1、4.1 引言引言(introduction)离子聚合离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合根据活性中心根据活性中心的电荷性质的电荷性质反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟第四章离子聚合与配位聚合第四章离子聚合与配位聚合离子聚合活性中心离子聚合活性中心离子离子(ion)或离子对或离子对(ionpair) 连锁聚合连锁聚合 (Chain polymerization) 自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合精1离子聚合的特点离子聚合的特点 单体选择性高；单体选择性高； 聚合条件苛刻；聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行；聚合速率快，需在低温下进
2、行； 引发体系为非均相；引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。反应介质对聚合有很大影响。一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。精2离子聚合的应用：离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合活性聚合物物”(living polymer)，可以有目的的分，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物；物； 工业生产中，利用离子聚合
3、生产了许工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、橡胶、SBS塑性橡胶等。塑性橡胶等。精3反应通式：反应通式：A BAMMB+MMn 特点特点 ：阳离子活性中心，通常为碳阳离子：阳离子活性中心，通常为碳阳离子(carbocation)或氧翁离子。或氧翁离子。 ：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子离子(counterion)或抗衡离子。或抗衡离子。AB4.2 阳离子聚合阳离子聚合( Cationic polymerization)精4烯类单体烯类单体羰基化合物羰基化合物含氧杂环的单体含氧杂环的单体
4、u 供电基团使供电基团使C=C电子云密电子云密度增加，有利于度增加，有利于阳离子活性阳离子活性种的进攻；种的进攻；u 供电基团又使供电基团又使阳离子增长阳离子增长种种电子云分散，能量降低而电子云分散，能量降低而稳定稳定。CH2=CHY_AACH2CY一一. 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体烯类单体烯类单体：取代基为供电基团（如烷基、苯基、：取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基等）的单体均可以。乙烯基等）的单体均可以。离子聚合离子聚合精5含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：u 质子质子(proton)对对C=C有有较强亲和力较强亲和力；烯烃双键对
5、质子的亲和力，可以从单体和质子加成的的热烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子加成的的热焓判断，见表焓判断，见表 5-2。u 增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有有适当的稳定性。适当的稳定性。精6如：如：烯烃烯烃乙烯乙烯(ethylene)：无侧基，无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯丙烯(propylene)、丁烯、丁烯(butylene)：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排发生重排(re
6、arrangement)等副反应，生成更稳等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。定的三级碳阳离子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。精7u 异丁烯异丁烯(isobutylene)：同一碳原子上两个烷基，同一碳原子上两个烷基，C=C电电子云密度增加很多，易受质子进攻，子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。生成稳定的三级碳阳离子。异丁烯是唯一能进行阳离子异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的聚合的烯烃，且它只能进烯烃，且它只能进行阳离子聚合。根据这一特行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯来鉴别引发性，常用异丁烯来鉴别引发机理。机理。u 更高级的更高级的烯
7、烃：烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体由于位阻效应，只能形成二聚体。CH2=CCH3CH3CH3C+CH3CH3精8 烷基乙烯基醚：烷基乙烯基醚：诱导效应诱导效应：烷氧基使双键电子云密度除低；：烷氧基使双键电子云密度除低；共轭效应共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P共共轭，使双键电子云密度增加。轭，使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。 苯乙烯、苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共异戊二烯等共轭单体：轭单体：电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。电子活动性强，易诱导
8、极化，能进行阳离子聚合。但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。精9引发方式：引发方式： 由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离子实现引发；成碳阳离子实现引发； 通过电荷转移引发。通过电荷转移引发。常用的引发剂：常用的引发剂： 质子酸质子酸(protonic acid) Lewis酸酸 电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发 其它其它二二. 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用精10引发机理引发机理：在水溶液中离解成：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子，使烯烃质子化引发聚合。化引发
9、聚合。质子酸作为引发剂的条件质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生有足够强度产生H+ ； 酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。结合成共价键，使链终止。如氢卤酸：在非极性溶剂中，其酸根离子亲核性很强，只如氢卤酸：在非极性溶剂中，其酸根离子亲核性很强，只能得到齐聚物。在强极性有机溶剂中，酸根离子被溶剂化，能得到齐聚物。在强极性有机溶剂中，酸根离子被溶剂化，可得较高分子量的聚合物。可得较高分子量的聚合物。 1. 质子酸质子酸HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl精11阳离子聚合的引发体系包括引发剂和阳离子聚合的引发体系包括引发
