1、（优选）燃料电池基础理论动力学热力学研究方法.2022-4-222热量传递的三种基本方式热量传递的三种基本方式1 1 导热（热传导）导热（热传导）(Conduction)(Conduction)热量传递的三种基本方式：导热热量传递的三种基本方式：导热( (热传导热传导) )、对流、对流( (热对流热对流) )和热辐射和热辐射。(1)(1)定义：定义：指温度不同的物体各部分或温度不同的两物体指温度不同的物体各部分或温度不同的两物体间直接接触时，依靠分子、原子及自由电子等微观粒间直接接触时，依靠分子、原子及自由电子等微观粒子热运动而进行的热量传递现象子热运动而进行的热量传递现象(2)(2)物质的属
2、性：物质的属性：可以在固体、液体、气体中发生可以在固体、液体、气体中发生(3)(3)导热的特点：导热的特点：a a 必须有温差；必须有温差；b b 物体直接接触；物体直接接触；c c 依靠分子、原子及自由电子等微观粒子热运动而传递依靠分子、原子及自由电子等微观粒子热运动而传递热量；热量；d d 在引力场下单纯的导热只发生在密实固体在引力场下单纯的导热只发生在密实固体中。中。2022-4-223(4)(4)导热的基本定律：导热的基本定律： 1822年，法国数学家Fourier: W ddxtA2mW ddxtAq上式称为上式称为FourierFourier定律，号称导定律，号称导热基本定律，是一
3、个一维稳态热基本定律，是一个一维稳态导热。其中：导热。其中： ：热流量，单位时间传递的热量：热流量，单位时间传递的热量WW；q q：热流密度，单：热流密度，单位时间通过单位面积传递的热量；位时间通过单位面积传递的热量；A A：垂直于导热方向的：垂直于导热方向的截面积截面积m2m2； ：导热系数（热导率）：导热系数（热导率）W/( m K)W/( m K)。图图1-2 1-2 一维稳态平板内导热一维稳态平板内导热t0 x dxdtQ2022-4-224(1)(1)定义定义：流体中（气体或液体）温度不同的各部分之流体中（气体或液体）温度不同的各部分之 间，由于发生相对的宏观运动而把热量由一处间，由
4、于发生相对的宏观运动而把热量由一处 传递到另一处的现象。传递到另一处的现象。2 2 对流（热对流）对流（热对流）(Convection)(Convection)(2) (2) 对流换热对流换热：当流体流过一个物体表面时的热量传递当流体流过一个物体表面时的热量传递 过程，他与单纯的对流不同，具有如下特点：过程，他与单纯的对流不同，具有如下特点： a a 导热与热对流同时存在的复杂热传递过程导热与热对流同时存在的复杂热传递过程 b b 必须有直接接触（流体与壁面）和宏观运动；也必须有直接接触（流体与壁面）和宏观运动；也 必须有温差必须有温差 c c 壁面处会形成速度梯度很大的边界层壁面处会形成速度
5、梯度很大的边界层 (3)(3)对流换热的分类对流换热的分类 无相变：强迫对流和自然对流无相变：强迫对流和自然对流 有相变：沸腾换热和凝结换热有相变：沸腾换热和凝结换热2022-4-225W )(tthAw2mW )( fwtthAqConvection heattransfer coefficient(4) (4) 对流换热的基本计算公式对流换热的基本计算公式牛顿冷却公式牛顿冷却公式h 表面传热系数 热流量W，单位时间传递的热量q2mW 热流密度K)(mW2A2m 与流体接触的壁面面积wt C 固体壁表面温度t 流体温度 C2022-4-226(1) (1) 定义定义：有热运动产生的，以电磁波
6、形式传递能量的现象：有热运动产生的，以电磁波形式传递能量的现象热辐射热辐射(Thermal radiation)(Thermal radiation)(2)(2) 特点特点：a a 任何物体，只要温度高于任何物体，只要温度高于0 K0 K，就会不停地向，就会不停地向周围空间发出热辐射；周围空间发出热辐射；b b 可以在真空中传播；可以在真空中传播；c c 伴随能量形伴随能量形式的转变；式的转变；d d 具有强烈的方向性；具有强烈的方向性；e e 辐射能与温度和波长均辐射能与温度和波长均有关；有关；f f 发射辐射取决于温度的发射辐射取决于温度的4 4次方。次方。 (3) (3) 生活中的例子：
