1、量子数的物理意义量子数的物理意义 2.2.1 主量子数主量子数 n 的物理意义的物理意义 1,2,3n 主量子数：主量子数：2222408nZheEn22222411280nnnhZeE随随n增大，能量差降低；增大，能量差降低；1. 随随n增大，能量升高；增大，能量升高；单电子原子能级公式单电子原子能级公式解解R方程方程12TnV2ETVTTT 维里定理指出：对势能服从对势能服从rn 规律的体系，其平均动规律的体系，其平均动能能 与平均势能与平均势能的关系为的关系为 单电子体系是否存在零点能效应？单电子体系是否存在零点能效应？对H,势能服从r-1规律：113.606eVE 13.606eVT也
2、即零点能。也即零点能。1n 2. 即同一个n的条件下， 可能取值的个数：120(21)12(1)12nlnglnnmln ,3. 主量子数主量子数 n 的物理意义：的物理意义：a 决定单电子体系的能量决定单电子体系的能量120(21)nlgln(1)nl c 对应不同的壳层：对应不同的壳层：n=1, 2, 3, 4d 与径向分布函数的节点数有关与径向分布函数的节点数有关;b 决定单电子体系状态的简并度决定单电子体系状态的简并度 ;K L M N03100130( , , )ZrasZrea 2222212()rrrrrrr 422208em eEZh ,48-,02222,rErrZehrHm
3、lnmlnmln,428-100100022222rErrZerrrh 4. 的本征值求的本征值求EH取：取：得：n=1时， 2.2.2 角量子数角量子数l的物理意义的物理意义 解解, R方程方程0,1,2(1)ln222222sin1sinsin14hM1. 的本征值与的本征值与l2M ,2,2,2mllnmllnmlnYMrRYrRMrM 显然，l 决定角动量的大小，l 称为。221(sin)(1)sinsinddml ldd2220dmd 0,1,2(1)ln mmllnmllnmlnMrRYrRMrM,2,2,2,21hllM222222sin1sinsin14hM ,21,21,2,
4、2,2rhllYhllrRrMmlnmllnmln代入代入e2eMm e为，是磁矩的最小单位。2. 轨道磁矩轨道磁矩eeeellmehllhllmeMme1412122emeM2224-124-10274. 910274. 94mATJmehee 3. l 的物理意义的物理意义:a 决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;c c 对应不同亚层对应不同亚层 l=0=0，1 1，2 2，3 3 b 在多电子体系中，在多电子体系中，l 与能量有关；与能量有关；d 决定轨道的形状，且与节点数有关；决定轨道的形状，且与节点数有关； 径向节面数为径向节面数为 n-l-1 ；角
5、向节面数为；角向节面数为 l ;s p d f0, 1, 2ml m 决定角动量在决定角动量在Z轴方向（磁场方向）的分量轴方向（磁场方向）的分量, 称为称为1( )2imme 2.2.3 磁量子数磁量子数m 的物理意义的物理意义 zM1. 的本征值的本征值解解方程方程2ihMZ mmllnmmllnmlnZrRihrRihrM,22,2hmMz ,22,rhmimrRihrMmlnmmllnmlnZ实函数解不是实函数解不是 的本征函数，的本征函数，只有复函数才是只有复函数才是 的本征函数，但无论是的本征函数，但无论是实函数还是复函数均是实函数还是复函数均是 与与 算符的本算符的本征函数。征函数
6、。zM2MH2ihMZ 由于一个由于一个l之下，之下，m可取可取m=0,1,2,l，即，即有有(2 l+1)个不同个个不同个m，这意味着角动量大小一定时，这意味着角动量大小一定时，角动量在角动量在z方向（即磁场方向）的分量有方向（即磁场方向）的分量有(2 l+1)种种取值，这种情况称为取值，这种情况称为角动量分量的量子化。角动量分量的量子化。2. 角动量分量的量子化角动量分量的量子化2hmMz0, 1, 2ml l=1 ，M=21/2 l=2 ，M=61/2 Mz z 2 2 0 m=1 m=1 m=2 m=2 m=0 Mz z 0 m=1 m=1 m=0 示意图示意图3. 轨道磁矩在轨道磁矩
7、在Z轴的分量轴的分量eeezezmmehmhmmeMme4222轨道磁矩在磁场方向的分量也是量子化的。轨道磁矩在磁场方向的分量也是量子化的。 4 4. m 的物理意义：的物理意义： 决定轨道角动量在磁场方向的分量；决定轨道角动量在磁场方向的分量； 决定轨轨道磁矩在磁场方向的分量；决定轨轨道磁矩在磁场方向的分量； 决定轨道在空间的伸展方向；决定轨道在空间的伸展方向；用波函数描述的原子中电子的运动称为轨道运动。用波函数描述的原子中电子的运动称为轨道运动。电子的轨道运动由电子的轨道运动由3个量子数个量子数n,l,m决定。决定。但电子除轨道运动外还做自旋运动。但电子除轨道运动外还做自旋运动。 2.2.