10、剂和共引发剂，如共引发剂，如BF3H2O称为引发体系。称为引发体系。共引发剂共引发剂质子或碳阳离子的供给体。质子或碳阳离子的供给体。共引发剂共引发剂： 能产生质子的物质，如、能产生质子的物质，如、ROH、HX、RCOOH等；等； 能析出碳阳离子的物质。如能析出碳阳离子的物质。如RX、RCOX、（、（RCO）2O等。等。 2. Lewis酸酸 -电电子受体，亲电试子受体，亲电试剂剂AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金属卤化物等金属卤化物等。广义上把能和非共用电子对配位广义上把能和非共用电子对配位的分子和离子称做酸。的分子和离子称做酸。精12引发过程引发过程：RClRSnCl4
11、(SnCl5)+R(SnCl5)CH2=CXY(SnCl5)XY+RCH2C引发活性取决于向单体提供质子或引发活性取决于向单体提供质子或R R+ +的能力的能力。 主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。 活性次序：活性次序： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。 精13引发剂与共引发剂用量最佳比引发剂与共引发剂用量最佳比聚合速率最快、分子量最高聚合速率最快、分子量最高。产生原因：产生原因： 过量水产生活性较低的氧翁离子，
12、使聚合速率降低；过量水产生活性较低的氧翁离子，使聚合速率降低； 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。低聚合速率。如如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂时，最大速率为溶剂时，最大速率在在H2O/SnCl40.002，以，以30%硝基苯硝基苯70% CCl4为为溶剂时，则溶剂时，则H2O/SnCl41.0，聚合速率最大。，聚合速率最大。共引发剂过少，活性不足，共引发剂过少，活性不足，共引发剂过多将终止反应。共引发剂过多将终止反应。精14引发活性较低，只能引发活性较高的单体。引发活性较低，只能引发活
13、性较高的单体。高能辐射也能产生阳离子引发聚合，高能辐射也能产生阳离子引发聚合，单体和适当的受电体生成电荷转移络合物，单体和适当的受电体生成电荷转移络合物，在热和其他能量作用下，该络合物离解而在热和其他能量作用下，该络合物离解而引发聚合。引发聚合。 3. 其它能产生其它能产生阳离子的物质阳离子的物质碘、氧翁离子等碘、氧翁离子等4. 电荷转移络电荷转移络合引发合引发精151 . 链引发：链引发：由连续两步反应组成：由连续两步反应组成： 引发体系反应，产生活性中心引发体系反应，产生活性中心； 与单体双键加成形成单体碳阳离子。与单体双键加成形成单体碳阳离子。CRHH(CR)+H(CR)+MHM(CR)
14、kiC：引发剂：引发剂RH：共引发剂共引发剂M：单体。：单体。引发速率快，引发活化能低引发速率快，引发活化能低（Ei=8.421KJ/mol）三三. 阳离子聚合机理阳离子聚合机理链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。 特点：特点：精16增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。间进行增长。增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低；增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低；中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离子
15、性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量；反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量；增长过程中伴有分子内重排反应。增长过程中伴有分子内重排反应。HMn(CR)+ MkpHMnM(CR) 2 . 链增长链增长 特点：特点：精173. 链转移和链终止链转移和链终止增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移或单基终止。移或单基终止。1）动力学链未终止）动力学链未终止增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。及反离子等）
16、发生电荷转移反应，即链转移反应。链转移的结果，动力学链不终止。链转移的结果，动力学链不终止。 u向单体转移终止向单体转移终止增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生成离子对再增长物，同时生成离子对再增长阳离子聚合的阳离子聚合的CM（102）自由基聚合的自由基聚合的CM （104）HMnM(CR)+ Mktr,mHM(CR)Mn+1+精18大分子上的大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链，向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链，同时又形成原来的引发剂。同时又形成原来的引发剂。增长碳阳离子与反离子构成的离子对
17、重排，使活性链终止增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排，使活性链终止。u与反离子加成与反离子加成2）动力学链終止）动力学链終止u向反离子转移终止自发終止向反离子转移终止自发終止HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1+HMnM(CR)M (CR)HMn当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止；当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止； 活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止；活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止； u添加链终止剂添加链终止剂。常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。精1
18、9快引发、快增长、易转移、难终止。快引发、快增长、易转移、难终止。終止方式是单基終止。无自加速现象終止方式是单基終止。无自加速现象。 在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終止剂。另外，阳离子聚合易链转移。止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。但现在也可以作到活性聚合。阳离子聚合阳离子聚合机理的特点机理的特点精20反应机理复杂，动力学方程建立较难。反应机理复杂，动力学
19、方程建立较难。 聚合速率快，反应易受微量杂质的影响聚合速率快，反应易受微量杂质的影响实验数据重现实验数据重现性差。性差。 快引发、难终止、易转移的特点快引发、难终止、易转移的特点很难建立很难建立“稳态稳态”假假定。定。但在特定的反应条件下，仍可采用但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态稳态”假定假定1. 动力学方程动力学方程以以St-SnCl4为例，假定：为例，假定：1）链終止为单基終止（自发終止和反离子加成）链終止为单基終止（自发終止和反离子加成）2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率）引发阶段以生成单体活性种为控制速率3）稳态假定（事实是不可能，为方便）稳态假定（事实是不可能，为方便）四四.
