1、6 6、1 1 简单的三维定态问题简单的三维定态问题6 6、2 2 两体问题两体问题6 6、3 3 中心力场中心力场6 6、4 4 氢原子氢原子6 6、5 5 球方势阱球方势阱返回返回第六章第六章 三维定态问题三维定态问题 简单的三维定态问题，就是满足简单的三维定态问题，就是满足 V(x,y,z) = V1(x) + V2(y) + V(x,y,z) = V1(x) + V2(y) + V3(z) V3(z) 条件的势函数，则可以化条件的势函数，则可以化为三个一维定态问题。为三个一维定态问题。返回返回 6 6、1 1 简单的三维定态问题简单的三维定态问题所谓一维运动所谓一维运动就是指在某一就是
2、指在某一方向上的运动。方向上的运动。此方程是一个二阶偏微分方程。若势可写成：此方程是一个二阶偏微分方程。若势可写成： V(x,y,z) = VV(x,y,z) = V1 1(x) + V(x) + V2 2(y) + V(y) + V3 3(z) (z) 形式，则形式，则 S-S-方程可在直角坐标系中分离变量。方程可在直角坐标系中分离变量。令令 (x,y,z) = X(x) Y(y) Z(z) (x,y,z) = X(x) Y(y) Z(z) E = E E = Ex x + E + Ey y + E + Ez z于是于是S-S-方程化为三个常微分方程：方程化为三个常微分方程：当粒子在势场当粒
3、子在势场 V(x,y,z) 中运动时，其中运动时，其 Schrodinger 方程为：方程为：),(),(),(222zyxEzyxzyxVH )()()(2)()()(2)()()(2322222221222zZEzZzVdzdyYEyYyVdydxXExXxVdxdzyx ),()(2)(2)(2322222221222zyxEzVZdzdXYyVYdydXZxVXdxdYZ ),(),()()()()()()(23212222222zyxEzyxzVyVxVzZyYxXdzddyddxd EzVZdzdZyVYdydYxVXdxdX )(21)(21)(21322222221222 )(
4、)()(),(321zVyVxVzyxV 设设：)()()(),zZyYxXzyx （等等式式两两边边除除以以 )()()(2)()()(2)()()(2322222221222zZEzZzVdzdyYEyYyVdydxXExXxVdxdzyx 其中其中zyxEEEE )()()(),(zZyYxXzyx 令令： 1x+r1r2rR 2Oyz（1 1）基本考虑）基本考虑I I 一个具有折合质量的粒子在场中的运动一个具有折合质量的粒子在场中的运动 II II 二粒子作为一个整体的质心运动。二粒子作为一个整体的质心运动。 （2 2）数学处理）数学处理一个电子和一个质子组成的氢原子的一个电子和一个质
5、子组成的氢原子的 Schrodinger Schrodinger 方程是：方程是：VHrrErrH 22222112212122),(),( 其其中中将二体问题化为一体问题将二体问题化为一体问题令令 相相对对坐坐标标质质心心坐坐标标21212211rrrrrR rRrR21222111 分量式分量式二体运动二体运动可化为：可化为：111xxxxXXx 212121212211212211212211zzzyyyxxxzzZyyYxxX),(),(21rRrr xX 211 6 6、2 2 二体问题的处理二体问题的处理系统系统 Hamilton Hamilton 量则改写为：量则改写为：VrRr
6、RH 22222122221112 )(2)(2222212rVrR 其中其中 = = 1 1 2 2 / (/ ( 1 1+ + 2 2) ) 是折合质量。是折合质量。相对坐标和质心坐标下相对坐标和质心坐标下 Schrodinger Schrodinger 方程方程形式为：形式为： TrRErV)(2)(2222212 TrRErV)(2)(2222212 )()(Rr 代入上式代入上式 并除以并除以 (r) (R)TrREV 222212121)(2 于是：于是： )()()()(2)()()()(2221222REERrErrVrTRr 第二式是质心运动方程，描述第二式是质心运动方程，描
7、述 能量为能量为(E(ET T-E)-E)的自由粒子的定态的自由粒子的定态 SchrodingerSchrodinger方程，说明质心以能方程，说明质心以能 量量(E(ET T-E) -E) 作自由运动。作自由运动。由于没有交叉项，波函由于没有交叉项，波函数可以采用分离变量表数可以采用分离变量表示为：示为：只与只与 R R 有关有关只与只与 r r 有关有关我们感兴趣的是我们感兴趣的是描述氢原子的内部状态的描述氢原子的内部状态的第一个方程，它描述一个第一个方程，它描述一个质量为质量为 的粒子在势能为的粒子在势能为 V(r) V(r) 的力场中的运动。这的力场中的运动。这是一个电子相对于核运动是
