1、合成氨工业的发展历史及现状合成氨工业的发展历史及现状早期氰化法1898年，德国A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨CaCN23H2O2NH3CaCO31905年，德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂，这种制氨方法称为氰化法。第一次世界大战期间，德国、美国主要采用该法生产氨，满足了军工生产的需要。氰化法固定每吨氮的总能耗为153GJ（1G=109）,由于成本过高，到30年代被淘汰。哈伯博施法哈伯博施法 19091909年年, ,德国物理化学家德国物理化学家F.F.哈伯用哈伯用锇锇（OsOs）催化剂将氮气与氢气在催化剂将
2、氮气与氢气在17.517.520MPa20MPa和和500500600600下直接合成，反应器出口得到下直接合成，反应器出口得到6 6的氨的氨, ,并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80g80g合成合成氨的试验装置。氨的试验装置。哈伯及其实验装置而在工业化过程中碰到的一些难题，如高温下氢气对钢材的腐蚀、碳钢制的氨合成反应器寿命仅有80h以及合成氨用氮氢混合气的制造方法,都被该公司的工程师C.博施所解决。C.博施此时，德国国王威廉二世准备发动战争，急需大量炸药，而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t
3、合成氨的装置，1913年9月9日开始运转,氨产量很快达到了设计能力。人们称这种合成氨法为哈伯博施法，它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖。其他国家根据德国发表的论文也进行了研究，并在哈伯博施法的基础上作了一些改进，先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法。l到30年代初合成氨成为广泛采用的制氨方法（表2）。70年代以来，合成氨的生产不仅促进了如高压、低温、原料气制造、气体净化、特殊金属冶炼以及催化剂研制等方面的发展，还对一些化学合成工业，如尿素、甲醇和高级醇、石油加氢精制、高压聚合等起了巨大的推动作用。 原料
4、构成改变原料构成改变 自从合成氨工业化后，原料构成经历了重大的变化。自从合成氨工业化后，原料构成经历了重大的变化。 煤造气时期煤造气时期 第一次世界大战结束，很多国家建第一次世界大战结束，很多国家建立了合成氨厂，开始以立了合成氨厂，开始以焦炭焦炭为原料。为原料。20年代，随着钢年代，随着钢铁工业的兴起，出现了用焦炉气深冷分离制氢的方法。铁工业的兴起，出现了用焦炉气深冷分离制氢的方法。焦炭、焦炉气都是煤的加工产物。为了扩大原料来源，焦炭、焦炉气都是煤的加工产物。为了扩大原料来源，曾对煤的直接气化进行了研究。曾对煤的直接气化进行了研究。1926年，德国法本公年，德国法本公司采用温克勒炉气化褐煤成功
5、。第二次世界大战结束，司采用温克勒炉气化褐煤成功。第二次世界大战结束，以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上。原料构成改变原料构成改变烃类燃料造气时期烃类燃料造气时期早在早在20203030年代，甲烷年代，甲烷蒸汽转化制氢已研究成功。蒸汽转化制氢已研究成功。5050年代，天然气、年代，天然气、石油资源得到大量开采石油资源得到大量开采, ,由于以甲烷为主要组由于以甲烷为主要组分的天然气便于输送分的天然气便于输送, ,适于加压操作，能降低适于加压操作，能降低氨厂投资和制氨成本，在性能较好的转化催化氨厂投资和制氨成本，在性能较好的转化催化剂、耐高温的合金钢管相继出现
6、后，以天然气剂、耐高温的合金钢管相继出现后，以天然气为原料的制氨方法得到广泛应用。为原料的制氨方法得到广泛应用。 原料构成改变原料构成改变 接着抗积炭的接着抗积炭的石脑油石脑油蒸汽转化催化剂研制成蒸汽转化催化剂研制成功，缺乏天然气的国家采用了石脑油为原料。功，缺乏天然气的国家采用了石脑油为原料。6060年代以后，又开发了年代以后，又开发了重质油重质油部分氧化法制氢。到部分氧化法制氢。到19651965年，焦、煤在世界合成氨原料中的比例仅占年，焦、煤在世界合成氨原料中的比例仅占5.85.8。从此。从此, ,合成氨工业的原料构成由固体燃料合成氨工业的原料构成由固体燃料转向以气、液态烃类燃料为主的时