8、4 自旋量子数自旋量子数S和自旋磁量子数和自旋磁量子数ms 1. 自旋角动量自旋角动量2121shssMs212ssszmhmM2. 自旋磁矩自旋磁矩eeeesssghssmeg121eseseeszmghmmeg22eg电子自旋因子，电子自旋因子，”电子磁矩方向与角动量相反电子磁矩方向与角动量相反 2.2.5 总量子数总量子数j和总磁量子数和总磁量子数mj1. 总角动量总角动量slslsljhjjMj, 1,21jmhmMjjjz,23,212 角动量表达式角动量表达式 角动量表达式角动量表达式角量子数角量子数 l 磁量子数磁量子数 m自旋量子数自旋量子数 s 自旋磁量子数自旋磁量子数 mS
9、总量子数总量子数 j 总磁量子数总磁量子数 mj2hmMZ2) 1(hssMs2) 1(hjjMj2) 1(hllM2)(hmMsZs2)(hmMjZj磁场方向磁场方向 波函数（波函数（，原子轨道）和电子云（，原子轨道）和电子云（ |2在空间的分布）在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。 随随 r 的变化情况称为径向函数；的变化情
10、况称为径向函数； 随随, 的变化情况称为角度分布的变化情况称为角度分布; 随随r, , 的变化情况称为空间分布。的变化情况称为空间分布。( , , )( )( , )nlmnllmrRr Y 原子轨道的类型原子轨道的类型n=3时，可能的轨道有：时，可能的轨道有：由由n, l, m确定确定l =0,1,2n=3时时, 3s, 3p, 3dl =0时时,l =0,1,2l =0,1,2m =0,l =0,1,-1,2,-2l =0,1,-1一条一条3s轨道轨道三条三条3p轨道轨道五条五条 3d轨道轨道 径向函数径向函数 r r 图，径向密度函数图，径向密度函数 2 r r 图。图。意义：意义：反映
11、了给定方向上 与 随r的变化情况，即表示同一方向上各点 与 值的相对大小。222.3.1 径向函数径向函数应用：应用：只考虑 随r的变化情况，一般只用于表示s态的分布，因s态的波函数只与r有关，而与?、无关。s态的波函数分布具有球体对称性。 以氢原子的以氢原子的1S为例为例 以氢原子的以氢原子的2S态为例态为例 径向分布函数径向分布函数 D(r)2.3.2 径向分布径向分布1. 意义：意义：半径为半径为 r，厚度为，厚度为 dr 的球壳中电子出现的概率的球壳中电子出现的概率 单位厚度球壳中的概率单位厚度球壳中的概率22( )( )nlnldDrRr rdr drrDdrRrdddrRrddrd
12、rRdrdrrr 222020222222002002sinsin,2. 2. 定义：定义：22( )( )nlnlDrr Rr 径向分布函数径向分布函数 Dnl(r) 代表在半径为代表在半径为r处的单位厚度的处的单位厚度的球壳内发现电子的概率。球壳内发现电子的概率。 22( )4nsD rr 径向分布函数与磁量子数m无关， 因此，对 n, l 相同的轨道，Dnl(r) 是相同的。 ns态径向分布函数3. 3. 讨论：讨论：4. 径向分布图径向分布图1s态：核附近态：核附近D趋趋于0；ra0时，时，D极大。表明在极大。表明在ra0附近，厚度为附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何的
13、球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。0222321,010( )44()ZrasZDrrr ea 1,00, (0)0rD1,0, ( )0rD 0022202(2)0ZrZraadDZcrer edra0arZ极大值极大值Bohr半径半径 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R 2每一每一个个n和和l 确定的状态，确定的状态，有有nl个极大值