8、一个电子相对于核运动的波函数的波函数 (r) (r) 所满足的所满足的方程，相对运动能量方程，相对运动能量 E E 就就是电子的能级。是电子的能级。返回返回中心力场是自然界广泛存在的粒中心力场是自然界广泛存在的粒子相互作用力势，如万有引力、子相互作用力势，如万有引力、库仑力势等。由两个粒子组成的库仑力势等。由两个粒子组成的体系，只要两个粒子之间的作用体系，只要两个粒子之间的作用力只与两个粒子之间的距离有关，力只与两个粒子之间的距离有关，此两体问题一定可化为单粒子在此两体问题一定可化为单粒子在中心力场中运动的定态问题中心力场中运动的定态问题返回返回 6 6、3 3 中心力场中心力场返回返回 6
9、6、4 4 氢原子氢原子量子力学发展史上最突出得成就之量子力学发展史上最突出得成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意得解释。氢原子是最简单的原了相当满意得解释。氢原子是最简单的原子，其子，其 SchrodingerSchrodinger方程可以严格求解，方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。的基础。),()()(, 3 , 2 , 12224 lmnlnlmnYrRrnneE 2222341111421nmCRnmeEEEEhHmnmn n = 1 n = 1 的态是基态，的态是基态，
10、 E E1 1 = -(= -( e e4 4 / 2 / 2 2 2 ) )， 当当 n n 时，时， E E = 0 = 0，则电离能为：，则电离能为： = E= E- E- E1 1 = - E = - E1 1 = e = e4 4 / 2 / 2 2 2 = 13.579 eV. = 13.579 eV.氢原子相对运动定态氢原子相对运动定态SchrodingerSchrodinger方程方程)()()()(222rErrVrr 2222)(zyxrrerV 问题的求解上一问题的求解上一节已经解决，只要令：节已经解决，只要令： Z = 1, Z = 1, 是折合质量即是折合质量即可。于
11、是氢原子能级和相可。于是氢原子能级和相应的本征函数是：应的本征函数是：（1 1）能级）能级1. 1. 基态及电离能基态及电离能2. 2. 氢原子谱线氢原子谱线173410097. 14 mCeRH RH是里德堡常数。上式是里德堡常数。上式 就是由实验总结出来的巴尔就是由实验总结出来的巴尔 末公式。在旧量子论中末公式。在旧量子论中Bohr 是认为加进量子化条件后得是认为加进量子化条件后得 到的，而在量子力学中是通到的，而在量子力学中是通 过解过解Schrodinger方程自然而方程自然而 然地导出的，这是量子力学然地导出的，这是量子力学 发展史上最为突出的成就之发展史上最为突出的成就之 一。一。
12、氢原子能级和波函数氢原子能级和波函数 ddrdrrdrWnlmnlmsin|),(|),(22 （2 2）波函数和电子在氢原子中的几率分布）波函数和电子在氢原子中的几率分布1.1.氢原子的波函数氢原子的波函数 raaraaaraaaraaraaaraaaaaaerrRrerrRerrrRnrerRerrRneRn03100031000031000021000210002/3021158112/32311381132722/323121274342/33130312/3212112/32120/210)()()()(2)(3)()2()(21 将上节给出的波函数取将上节给出的波函数取 Z=1,
13、Z=1, 用电子折合质量，就得到用电子折合质量，就得到 氢原子的波函数：氢原子的波函数：2. 2. 径向几率分布径向几率分布例如：对于基态例如：对于基态030/224221010)()(araerrrRrW 0/2040/22030100)(8)22(4)(00areraareraradrrdWarar 当氢原子处于当氢原子处于nlmnlm(r,(r, ) )时，时， 电子在电子在(r,(r, ) )点附近体积元点附近体积元 d d = r = r2 2sinsin drd drd d d 内的几率内的几率 drdrYrRddrrWlmnlnlmsin| ),()(|)(22200 drrrR
14、nl22)( dYddrrrRlmnlsin| ),(|)(220022 对空间立体角积对空间立体角积 分后得到在半径分后得到在半径 r r r+dr r+dr 球壳内找到电子球壳内找到电子 的几率的几率考虑球谐函数考虑球谐函数 的归一化的归一化求最可几半径极值求最可几半径极值1，02，03，04，00 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36r / a0a0Wn l(r)0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1Wn l (r) r 的函数关系的函数关系n，lRn l (r) 的节点数的节点数 n r = n 12，13，14，10 4 8 12 16 20 24