7、期转向以气、液态烃类燃料为主的时期。合成氨技术发展过程合成氨技术发展过程l5050年代以前年代以前, ,最大的氨合成塔能力不超过日产最大的氨合成塔能力不超过日产200t200t氨氨,60,60年代初不超过日产年代初不超过日产400t400t氨。氨。 l19631963和和19661966年美国凯洛格公司先后建成世界上第年美国凯洛格公司先后建成世界上第一座日产一座日产540t540t和和900t900t氨的单系列装置，显示出大氨的单系列装置，显示出大型装置具有投资少、成本低、占地少和劳动生产型装置具有投资少、成本低、占地少和劳动生产率高等显著优点。率高等显著优点。l19721972年建于日本千叶
8、的日产年建于日本千叶的日产1540t1540t氨厂，是当时世氨厂，是当时世界上已投入生产的最大单系列装置。界上已投入生产的最大单系列装置。 l现在，世界最大单系列新建装置为阿根廷Profertil公司的2050吨/天装置，采用海尔德-托普索技术。l印度尼西亚博廷拥有2000吨/天装置。巴斯夫在比利时安特卫普运转着2060吨/天装置，由乌德公司建设。lKBR公司在特立尼达建有3套1850吨/天装置，第4套装置正在建设中，第3套装置由加勒比氮肥公司运作，产能已达2000吨/天，所有这几套装置都采用KBR公司KAAP技术（KBR先进合成氨工艺）用于氨合成。节能型合成氨工艺节能型合成氨工艺l1 凯洛格
9、凯洛格(Kellogg)工艺工艺l美国凯洛格公司设计的第一套低能耗大型合成氨装置美国凯洛格公司设计的第一套低能耗大型合成氨装置于于1983年建成投产，吨氨能耗为年建成投产，吨氨能耗为2931GJ。2O世纪世纪9O年代后，该公司与英国石油公司年代后，该公司与英国石油公司(BP)合作开发的更合作开发的更先进的合成氨工艺一先进的合成氨工艺一KAAP和和KRES组合技术，将吨组合技术，将吨氨能耗降到氨能耗降到2596GJ一一2721GJ，这是对合成氨工，这是对合成氨工艺的重大突破。艺的重大突破。KAAP技术采用低温低压下高活性的技术采用低温低压下高活性的氨合成氨合成Fe系催化剂。系催化剂。KRES技术
10、为自热式转化技术，技术为自热式转化技术，设备由换热式一段转化炉和绝热式二段转化炉组成，设备由换热式一段转化炉和绝热式二段转化炉组成，从二段炉出来的热转化气通过换热向一段炉提供所需从二段炉出来的热转化气通过换热向一段炉提供所需全部热量，使能耗大为降低。全部热量，使能耗大为降低。节能型合成氨工艺节能型合成氨工艺l2布朗(Braun)工艺l美国布朗公司的节能措施主要是减少燃料天然气用量，美国布朗公司的节能措施主要是减少燃料天然气用量，即减少一段转化炉负荷即减少一段转化炉负荷(出口出口CH 含量从原含量从原10提高至提高至30左右左右)，增大二段转化炉负荷并在此加入过量空，增大二段转化炉负荷并在此加入
11、过量空气气(产生大量反应热，提供残余产生大量反应热，提供残余CH 转化所需热量转化所需热量)，从，从而使一段炉温降低，燃料天然气用量减少。同时，采而使一段炉温降低，燃料天然气用量减少。同时，采用深冷净化脱除过量的氮，并用燃气透平驱动空气压用深冷净化脱除过量的氮，并用燃气透平驱动空气压缩机，吨氨能耗为缩机，吨氨能耗为284GJ。我国对引进的布朗装置。我国对引进的布朗装置的一段转化炉采用了低水碳比节能技术，氨合成采用的一段转化炉采用了低水碳比节能技术，氨合成采用了三塔三废热锅炉回路流程，利用余热产生高压蒸汽，了三塔三废热锅炉回路流程，利用余热产生高压蒸汽，进一步降低了能耗。进一步降低了能耗。节能型
12、合成氨工艺节能型合成氨工艺l3 ICI工艺工艺l英国英国ICI公司的公司的AMV流程，除了采用布朗工流程，除了采用布朗工艺的一些节能措施外，最主要的特点是开发、艺的一些节能措施外，最主要的特点是开发、应用了在低温低压下活性好的氨合成应用了在低温低压下活性好的氨合成FeC0催化剂。催化剂。l1988年，年，ICI公司又开发了流程简化、规模缩公司又开发了流程简化、规模缩小的小的LCA工艺，建成工艺，建成2套日产套日产450t氨的装置，氨的装置，吨氨能耗为吨氨能耗为2931GJ，证明了中型合成氨装，证明了中型合成氨装置也可达到与大型合成氨装置相当的节能水平置也可达到与大型合成氨装置相当的节能水平。
13、我国合成氨工业的发展历史我国合成氨工业的发展历史 l为了满足市场快速增长的需求，为了满足市场快速增长的需求，70年代，我年代，我国建设了一批中型氮肥生产装置，合成氨单系国建设了一批中型氮肥生产装置，合成氨单系列装置的生产能力达到列装置的生产能力达到6-12万吨万吨/年，主要氨年，主要氨加工产品为尿素或硝酸铵，大部分装置采用我加工产品为尿素或硝酸铵，大部分装置采用我国开发的以无烟煤为原料的固定层气化技术。国开发的以无烟煤为原料的固定层气化技术。l随着现代农业的快速发展，高浓度化肥的市场随着现代农业的快速发展，高浓度化肥的市场需求不断增加，为了满足需求，增加生产能力，需求不断增加，为了满足需求，增