20、 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学精21引发：引发：H(CR)+MHM(CR)kiRi= kiH (CR) M=KkiCRHMHMn(CR)+ MkpHMnM(CR)Rp=kpHM (CR)M增长：增长：终止：终止：HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1+Rt=ktHM(CR) HM(CR)K：引发剂：引发剂-共共引发剂络合平引发剂络合平衡常数衡常数：所有增长离子对的总浓度：所有增长离子对的总浓度C、RH、M：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。精22稳态假定：稳态假定： Ri= kiH (CR) M=KkiCCRMRp=kpHM (CR)MRt
21、=ktHM(CR)tiRR HM (CR)KkiCRHM=kttpipkMRHCkKkR2引发：引发：增长：增长：终止：终止：Rp 对引发剂和共对引发剂和共引发剂引发剂浓度浓度均呈均呈一级反应一级反应，说明终止方式是，说明终止方式是单基终止。而对单基终止。而对单体浓度单体浓度呈呈二级二级反应反应，说明引发与，说明引发与M有关。有关。阳离子单基终止的阳离子单基终止的聚合速率方程：聚合速率方程：此方程适用于苯乙此方程适用于苯乙烯烯SnCl4体系，体系，精232. 聚合度聚合度Rtr,M=ktr,MHM (CR)MSRtr,S=ktr,SHM (CR)1MSCCMkkXSMptn与自由基聚合类似，阳
22、离子与自由基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度：聚合物的聚合度：trtpnRRRX向单体转移向单体转移单单基基终终止止向向溶溶剂剂转转移移 温度对CM，CS影响大 与温度有关与温度有关 nX向单体和溶剂转移的速率方程：向单体和溶剂转移的速率方程：精24 若终止方式以单基终止为主，聚合度为：若终止方式以单基终止为主，聚合度为： tptpnkMkRRXMMtrpMtrpnCkkRRX1,1,SMCSkMkRRXSStrpStrpn聚合度与引发剂浓聚合度与引发剂浓度无关，与单体浓度无关，与单体浓度成正比度成正比。 聚合度只取聚合度只取决于链转移决于链转移常数。常数。若向单体链转移终止为主：若向单体链转移
23、终止为主：若向溶剂或转移剂链转移终止为主若向溶剂或转移剂链转移终止为主精251. 反应介质（溶剂）的影响反应介质（溶剂）的影响活性中心离子与反离子的结合形式：活性中心离子与反离子的结合形式：A-BA+B-A+ B-A+ + B-共价键化合物共价键化合物 离子紧对离子紧对 离子松对离子松对 自由离子自由离子 大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。 自由离子的增长速率常数比离子对大自由离子的增长速率常数比离子对大13个数量级，即个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。
24、对大得多。结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量。结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量。五五. 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素精26溶剂性质的影响溶剂性质的影响： 离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。 当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。溶剂选择原则：溶剂选择原则：1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂
25、的极性不能太大。2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。3）溶剂对催化剂的影响。）溶剂对催化剂的影响。在阳离子聚合中选在阳离子聚合中选卤代烃为溶剂卤代烃为溶剂。精272. 反离子的影响反离子的影响反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始终在活性中心旁，对聚合速率有影响。终在活性中心旁，对聚合速率有影响。 若反离子亲核性强，将使链终止；若反离子亲核性强，将使链终止； 反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。速率就越大。 精283. 聚合温度的影