14、；个极大值； nl1个个D值为值为0的点。的点。径向分布图的讨论径向分布图的讨论极大值：极大值：节点：节点： 0drrdD 002RrD除 r=0和 r=外 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R 2l相同时：相同时： n越大，主峰离核越远；越大，主峰离核越远； 说明说明n小的轨道靠内层，能量小的轨道靠内层，能量低，低， n大的轨道靠外层，能量大的轨道靠外层，能量高；高； 主峰越靠近内层能量越低主峰越靠近内层能量越低 电子主要按电
15、子主要按 n 的大小分层排布，的大小分层排布，即内层电子对外层有屏蔽作用即内层电子对外层有屏蔽作用径向分布图的讨论径向分布图的讨论 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R 2 n相同时：相同时： l越大，主峰离核越近；越大，主峰离核越近； l越小，峰数越多，最内层的峰越小，峰数越多，最内层的峰离核越近，即离核越近，即l小的轨道在核附小的轨道在核附近有较大的几率；近有较大的几率；l小的轨道能小的轨道能量低，量低，可以证明，核附近几率
16、可以证明，核附近几率对降低能量的贡献显著。对降低能量的贡献显著。 电子具有波性，活动范围不局电子具有波性，活动范围不局限于主峰，具有钻穿效应。限于主峰，具有钻穿效应。径向分布图的讨论径向分布图的讨论比较比较D(r)和和 2(r)D10, r=a0 ,即在半径即在半径a0处取得极大，而处取得极大，而 1s2 则在核附近取得极大。则在核附近取得极大。 D10与与 1s2的不同的不同之处在于它们代表的物理意义不同，之处在于它们代表的物理意义不同， 1s2是几率密度，而是几率密度，而 D10是半径为是半径为r处的单位厚处的单位厚度的球壳内发现电子的几率，在核附近，度的球壳内发现电子的几率，在核附近，尽
17、管尽管 1s2很大，但单位厚度球壳围成的体很大，但单位厚度球壳围成的体积很小，故几率积很小，故几率| 1s|2d 自然很小。自然很小。r很大很大处，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，处，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，但但 1s2几乎为零，所以只有两个因子几乎为零，所以只有两个因子 | 1s|2与与d 适中时，才有最大的乘积。适中时，才有最大的乘积。0123450.00.10.20.30.40.50.6 2D1s氢原子氢原子1s电子的分布图电子的分布图比较比较D(r)和和 2(r)22( )( )nlnlDrr Rr2.3.3 空间分布空间分布 1. s态的态的 - r和和 2 - r图图 （教
18、材p34中图2.3.1） 2. 2. 原子轨道等值线（面）图原子轨道等值线（面）图原子轨道等值面图是将原子轨道等值面图是将 值相等的点（大小、正负）值相等的点（大小、正负）连接起来，在空间形成等值曲面（有正负之分）图。连接起来，在空间形成等值曲面（有正负之分）图。通常取通过原子核及某些坐标轴的截面，得到原子轨通常取通过原子核及某些坐标轴的截面，得到原子轨道二维等值线图。道二维等值线图。图中标注相对值的大小、正负。图中标注相对值的大小、正负。原子轨道等值线图原子轨道等值线图原子轨道形状原子轨道形状波函数正负波函数正负原子轨道对称性原子轨道对称性节面数目及位置、形状节面数目及位置、形状极值（极大值