7、生活中的例子： a a 当你靠近火的时候，会感到面向火的一面比背面热；当你靠近火的时候，会感到面向火的一面比背面热； b b 冬天的夜晚，呆在有窗帘的屋子内会感到比没有窗帘时冬天的夜晚，呆在有窗帘的屋子内会感到比没有窗帘时 要舒服；要舒服； c c 太阳能传递到地面太阳能传递到地面 d d 冬天，蔬菜大棚内的空气温度在冬天，蔬菜大棚内的空气温度在00以上，但地面却可能以上，但地面却可能 结冰。结冰。2022-4-227传热过程和传热系数传热过程和传热系数1 1 传热过程的定义：传热过程的定义：两流体间通过固体壁面进行的换热两流体间通过固体壁面进行的换热2 2 传热过程包含的传热方式：传热过程包
8、含的传热方式：导热、对流、热辐射导热、对流、热辐射辐射换热、辐射换热、对流换热、对流换热、热传导热传导图图1 18 8 墙壁的散热墙壁的散热2022-4-228在导热体中取一微元体在导热体中取一微元体热力学第一定律：热力学第一定律： d 时间内微元体中：时间内微元体中：导入与导出净热量导入与导出净热量+ 内热源发热量内热源发热量= 热力学能的增加热力学能的增加1、导入与导出微元体的净热量、导入与导出微元体的净热量d 时间内、沿时间内、沿 x 轴方向、经轴方向、经 x 表面导入的热量：表面导入的热量： JxxdQqdydz dQUW 0, WQU 2022-4-229、边界条件、边界条件说明导热
9、体边界上过程进行的特点说明导热体边界上过程进行的特点反映过程与周围环境相互作用的条件反映过程与周围环境相互作用的条件边界条件一般可分为三类：边界条件一般可分为三类：第一类、第二类、第三类边界条件第一类、第二类、第三类边界条件（）第一类边界条件（）第一类边界条件s 边界面边界面; tw = f (x,y,z) 边界面上的温度边界面上的温度已知任一瞬间导热体边界上已知任一瞬间导热体边界上温度值：温度值：稳态导热：稳态导热： tw = const非稳态导热：非稳态导热： tw = f ( )（Boundary conditions）wstt2022-4-2210（2）第二类边界条件）第二类边界条件根
10、据傅里叶定律：根据傅里叶定律：已知物体边界上已知物体边界上热流密度热流密度的分布及变化规律：的分布及变化规律：第二类边界条件相当于已知任何时刻物体边界第二类边界条件相当于已知任何时刻物体边界面法向的温度梯度值面法向的温度梯度值稳态导热：稳态导热：qw非稳态导热：非稳态导热：特例：绝热边界面：特例：绝热边界面：( ,)wsqqfrwqconst()wqf0 0wwwttqnn()wntqn ()wnqtn2022-4-2211（3）第三类边界条件）第三类边界条件傅里叶定律：傅里叶定律：当物体壁面与流体相接触进行对流换热时，已知当物体壁面与流体相接触进行对流换热时，已知任一时刻边界面任一时刻边界面
11、周围流体的温度周围流体的温度和和表面传热系数表面传热系数导热微分方程式的求解方法导热微分方程式的求解方法导热微分方程单值性条件求解方法导热微分方程单值性条件求解方法 温度场温度场积分法积分法、杜哈美尔法、格林函数法、拉普拉斯杜哈美尔法、格林函数法、拉普拉斯变换法变换法 、分离变量法、分离变量法、积分变换法、数值计算法积分变换法、数值计算法tf, hqw牛顿冷却定律：牛顿冷却定律：()wwfqh ttwwqtn ()wfwtnh tt2022-4-2212内能（U） 广义地说，内能是由系统内部状况决定的广义地说，内能是由系统内部状况决定的能量。热力学系统由大量分子、原子组成，储存能量。热力学系统