26、响聚合温度的影响阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：trpXtpXtpiREEEEEEEEEEnn或Ei、Et Ep，ER=-5+10kcal/mol，其绝对值较小其绝对值较小. .u 温度对聚合速率的影响比自由基聚合小温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。u EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大。常为负值，聚合度随温度降低而增大。u 阳离子聚合常在较低温下进行，防链转移，有利于提高分子量。阳离子聚合常在较低温下进行，防链转移，有利于提高分子量。精296. 异丁烯的聚合异丁烯的聚合异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁
27、烯和丁基橡胶。 异丁烯以异丁烯以AlCl3作引发剂，在作引发剂，在040下聚合，得到下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100）下聚合，得到高分子量产物。）下聚合，得到高分子量产物。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100下进行连下进行连续阳离子聚合。续阳离子聚合。丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎侯、耐臭氧、气密性好等
28、优点，是作为内胎（产量的四分之三）的理想材料。（产量的四分之三）的理想材料。精30反应通式：反应通式：ABAMB+MMnM：阴离子活性种，一般由亲核试剂阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；提供；BA活性中心是活性中心是C -(碳阴离子）碳阴离子） 阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。終止的特点，可以制备嵌段共聚物。4.3阴离子聚合阴离子聚合(anionic polymerization)反离子，一般为金属离子反离子，一般为金属离子(metallic ion)。精31 吸电子基
29、：吸电子基： C=C上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻；上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻； 碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定，有利碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定，有利于增长反应。于增长反应。 具有具有-共轭共轭体系的烯类单体体系的烯类单体 共轭效应使双键上电子云密度下降，使共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。离子稳定。 -共轭体系的烯类单体又极性于非极性之分，共轭体系的烯类单体又极性于非极性之分， 取代取代基基极性大的单体，阴离子聚合活性大极性大的单体，阴离子聚合活性大烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体烯类单体，
30、必须符合：烯类单体，必须符合： 一一. 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体精32苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。酯类。 (-共轭共轭)氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，它们的氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，它们的P-共轭共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。下降的程度，不利于阴离子聚合。 甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。物，可由阴离子催
31、化剂开环聚合。精33阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂电子给体，即亲核电子给体，即亲核试剂，属于碱类。试剂，属于碱类。按引发剂种类按引发剂种类按引发机理按引发机理 电电 子子 转转 移移 引引 发发阴离子加成引发阴离子加成引发分子型引发分子型引发直接转移引发直接转移引发间接转移引发间接转移引发碱金属碱金属有机金属化合物有机金属化合物Lewis 碱（供电子）碱（供电子）二二. 阴离子聚合引发体系和引发阴离子聚合引发体系和引发精341. 碱金属碱金属-v引发机理：引发机理：电子转移引发，形成双阴离子活性种。电子转移引发，形成双阴离子活性种。直接转移直接转移NaCHCHCHCHCHCHCHCHNaCH
