种膜的刻蚀速率比较曲线。在许多情况下，必须以同样的速率刻蚀相继的SiN和SiO2层，如MNO
37、S(金属氮化物氧化物半导体)场效应管的栅氧化层的刻蚀便是这样。在80一90的HF和甘油的混合物中，通过调节混合物的浓度就可提供相等的刻蚀速率。一般来说，HF的浓度为13molL，并在80下约以10nmmin的相等速率刻蚀SiO2和CVD的SiN膜。SiN膜的刻蚀速率对于少量氧的掺入极其灵敏。一般情况下，SiN在HF和BHF中的刻蚀速率随氧的含量而增加，而SiN在H3PO4中的刻蚀速率却因氧的掺入而减少。通常在1000生长并含有7的SiO2的SixOyNz膜，在浓HF中的刻蚀速率为35nmmin，而对于含50SiO2的膜，其刻蚀速率可高达500nmmin。此外，应该注意到，在低温下通过等离子体增
38、强CVD生长的SiN膜合有大量的氢。因此，其刻蚀速率比普通工艺生长的要快。6多晶硅和半绝缘多晶硅的湿法刻蚀多晶硅和半绝缘多晶硅的湿法刻蚀用来刻蚀硅的刻蚀剂，也可用来刻蚀掺杂和末掺杂的多晶硅。它们的刻蚀速率相当快，以致使薄膜图形的边缘不清晰。然而，对于多晶硅，可以适当改进刻蚀剂。通常是降低HF的含量，提高HNO3和HF的比率，增加稀释剂。用这种配方的刻蚀剂，对末掺杂膜的刻蚀速率约为150750nmmin。对于掺杂薄膜的刻蚀速率，在很大程度上取决于晶粒尺寸和掺杂浓度。半绝缘多晶硅(SIPOS)是生长硅时进行氧掺杂而形成的，因此它可以在稀释的BHF液中刻蚀。这种刻蚀剂可以溶解其中的SiO2。SIPO
39、S膜的刻蚀速率，主要取决于掺入膜中的氧的合量。通常膜中的合氧量约为20，而稀释的BHF对这种膜的刻蚀速率约为200nmmin。7硅化物薄膜的湿法刻蚀硅化物薄膜的湿法刻蚀 在湿化学法刻蚀中，硅化物的刻蚀是极困难的。虽然有几种刻蚀剂是可用的，但刻蚀速率极慢，而且刻蚀剂也会损坏光刻胶膜。因此，必须使用辅助掩模。通常需要使用等离子体辅助刻蚀的方法刻蚀硅化物。8金属薄膜的湿法刻蚀金属薄膜的湿法刻蚀 在集成电路的制造工艺中使用了各种各样的金属膜。金属膜应包括欧姆接触膜、肖特基阻挡层和导电金属布线。此外，金属膜在硅和砷化镓集成电路中还可作为多层金属系统的扩散阻挡层。 (1)铝的刻蚀铝的刻蚀 铝是最重要的金属
40、，可用于欧姆接触肖特基阻挡层和连接引线。铝的刻蚀可采用各种酸性成分的刻蚀剂，使用最普通的是以H3PO4和HNO3混合物为主体的刻蚀剂。由于HNO3会刻蚀砷化镓，所以砷化镓上的铝的刻蚀应采用以HCl和水为主体的刻蚀液。 (2)金和银的刻蚀金和银的刻蚀 金可作集成电路的梁式引线和用于多层连接系统，也可在砷化镓集成电路中作肖特基阻挡层和欧姆接触的金属。金可用王水刻蚀，但不实际，因为王水可损坏大多数光刻胶和金属掩模。金的刻蚀通常采用Kr(氪)和I2(碘)在水中的稀释液。使用这种刻蚀剂可用光刻胶作掩模。但是，这种刻蚀剂不透明，所以在加工过程中必须边观察边漂洗。金的刻蚀也可采用其他刻剂，但它们大多含有有毒
41、氰化物。 对于n型砷化镓，银和金一样，可作阻挡层而用于肖特基器件。银钛结合还可用于多层金属布线。与金不同的是，银在酸性和碱性刻蚀剂中容易被刻蚀。 (3)铬的刻蚀铬的刻蚀 铬与金结合可用于金属布线和欧姆接触，铬也可作为硬表面的光掩模。铬的特征是表面有一层薄氧化物钝化层，故在刻蚀之前，必须先破坏这一钝化层。钝化层的去除，可通过薄膜与某些正电性的金属线(如铝和锌)瞬间接触能放出氢的方法来完成，然后在许多种酸液中刻蚀这层薄膜。4)钼和钨的刻蚀钼和钨的刻蚀 这两种金属可作硅MOS器件的难熔金属栅及用于砷化镓的肖特基二极管中。钼钨都有多种效果良好的刻蚀剂。 (5)铂和钯刻蚀铂和钯刻蚀 铂和钯在砷化镓器件中