15、 28 32 36 40 44 48r / a0a0Wn l(r)0.24 0.20 0.16 0.12 0.08 0.04Wn l (r) r 的函数关系的函数关系n，lRn l (r) 的节点数的节点数 n r = n 13. 几率密度随角度变化几率密度随角度变化 dddrrrdrWnlmnlmsin| ),(|),(22 对对 r r ( 0) 积分积分drrrRdYdWnllmlm202)(| ),(|),( )1(| ),(|2 dYlm dPNmllm22| )(cos| R Rnlnl(r)(r)已归一已归一电子在电子在 (,(, ) ) 附近立体角附近立体角 d = sin d
16、 d 内的几率内的几率右图示出了各种右图示出了各种 ,m,m态下，态下，W W m m( ( ) ) 关于关于 的函数关系，由于它与的函数关系，由于它与 角角无关，所以图形都是绕无关，所以图形都是绕z z轴旋转对称轴旋转对称的立体图形。的立体图形。该几率与该几率与 角无关角无关例例 1 . 1 . = 0 , m = 0= 0 , m = 0 ， 有， 有 ： W W0000 = (1/4 = (1/4 ) )，与，与 也无关，也无关，是一个球对称分布。是一个球对称分布。xyz例例2. 2. =1, m=1, m= 1 1时，时，W W1,1,1 1() = (3/8)sin() = (3/8
17、)sin2 2 。在。在 = /2 = /2时，时，有最大值。有最大值。 在在 = 0 = 0 沿极轴方向（沿极轴方向（z z向）向）W W1,1,1 1 = 0 = 0。例例3. 3. = 1, m = 0 = 1, m = 0 时，时，W W1,01,0( ( ) = 3/4 cos) = 3/4 cos2 2 。正好与例正好与例2 2相反，在相反，在 = 0 = 0时，最大；在时，最大；在 =/2 =/2时，时，等于零。等于零。z zyx xyZm = -2m = +2m = +1m = -1m = 0 = 2返回返回电子云演示电子云演示 课件下载课件下载类氢离子类氢离子以上结果对于类氢
18、离子（以上结果对于类氢离子（HeHe+ +, Li, Li+, Be, Be+ + 等）也都适用，等）也都适用， 只要把核电荷只要把核电荷 +e +e 换成换成 ZeZe， 换成相应的折合质量即可。换成相应的折合质量即可。 类氢离子的能级公式为：类氢离子的能级公式为：, 3 , 2 , 122224 nnZeEn 即所谓即所谓 Pickering Pickering 线系的理论解释。线系的理论解释。返回返回（1 1）原子中的电流密度）原子中的电流密度),()( lmnlnlnlmYrRN 原子处原子处 于定态于定态*2nlmnlmnlmnlmeieJeJ 电子在原子内部运动形电子在原子内部运动
19、形 成了电流，其电流密度成了电流，其电流密度 sin11000rrrr 代入代入 球坐标球坐标 中梯度中梯度 表示式表示式则则000 jjrjJre 1. 1. 由于由于 nlm nlm 的径向波函数的径向波函数 R Rnlnl(r) (r) 和与和与 有关的函数部分有关的函数部分 P Pl lm m(cos(cos ) ) 都是实函数，所以代入上式后必然有：都是实函数，所以代入上式后必然有：2. 2. 绕绕 z z 轴的环电流密度轴的环电流密度 j j 是上式电流密度的是上式电流密度的 o o 向分量：向分量： *sin12nlmnlmnlmnlmriej 0 jJe 最后得：最后得：0 j
20、jr2|2sin12nlmimrie 2|sin1nlmrem imimimee （四）原子中的电流和磁矩（四）原子中的电流和磁矩（2 2）轨道磁矩）轨道磁矩则总磁矩则总磁矩 （沿（沿 z z 轴方向）是：轴方向）是：j j 是绕是绕 z z 轴的环电流密度，所轴的环电流密度，所 以通过截面以通过截面 d d 的电流元为：的电流元为：对磁矩的贡献是：对磁矩的贡献是：圆面积圆面积 S= S= (rsin (rsin ) )2 2波函数波函数 已归一已归一 r sin d j xzyorz d rdrd 几点讨论：几点讨论：1. 1. 由上式可以看出，磁矩与由上式可以看出，磁矩与 m m 有关，有
21、关， 这就是把这就是把 m m 称为磁量子数的理由。称为磁量子数的理由。2. 对对 s 态，态，( = 0)，磁矩，磁矩 MZ= 0， 这是由于电流为零的缘故。这是由于电流为零的缘故。3. 由上面的由上面的 MZ 表达式表达式zzzLMCemM 2m m 是轨道角动量的是轨道角动量的 z z 分量。上式比值称为回转磁比值（轨道回转磁比），分量。上式比值称为回转磁比值（轨道回转磁比），或称为或称为 g g 因子。取因子。取(e/2C) (e/2C) 为单位，则为单位，则 g = -1g = -1。由于原子极轴方向（即由于原子极轴方向（即z方向）方向） 是任意选取的，所以上式也是任意选取的，所以上式也 可以表示为：可以表示为：LCeML 2 ML 的角标表示是的角标表示是 轨道角动量磁矩轨道角动量磁矩LCeML2 算符算符 表示表示mCemMBz 2返回返回6 6、5 5 球方势阱球方势阱一、无限深球方势阱一、无限深球方势阱二、有二、有限深球方势阱限深球方势阱一、无限深球方势阱一、无限深球方势阱