32、CHCHCHCHCHCHCHNae 222222- -22Na快间接转移间接转移碱金属碱金属e中间体中间体单体单体碱金属碱金属e单体单体活性种活性种如萘钠如萘钠THF（四氢呋喃）引发苯乙烯的阴离子聚合（四氢呋喃）引发苯乙烯的阴离子聚合NaTHFSt(St)- 体系为非均相体系为非均相Li-液氨也是电子间接转移引发体系。液氨也是电子间接转移引发体系。Li液氨液氨eeM(M)- 活性种活性种精352. 有机金属化合物有机金属化合物引发机理：阴离子活性种直接引发单体，形成引发机理：阴离子活性种直接引发单体，形成单阴离子单阴离子活性中心活性中心。22322HKNHNHKKNH2KNH2+NH2+ CH
33、2=CHC6H5H2NCH2CC6H5金属胺基化合物（研究最早的引发剂）金属胺基化合物（研究最早的引发剂）：(R)-M(M)-K 与液氨反应生成与液氨反应生成KNH2,由由NH2-阴离子阴离子活性种引发单体活性种引发单体自由离子活性大自由离子活性大精36金属烷基化合物（应用最广的引发剂）金属烷基化合物（应用最广的引发剂）引发活性与金属电负性有关，若引发活性与金属电负性有关，若MtC的极性愈强，的极性愈强，引发活性愈大。引发活性愈大。丁基锂丁基锂(butyllithium)是最常见的阴离子聚合引发剂是最常见的阴离子聚合引发剂, ,单分单分子的烷基锂子的烷基锂易发生缔合现象，而失去引发作用易发生缔
34、合现象，而失去引发作用。Mt的电的电负性小负性小MtC键键极性大极性大易成易成离子键离子键引发引发活性大活性大活性次序：活性次序： RKRNaRliRMgRAlnHLiCHnLiC9494精37什么场合下发生缔合现象？什么场合下发生缔合现象？1）非极性溶剂中存在缔合，）非极性溶剂中存在缔合，2）低温下易发生）低温下易发生3）引发剂浓度高时（小于）引发剂浓度高时（小于104 mol/l，无缔合），无缔合）4）加入）加入lewis碱可以破还缔合。碱可以破还缔合。所以，为防止缔合现象，所以，为防止缔合现象，选极性溶剂，温度高，低浓度等措施。选极性溶剂，温度高，低浓度等措施。3. Lewis碱分子型引
35、发碱分子型引发具有未共用电子对的亲电试剂，如具有未共用电子对的亲电试剂，如ROH, HOH, R2N等等,利利用未共用电子对直接与单体反应形成用未共用电子对直接与单体反应形成C+,是分子间的反应，是分子间的反应，引发活性弱，只能引发活泼单体。引发活性弱，只能引发活泼单体。精38阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂有较强的选阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。合物。表表5-6，表中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱，表中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排
36、列。箭头连接的单体和引发剂都可以进行阴到强的次序排列。箭头连接的单体和引发剂都可以进行阴离子聚合离子聚合。 引发剂引发剂a、b、c、d 中中a类活性最大。类活性最大。 单体单体A、B、C、D，D类单体活性最高，是极性单体。类单体活性最高，是极性单体。 三三. 阴离子聚合引发阴离子聚合引发剂和单体的匹配剂和单体的匹配精39精401.机理：引发、增长、終止。机理：引发、增长、終止。链引发：链引发：I M-链增长：链增长：链終止：链終止：极快MMnMMn 1慢 难終止MMn 1原因：原因：1）难链转移脱）难链转移脱H- 能量上难以达到（能量上难以达到（H-Mt) 2）反离子加成）反离子加成形成形成C
37、-Mt键不可能键不可能 阴离子聚合为无終止聚合，只能靠外加終止剂阴离子聚合为无終止聚合，只能靠外加終止剂終止反应。終止反应。快引发、慢增长，无終止2.2.特点特点四四. 阴离子聚合机理阴离子聚合机理精41阴离子无終止聚合，体系纯净，无杂质形成的聚合物，仍阴离子无終止聚合，体系纯净，无杂质形成的聚合物，仍具有活性，这样的聚合称为活性聚合。具有活性，这样的聚合称为活性聚合。1956年年Szwart对萘钠在对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现的。中引发苯乙烯聚合时首先发现的。活性聚合物活性聚合物化学计量聚合化学计量聚合广义词广义词引发剂很快形成引发剂很快形成R-活性中心活性中心得到分子量均一的聚
38、合物得到分子量均一的聚合物聚合度可以由聚合度可以由I、M定量计算定量计算保持聚合活性的聚合物保持聚合活性的聚合物特例M-=I五五. 活活 性性 聚聚 合合精421. 无终止阴离子聚合反应动力学无终止阴离子聚合反应动力学MCkMMkRpppM：活的阴离子增长活性中心的总浓度。由光谱法在活的阴离子增长活性中心的总浓度。由光谱法在可见光或紫外光范围内测定，或采用化学滴定法测定。可见光或紫外光范围内测定，或采用化学滴定法测定。1）聚合速率：）聚合速率：典型活性阴离子聚合特征典型活性阴离子聚合特征（1）引发剂很快完全转变为活性中心。）引发剂很快完全转变为活性中心。C=M- ( 2 ) 链增长同时开始，增