42、可作肖特基阻挡层和欧姆接触。将这些金属沉积并经热转变成硅化物，便可用来制作浅结硅器件的肖特基阻挡层及欧姆接触。在应用时，热处理后接着应去除末反应的金属。由于铂的硅化物与王水不起反应，故可用“稀”王水去除铂。而钯则可以在许多不同的溶液中刻蚀。 第二节第二节 等离子体刻蚀等离子体刻蚀 等离子体化学，可认为是部分电离气体(包含离子、电子和基团)中的化学反应。在11000Pa的压强下，利用高频放电很容易得到电离物质。放电中的自由电子从电场中获得能量，而在与气体分子的碰撞中又损失其能量。电子通过与分子的弹性碰撞或非弹性碰撞，把能量传给了分子。弹性碰撞只传输了极少量的能量，因为电子和分子的质量比极小(10
43、-5)。非弹性碰撞可以传输很大一部分能量给分子，而使分子激发。这一过程产生了活性亚稳态粒子。例如，在相当简单的氧等离子体中，已经确定有29种不同的反应。这种等离子体的特征是气体分子和电子之间不存在热平衡，典型的电子温度为10000K，而气体的温度却只有50100。等离子体中电子的浓度很低，约为1091012cm3的数量级。因此，等离子体可看作是在相对冷的介质中活性粒子的集合。正是这些活性粒子及其特性，才能使等离子体应用于刻蚀中。 典型的等离子体刻蚀系统如图49所示。它由一个高频激发的石英反应室构成。可用真空泵把反应室的气压抽到所要求的压强。一种或多种气体的混合气，通过可调阀充入反应室中，而反应
44、产物则由真空泵抽除。在此系统中的等离子体刻蚀主要是由活性化学物质起作用的，但电子轰击和离子轰击也同样发生，其结果将导致溅射而使表面受污染、辐射损伤以及造成基片上深浅不同的刻蚀。实际上，只要把基片放在一个导电的网内，整个系统就能得到很大的改善。由于导电网的屏蔽作用，便使基片不受轰击。此外，还可以消除基片受到不均匀电场的影响。否则，由于局部受热会使基片的刻蚀不均匀。当反应物质的寿命足够长时，可使它们从等离子体区扩散到隧道加工室。其效果特别好。 当利用等离子体刻蚀使图形从一层转移到另一层时，刻蚀的均匀性就成为最重要的考虑因素。图49(b)是一种新的隧道式反应器，它装有多个气体入口，使刻蚀的均匀性得到
45、一定程度的改善。当刻蚀速率较慢、反应器负荷较轻、基片间距较大时，基片刻蚀的均匀性可达3。当刻蚀速率太高和基片之间靠得太近时，反应剂物质的扩散就会成为限制因素，可使刻蚀的不均匀性增大10倍。另一种等离子体的刻蚀方法是采用平板电极的反应器，如图410所示。在这种反应器中，基片的放置与气流垂直，故可得到更好的刻蚀均匀性。由于基片处于等离子体中，便充分利用了活性物质。同时，基片也垂直于高频(RF)电场，使所有离子的运动更有方向性。这样，刻蚀便具有良好的各向异性。当化学活泼物质和迅速运动的粒子同时存在时，基片材料的脱附便大大增加，从而产生良好的刻蚀效果。这种类型的等离子体刻蚀称为反应离子刻蚀。等离子体刻