14、加生产能力，我国先后引进了我国先后引进了30套以油、天然气和煤为原套以油、天然气和煤为原料的料的30万吨万吨/年合成氨装置。除此之外，我国年合成氨装置。除此之外，我国还自行研究设计制造了以轻油为原料的生产能还自行研究设计制造了以轻油为原料的生产能力为力为30万吨万吨/年的合成氨生产装置年的合成氨生产装置。中国合成氨工业生产发展概况 中国合成氨工业经过中国合成氨工业经过40多年的发展，产量多年的发展，产量已跃居世界第已跃居世界第1位，已掌握了以焦炭、无烟位，已掌握了以焦炭、无烟煤、褐煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和煤、褐煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃等气固液多种原料生产合成氨的技术，液态
15、烃等气固液多种原料生产合成氨的技术，形成中国大陆特有的煤、石油、天然气原料形成中国大陆特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的合成氨生并存和大、中、小生产规模并存的合成氨生产格局。产格局。l我国目前有大型合成氨装置共计34套,生产能力约1000万吨/年;其下游产品除1套装置生产硝酸磷肥之外,均为尿素。l按照原料类型分:以天然气(油田气)为原料的17套,以轻油为原料的6套,以重油为原料的9套,以煤为原料的2套。除上海吴泾化工厂为国产化装置外,其他均系从国外引进,l按照专利技术分:以天然气和轻油为原料的有Kellogg传统工艺(10套)、Kellogg-TEC工艺(2套)、Tops
16、oe工艺(3套),及20世纪90年代引进的节能型AMV工艺(2)、Braun工艺(4套)、KBR工艺(1套);以渣油为原料的Texaco工艺(6套)和Shell工艺(3套);以煤为原料的Lurgi工艺(1套)和Texaco工艺(1套),江集了当今世界上主要的合成氨工艺技术。我国合成氨工业的现状我国合成氨工业的现状我国合成氨工业已走过了五十多年的路程，从小到大我国合成氨工业已走过了五十多年的路程，从小到大从弱到强，从从弱到强，从3000吨吨/年年5000吨吨/年到年到45万吨万吨/年，年，从碳铵到尿素。根据中国氮肥协会统计从碳铵到尿素。根据中国氮肥协会统计2011年合成氨年合成氨产量产量5864
17、.1万吨万吨/年，位居世界第一，其中年，位居世界第一，其中88%用来生用来生产产化肥化肥； 30万吨万吨/年工厂有年工厂有74家约占家约占49.4%， 8万吨万吨/年上以工厂年上以工厂有有223家占家占82.4%，合成氨工业由，合成氨工业由3000吨吨/年发展到今年发展到今天天40万吨万吨/年（单系列），全国从年（单系列），全国从1000个厂到今只有个厂到今只有300个厂，然而总产量不但没有下降，反而有所增加，个厂，然而总产量不但没有下降，反而有所增加，尿素尿素2011年出口年出口355.95万吨，从而保证了粮食生产连万吨，从而保证了粮食生产连年丰收。年丰收。我国合成氨工业的现状我国合成氨工业
18、的现状l目前，我国有合成氨生产企业目前，我国有合成氨生产企业600多家，多家，2001年生产能力在年生产能力在30万吨万吨/年以上的生年以上的生产厂家有产厂家有18家，新疆乌鲁木齐石油化家，新疆乌鲁木齐石油化工总厂是目前我国最大的合成氨生产工总厂是目前我国最大的合成氨生产厂家，厂家，2001年的产量为年的产量为65.34万吨万吨/年，年，约占全国合成氨总产量的约占全国合成氨总产量的1.92%.l我国合成氨主要生产厂家产量情况为：我国合成氨主要生产厂家产量情况为： 新疆乌鲁木齐石油化工总厂（新疆乌鲁木齐石油化工总厂（2000年产量为年产量为71.31万吨万吨/年，年，2001年产量为年产量为65
19、.34万吨万吨/年）、年）、 甘肃宁夏石化分公司（甘肃宁夏石化分公司（2000年产量为年产量为48.26万吨万吨/年，年，2001年产量为年产量为55.47万吨万吨/年）、年）、 四川泸天化集团有限公司（四川泸天化集团有限公司（2000年产量为年产量为52.92万吨万吨/年，年，2001年产量为年产量为52.39万吨万吨/年）、年）、 川化集团有限责任公司（川化集团有限责任公司（2000年产量为年产量为54.78万吨万吨/年，年，2001年产量为年产量为50.37万吨万吨/年）、年）、 大庆石化股份有限公司（大庆石化股份有限公司（2000年产量为年产量为38.92万吨年，万吨年，2001年产量