39、长几率相等链增长同时开始，增长几率相等（3 ）无链转移合終止反应）无链转移合終止反应（4 ）解聚忽略）解聚忽略精432）聚合度）聚合度平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即每单体浓平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即每单体浓度与活性端基浓度之比度与活性端基浓度之比.(CMxnnMMxXnC：引发剂浓度；引发剂浓度；n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子n=2，单阴离子，单阴离子n=1。典型阴离子活性典型阴离子活性聚合及活性计量聚合。聚合及活性计量聚合。当转化率为当转化率为100%：CMnXn聚合度随C而变，符合逐步聚合机理，阴离子聚合兼有连锁和逐步
40、聚合机理。12. 106. 1/nwXX精443.阴离子聚合速率常数的影响阴离子聚合速率常数的影响溶剂和反离子性质不同，增长活性种可以处于共价键、离子对溶剂和反离子性质不同，增长活性种可以处于共价键、离子对（紧对和松对）、自由离子等几种不同状态，并处于平衡。（紧对和松对）、自由离子等几种不同状态，并处于平衡。阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表示）、溶剂化能力阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表示）、溶剂化能力（以电子给予指数表示）及反离子性质（以离子半径表示）等综合影（以电子给予指数表示）及反离子性质（以离子半径表示）等综合影响，情况较复杂。响，情况较复杂。1）溶剂的影响）溶
41、剂的影响一般情况下，溶剂的极性强，反离子的极性弱，一般情况下，溶剂的极性强，反离子的极性弱，R-RP。溶剂极性大（介电常数）溶剂极性大（介电常数） R-RP。溶剂化能力大（溶剂化能力大（电子改予指数电子改予指数）反离子易溶剂化反离子易溶剂化 R-RP。 2）反离子的影响离子半径）反离子的影响离子半径在溶剂化能力大的溶剂中：半径小在溶剂化能力大的溶剂中：半径小易溶剂化易溶剂化松对多松对多RP在溶剂化能力小的溶剂中：半径大在溶剂化能力小的溶剂中：半径大易溶剂化易溶剂化松对多松对多RP精453）温度对增长速率的影响）温度对增长速率的影响活性聚合的活化活性聚合的活化E=821kj/mol，聚合速率随，
42、聚合速率随温度的升高略有增加，但并不敏感。温度的升高略有增加，但并不敏感。CMnXn温度对聚合度无影响温度对聚合度无影响综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。精461. 理论研究理论研究 可测定可测定kp,探讨分子量予性能的关系。探讨分子量予性能的关系。2. 实际应用实际应用测定分子量的标样测定分子量的标样均一分子量聚合物。均一分子量聚合物。制备遥爪聚合物制备遥爪聚合物(tele
43、chelic polymer) COOHHOOCCOMM2在活性聚合末期，有目的地在活性链上加入某些添加剂如在活性聚合末期，有目的地在活性链上加入某些添加剂如CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使末端带羧基、羟基、异、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团的遥爪聚合物。利用端基官能团与其它官能团氰酸根等基团的遥爪聚合物。利用端基官能团与其它官能团反应，又可合成新的聚合物。反应，又可合成新的聚合物。末端带有特殊官能团的聚合物。末端带有特殊官能团的聚合物。六六. 活性聚合物的应用活性聚合物的应用精47制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物(block copolymer)先制成一种单体的活的
44、聚合物，再加另一单体共聚，制先制成一种单体的活的聚合物，再加另一单体共聚，制得任意链段长度的嵌段共聚物。得任意链段长度的嵌段共聚物。 SBS嵌段共聚物，称热塑性橡胶。嵌段共聚物，称热塑性橡胶。先反应的单体能否引发后一单体进行聚合？先反应的单体能否引发后一单体进行聚合？决定于两单体的相对碱性：决定于两单体的相对碱性：pkd值值pkd值：表示碱性大小的相对值。值：表示碱性大小的相对值。 pkd值大值大 碱性强碱性强pkd值大的单体先聚合，再引发值大的单体先聚合，再引发pkd值小的单体值小的单体（表（表511）精48阴离子聚合特点：阴离子聚合特点： 单体对引发剂的选择性，无終止反应，容易得到结单体对