46、蚀的优势等离子体刻蚀的优势 (1)干法刻蚀加工避免了由于液态刻蚀剂的毛细管现象而引起的光刻胶的钻蚀问题。采用平板反应器，由于其机理是动量的迁移而使材料去除，所以能得到各向异性的刻蚀效果。 (2)作为刻蚀剂的气体，其用量很少，因此污染也很少。虽然有些气体有毒或易爆炸(如CO和O2)，但因用量很少，故处理也较容易。 (3)对一种或多种反应物或排除物进行光谱监控时，便可指示刻蚀的终点。 (4)等离子体加工可实现自动化，可采用盒式装片、自动抽气和真空锁输送等先进方法。一、光刻胶的去除一、光刻胶的去除 等离子体技术最先用于集成电路加工，主要是去除已曝光的负性光刻胶。传统的去胶方法是湿法，它主要有两种。一
47、种是把光刻胶放在热氧化剂(如H2SO4H2O2混合物)中进行处理，即所谓“烧去法”；另一种是把光刻胶浸泡在热的碳氢氯化物的混合物(如三氯乙烯、氯苯等)中，使光刻胶泡胀而从基片脱落。 湿法刻蚀需要大量有腐蚀性的化学药品，并会损伤底层的薄膜，特别是容易损伤金属布线。因为金属膜较柔软(如金和铝)，而且易受酸和碱的腐蚀(特别是铝)。在VLSI中，由于需要很细的线条，故不能采用湿法刻蚀，只好利用等离子体去胶技术。 等离子体去胶亦称为等离子体“灰化”。通常是把涂有光刻胶的基片置于氧等离子体中并采用隧道式反应器。 在4050便可使光刻胶氧化或“烧去”，而起主要作用的是氧的游离基O*，其反应产物有CO、CO2
48、和H2O。 加于等离子体的高频功率约100300W，对于涂有厚为1m光刻胶的基片的处理时间为510min。光刻胶的去除速率取决于气体的压强及流量、高频功率、基片温度和每次去胶的基片数目。 去除光刻胶的过程受扩散过程所控制，因此去胶速率与基片之间的间隙和基片直径有关。刻蚀速率在基片的周边较快，而在基片的中心较慢，就是因为受扩散过程所限制的缘故。由于光刻胶下面的材料(如硅、砷化镓、铝、金、二氧化硅和氮化硅等)几乎不受等离子体的作用，所以等离子体去胶可进行得很彻底，可使光刻胶被全部除净，而下面的薄膜材料却无任何损伤。利用近代的光刻胶，不会在基片上留下任何残留物，所以清洗的工作量很少，可将其立即用于后
49、一工序。 等离子体刻蚀或等离子体辅助处理的一个共同问题是辐射损伤，它会导致低阂值MOS器件栅氧化物层具有快界面态。利用隧道反应器的屏蔽装置，或者在300400进行退火可减少这种损伤，但对于氧化物的这种损伤却难以完全消除。 慢界面态也可能产生，特别是当等离子体刻蚀的时间太长时更容易发生。其主要原因是轻的碱金属离子由光刻胶进入氧化物层中。一般只能通过高温加热才能将其除去。在MOS电路中，栅氧化层上的除胶一般不采用等离子体除胶法，但用等离子体方法为金属栅除胶则没有这样的问题。 等离子体对硅的清洁处理十分有效，它可以除去硅表面上的有机化合物污染，这在随后进行的干法热氧化中可产生高质量的栅氧化层，也可除
50、去等离子体清洗产生的损伤层。 砷化镓在沉积金属膜之前，是不希望用等离子体进行清洁处理的，因为砷化镓的选择性溅射会形成砷空位，这就增大了漏电电流并降低了理想化系数。 二、刻蚀的负载效应二、刻蚀的负载效应在等离子体反应中，控制刻蚀速率的加工参量可以用实验的方法作优化处理。从实验中发现，刻蚀的速率与放入基片的数量有关，准确地说是与基片的总面积有关。当刻蚀的面积较小时，刻蚀速率增大；而当刻蚀面积较大时，便要增加刻蚀时间。硅和氮化硅在CF4等离子体中的刻蚀实验结果在图411所示。图中的刻蚀曲线说明了负载效应的现象。 三、图形的刻蚀三、图形的刻蚀把图形转移到下层薄膜的刻蚀工艺要比等离子体除胶困难得多。如果