12、由大量分子、原子组成，储存在系统内部的能量是全部微观粒子各种能量的总在系统内部的能量是全部微观粒子各种能量的总和，即微观粒子的动能、势能、化学能、电离能、和，即微观粒子的动能、势能、化学能、电离能、核能等等的总和核能等等的总和 。 由于在系统经历的热力学过程中，物质的由于在系统经历的热力学过程中，物质的分子、原子、原子核的结构一般都不发生变化，分子、原子、原子核的结构一般都不发生变化，即分子的内部能量保持不变。即分子的内部能量保持不变。2022-4-2213内能（U） 系统的内能通常是系统的内能通常是指全部分子的动能指全部分子的动能以及分子间相互作用势能之和以及分子间相互作用势能之和，前者包括
13、，前者包括分子平动、转动、振动的动能，后者是所分子平动、转动、振动的动能，后者是所有可能的分子对之间相互作用势能的总和。有可能的分子对之间相互作用势能的总和。 内能是态函数。真实气体的内能是温内能是态函数。真实气体的内能是温度和体积的函数。理想气体的分子间无相度和体积的函数。理想气体的分子间无相互作用，其内能只是温度的函数。互作用，其内能只是温度的函数。2022-4-2214热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 ：也叫能量不灭原理，就：也叫能量不灭原理，就是能量守恒定律。是能量守恒定律。 dU = dQ-dW dU = dQ-dW 对于机械功：对于机械功：dW =pdVdW =pdV所以
14、：所以： dU = dQ- pdV dU = dQ- pdV 2022-4-2215熵（entropy）物理学上指热能除以温度所得的商，标志物理学上指热能除以温度所得的商，标志热量转化为功的程度。科学技术上热量转化为功的程度。科学技术上用来描用来描述、表征体系混乱度述、表征体系混乱度的函数。的函数。 热力学中工质的热力状态参数之一。在可热力学中工质的热力状态参数之一。在可逆微变化过程中，逆微变化过程中，熵的变化等于系统从热熵的变化等于系统从热源吸收的热量与热源的热力学温度之比源吸收的热量与热源的热力学温度之比，可用于度量热量转变为功的程度。可用于度量热量转变为功的程度。 dS=dQ/TdS=d
15、Q/T dQ=TdQ=TdSdS2022-4-2216熵（entropy）lglg其中，其中，为系统分子的状态数，为玻尔为系统分子的状态数，为玻尔兹曼常数。兹曼常数。由熵与热力学几率之间的关系，可以认为：由熵与热力学几率之间的关系，可以认为：系统的熵值直接反映了它所处状态的均匀系统的熵值直接反映了它所处状态的均匀程度，系统的熵值越小，它所处的状态越程度，系统的熵值越小，它所处的状态越是有序；系统的熵值越大，它所处的状态是有序；系统的熵值越大，它所处的状态越是无序。熵均大于等于零越是无序。熵均大于等于零,dS0,dS0。2022-4-2217热力学第二定律热力学第二定律一种常用的表达方式是，热力
16、学第二定律一种常用的表达方式是，每一个自发的物理或化学过程总是向着熵每一个自发的物理或化学过程总是向着熵增高的方向发展增高的方向发展, ,熵增加原理就是熵增加原理就是热力学第热力学第二定律二定律。熵是一种不能转化为功的热能。熵是一种不能转化为功的热能。熵的改变量等于热量的改变量除以绝对温熵的改变量等于热量的改变量除以绝对温度。度。 热能不能完全转化为机械能，只能从高温热能不能完全转化为机械能，只能从高温物体传到低温物体。物体传到低温物体。 2022-4-2218焓热力学中用来表示物质系统能量的一个状热力学中用来表示物质系统能量的一个状态函数，常用符号态函数，常用符号H H表示。数值上等于系统表
17、示。数值上等于系统的的内能内能U U加上压强加上压强p p和体积和体积V V的乘积的乘积，即，即H=U+pVH=U+pV。焓的变化是系统在等压可逆过程。焓的变化是系统在等压可逆过程中所吸收的热量的度量。中所吸收的热量的度量。 2022-4-2219自由能自由能自由能 free energy free energy ：在热力学当中，自：在热力学当中，自由能是指在某一个热力学过程中，由能是指在某一个热力学过程中，系统减系统减少的内能中可以转化为对外作功的部分少的内能中可以转化为对外作功的部分。它衡量的是：在一个特定的热力学过程中，它衡量的是：在一个特定的热力学过程中，系统可对外输出的系统可对外输出