45、引发剂的选择性，无終止反应，容易得到结构规整的聚合物。构规整的聚合物。在非极性溶剂中，易制得立体规整的聚合物。在非极性溶剂中，易制得立体规整的聚合物。在工业上顺式聚丁二烯橡胶是采用丁基锂在工业上顺式聚丁二烯橡胶是采用丁基锂己烷体系来己烷体系来合成的。合成的。聚合过程中，溶剂和反离子性质不仅影响聚合速率，也聚合过程中，溶剂和反离子性质不仅影响聚合速率，也影响聚合物链的立构规整性。见表影响聚合物链的立构规整性。见表5-12、5-13。七七. 阴离子聚合中的立体规整性阴离子聚合中的立体规整性精494. 1 引发剂种类引发剂种类 自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物。自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物。 阳
46、离子聚合：亲电试剂，主要有阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸、质子酸、阳离子生成物；酸、质子酸、阳离子生成物； 阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合物、碳阴离子生成物。有机金属化合物、碳阴离子生成物。四四. 自由基聚合与离子聚合的比较自由基聚合与离子聚合的比较精504. 2 单体结构单体结构 共轭烯烃：三种机理均可。共轭烯烃：三种机理均可。 推电子基的乙烯基单体：阳离子聚合推电子基的乙烯基单体：阳离子聚合 吸电子基的共轭乙烯基单体：阴离子聚吸电子基的共轭乙烯基单体：阴离子聚合合 弱吸电子基的乙烯基单体：自由基聚合弱吸电子基的乙烯基单体：自由
47、基聚合 环状单体及羰基化合物（由于其极性）：环状单体及羰基化合物（由于其极性）：离子聚合或逐步聚合。离子聚合或逐步聚合。 精514. 3 溶剂的影响溶剂的影响 离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力对引离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力对引发和增长活性中心的形态有极大影响。发和增长活性中心的形态有极大影响。 自由基聚合：溶剂只参与链转移反应。自由基聚合：溶剂只参与链转移反应。4. 4 反应温度反应温度 自由基聚合：温度取决于引发反应，通常自由基聚合：温度取决于引发反应，通常在在5080左右。左右。 离子聚合：引发活化能小，且为了防止链离子聚合：引发活化能小，且为了防止链转移、重排等副反应，反应需在低温
48、下进行。转移、重排等副反应，反应需在低温下进行。精524. 5 聚合机理聚合机理 自由基聚合：慢引发、快增长、有终止。自由基聚合：慢引发、快增长、有终止。 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止。阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止。 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止。阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止。4. 6 阻聚剂的种类阻聚剂的种类 自由基聚合：氧、苯醌、自由基聚合：氧、苯醌、DPPH等。等。 阴离子聚合阻聚剂：亲电试剂。阴离子聚合阻聚剂：亲电试剂。 阳离子聚合的阻聚剂：亲核试剂。阳离子聚合的阻聚剂：亲核试剂。精53自由基共聚物组成方程同时适用于离子共聚。自由基共聚物组成方程
49、同时适用于离子共聚。离子共聚的特点：离子共聚的特点： 对单体有较高选择性对单体有较高选择性 离子共聚的单体极性相近，有理想共聚的倾向。离子共聚的单体极性相近，有理想共聚的倾向。 溶剂和反离子的性质及温度对单体的活性和竞溶剂和反离子的性质及温度对单体的活性和竞聚率有很大影响。聚率有很大影响。五五. 离子型共聚离子型共聚(ionic copolymerization)精54环状单体在引发剂作用下开环，形成环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。线型聚合物。nRZRZn六六. 开环聚合开环聚合(ring opening polymerization)反应通式：反应通式：Z：环状单体中的杂原子（：
50、环状单体中的杂原子（O、P、N、S等）或官能团。等）或官能团。开环聚合的单体：开环聚合的单体：环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。环硫化物等。已工业化的开环聚合单体有环氧乙烷、环已工业化的开环聚合单体有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己内酰氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。胺、三聚甲醛等。精551. 环状单体的聚合活性环状单体的聚合活性能否开环及聚合能力的大小能否开环及聚合能力的大小环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状单体和线型结构聚合物的相对稳定性。单体