20、为年产量为39.80万吨万吨/年）、年）、 贵州赤天化集团有限责任公司（贵州赤天化集团有限责任公司（2000年产量为年产量为42.01万万吨吨/年，年，2001年产量为年产量为38.00万吨万吨/年）、年）、 云天化股份有限公司（云天化股份有限公司（2000年产量为年产量为37.61万吨万吨/年，年，2001年产量为年产量为37.45万吨万吨/年）。年）。中国合成氨产量发展概况中国合成氨产量发展概况市场供需情况分析及预测市场供需情况分析及预测 中国作为农业大国，也是化肥生产大国，合成氨生中国作为农业大国，也是化肥生产大国，合成氨生产大国。最近十多年来中国合成氨生产能力大幅增长，产大国。最近十多
21、年来中国合成氨生产能力大幅增长，2002年中国合成氨总生产能力约年中国合成氨总生产能力约450010。ta，实际产量实际产量365410。ta，能力和产量已居世界第一，能力和产量已居世界第一位。国内氮肥消费量经过了近位。国内氮肥消费量经过了近20年的高速增长，目前年的高速增长，目前已进入平稳发展阶段，根据国家已进入平稳发展阶段，根据国家“十五十五”化肥发展规化肥发展规划，预计划，预计20002010年中国化肥需求增长率约为年中国化肥需求增长率约为15 %，化肥用氨稍有增长，而工业用氨变化不大。，化肥用氨稍有增长，而工业用氨变化不大。目前中国合成氨生产基本上已满足氮肥工业的需要，目前中国合成氨生
22、产基本上已满足氮肥工业的需要，今后氮肥工业的发展重点是调整产品结构，对合成氨今后氮肥工业的发展重点是调整产品结构，对合成氨的需求将缓慢成长的需求将缓慢成长。合成氨技术未来的发展趋势合成氨技术未来的发展趋势1.根据合成氨技术发展的情况分析,估计未来合成氨的基本生产原理将不会出现原则性的改变,其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期,改善经济性”的基本目标,进一步集中在“大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行”等方面进行技术的研究开发2.大型化、集成化、自动化,形成经济规模的生产中心、低能耗与环境更友好将是未来合成氨装置的主流发展方向。单系列合成氨装置生产能力将从2000t/
23、d提高至40005000t/d;以天然气为原料制氨吨氨能耗已经接近了理论水平,今后难以有较大幅度的降低,但以油、煤为原料制氨,降低能耗还可以有所作为。中国大陆合成氨产量虽然已跃居世界第1位，但单一设备规模较小，合成氮平均规模为5万公吨/年，无法适应全球合成氨的发展趋势。据相关资料统计，俄罗斯约有35套合成氨生产设备，合成氮平均规模为40万公吨/年；美国有50多套合成氨设备，合成氨平均规模在30万公吨/年以上。近年来合成氨设备的大型化是世界合成氨的主流发展趋势，目前全球最大单一合成氨设备规模已达130万公吨/年。因此中国大陆未来必须朝兴建大型合成氨设备，改善中型合成氨设备，淘汰小型合成氨设备，建
24、立区域性大型合成氨企业集团，控制全国合成氨设备在100套左右。l中国大陆合成氨制程原料结构不合理，目前原料组成气、油、煤比例大致为14%、22%和64%。由于原料在成本结构中占有很大比重，因此要提高在国际市场的竞争力，首要的是选用价格较低的原料，由于渣油和石脑油来源困难且价格高，未来这些厂必须调整原料结构。将来有天然气的地方改用天然气为原料，没有天然气的地方改用煤为原料。对于以无烟煤或焦炭为原料，要加快推广富氧连续气化、碎煤或煤粉加压气化技术在合成氨装置大型化的技术开发过程中,其焦点主要集中在关键性的工序和设备,即合成气制备、合成气净化、氨合成技术、合成气压缩机。在低能耗合成氨装置的技术开发过程中,其主要工艺技术将会进一步发展。l实施与环境友好的清洁生产是未来合成氨装置的必然和惟一的选择。生产过程中不生成或很少生成副产物、废物,实现或接近“零排放”的清洁生产技术将日趋成熟和不断完善。l提高生产运转的可靠性提高生产运转的可靠性, 延长运行周期是未来延长运行周期是未来合成氨装置合成氨装置“改善经济性、增强竞争力改善经济性、增强竞争力”的必的必要保证。有利于要保证。有利于“提高装置生产运转率、延长提高装置生产运转率、延长运行周期运行周期”的技术的技术, 包括工艺优化技术、先进包括工艺优化技术、先进控制技术等将越来越受到重视。控制技术等将越来越受到重视。