19、、极小值）数目、位置极值（极大值、极小值）数目、位置空间分空间分布节面布节面数数径向分布节径向分布节面数面数 n-l-1角向分布角向分布节面数节面数 l径向极值数径向极值数 n-l 原子轨道等值线图原子轨道等值线图极值数极值数角向极值数角向极值数 ？原子轨道等值线图分析原子轨道等值线图分析3. 的网格线图：的网格线图：原子轨道等值线图用网格线的弯曲情况表示。原子轨道等值线图用网格线的弯曲情况表示。网格线面表示截面，平整网格线平面： =0 ；向上凸起的网格线： 0 ；向下凹陷的网格线： 0蓝色：蓝色：0不体现极值不体现极值三维地体现轨道形状和节面三维地体现轨道形状和节面2.3.4 角度分布角度分
20、布 原子轨道的角度分布原子轨道的角度分布 ( , )lmY ( , , )( , )nlmnllmrR Y 从坐标原点（原子核）引出一直线，方向为从坐标原点（原子核）引出一直线，方向为( , ) ，长度为长度为|Y|，将所有这些直线的端点联接起来，在空间形，将所有这些直线的端点联接起来，在空间形成一个封闭曲面。成一个封闭曲面。注：长度注：长度|Y|为变量；为变量； 曲面不是曲面不是 Y的等的等值面。值面。),(YY00101 11 1143pcos43psincos43psinsin4zxysYYYY2222202 12 122 222 215d(3cos1)4115dsin2 cos4115
21、dsin2 sin4115dsincos24115dsinsin24zxzyzxyxyYYYYY原原子子轨轨道道角角度度分分布布实实函函数数表表示示001Y ( , )( , )4lmY 例例为一常数，角度分布为球对称图形。xyz101003( , )( )( )cos4zpYY 即xy平面3cos0490极值3sin04zpdYd 0 , ;例例角向节面在 z 方向上若作xy平面剖面图，则 =90 34sin cosxpY34cosxpY若作xz平面的剖面图，则 =0 3sin4xpY例例xy xz 电子云的角度分布电子云的角度分布|Ylm(,)|2 |Ylm(,)|2代表同一球面上的各点几
22、率密度的相对大小，即代表在 (,) 方向上单位立体角d内发现电子的几率。 Y与与|Y|2 比较：比较： Y有正负，有正负， |Y|2无正负；无正负； 因为将因为将 |Y|的极大值定为的极大值定为1，则，则 |Y|2 |Y| ， 即电子云的角度分布比原子轨道更瘦一些。即电子云的角度分布比原子轨道更瘦一些。 Ylm( , )或或 |Ylm( , )|2只与只与 l,m 有关，而与有关，而与 n 无关。所以无关。所以2p, 3p, 4p 的角度分布是一样的。的角度分布是一样的。 特别注意特别注意: 分解得到的任何图形都只是从某一侧面描述轨道分解得到的任何图形都只是从某一侧面描述轨道或电子云的特征或电
23、子云的特征, 而决不是轨道或电子云的完整图形而决不是轨道或电子云的完整图形! 最常见最常见的一种错误是把波函数角度分布图的一种错误是把波函数角度分布图Y(,)说成是原子轨道说成是原子轨道, 或或以此制成模型作为教具以此制成模型作为教具.pz轨道的角度分布图轨道的角度分布图2pz 与与3pz轨道界面图轨道界面图 径向节面数径向节面数13 1 1 1nl 06arZ角向节面数角向节面数1l 90径向极值径向极值 n-l=2当当 时为正，时为正， 时为负。时为负。06arZ06arZ0(63 2)arZ)3exp()(6681402002301 , 3aZraZraZraZR103pcos4zY 3pZ 轨道形状判断轨道形状判断2.3.5 轨道形状的分析轨道形状的分析例例)3exp()(308140202302, 3aZraZraZR222015d(3cos1)4zY 3dz2 轨道形状判断轨道形状判断径向节面数径向节面数132 10nl 角向节面数角向节面数2l 径向极值径向极值 n-l=11cos3 06arZ例例