18、的“有用能量有用能量”。可分为。可分为亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 2022-4-2220自由能按照亥姆霍兹的定容自由能按照亥姆霍兹的定容自由能F F与吉布斯的定与吉布斯的定压自由能压自由能G G的定义，的定义，G=A+PV G=A+PV （p p为压力，为压力，V V为体积）。为体积）。对于亥姆霍兹定容自由能对于亥姆霍兹定容自由能F F：dF=-SdT-VdPdF=-SdT-VdP对于吉布斯定压自由能对于吉布斯定压自由能G G：dG=-SdT+PdVdG=-SdT+PdV2022-4-2221焓变焓变dH=TdS+VdP化学过程中的焓变：H=产物产物反应物反应物
19、； H称为焓变，称为焓变，H具有的特征，但可测具有的特征，但可测定。定。2022-4-22221、 标准条件：标准条件： 、热力学标准态：温度、热力学标准态：温度298K、标准压力、且、标准压力、且纯态。纯态。 、稳定单质：标态下，某元素以多种形式存、稳定单质：标态下，某元素以多种形式存在时，焓值最低，即最稳定的为稳定单质。在时，焓值最低，即最稳定的为稳定单质。、人为指定标态下，稳定单质的标准生成焓规、人为指定标态下，稳定单质的标准生成焓规定为定为 零。零。标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓2022-4-2223化学反应热的化学反应热的热力学热力学求算求算利用标准摩尔生成焓求算利用标准摩尔生成焓求算
20、H0由： Qp 产物产物 反应物反应物 用于具体反应用于具体反应 AB+CD=AD+BCH0 ()()2022-4-2224盖斯定律盖斯定律恒压或恒容下，如果一个化学反应分恒压或恒容下，如果一个化学反应分几步进行，则总反应的反应热等于各几步进行，则总反应的反应热等于各步反应热之和。步反应热之和。 即：即： 321总HHHH2022-4-2225熵与焓和温度的关系TTpTTpdTTTcssdTTchh00)()(00熵与温度的关系：焓与温度的关系：2022-4-2226反应焓和熵的计算 BANMBANMbsasnsmsshbhahnhmhnNmMbBaA熵变计算焓变计算反应方程：2022-4-2
21、227吉布斯自由能计算g电能关系：吉布斯自由能与电能的吉布斯自由能计算：sThg2022-4-2228吉布斯自由能与反应自发性及电压的关系G0，非自发；G0，平衡；G0，自发。nFgEnFEg0nFEEQ电能2022-4-2229标准电极电势 任何温度下标准氢电极的标准电极电任何温度下标准氢电极的标准电极电势值都为势值都为0 0，但其他电极电势值会受到温度影响。 标准电极电势是可逆电极在标准状态及平衡态时的电势，也就是标准态时的电极电势。 标准电极电势，就用该标准电极与氢标准电极串连，测得的电势值就作为该标准电极电势的值。 2022-4-22302HPt | H () | H (1)pa规定：
22、2(H |H )0标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电212HH ()H (1)epa1H1.0 mol kgm,H1.0m,H1.0ma2022-4-2231可逆电压随温度和压强的变化是负值。是负值。对大多数燃料电池，对大多数燃料电池， s随温度变温度00TTnFsEE的变化。的变化。表示反应气体总摩尔数表示反应气体总摩尔数随压力变化：随压力变化：gnnFpRTndpdEgT2022-4-2232Nernst equation 在电化学中，能斯特方程用来计算电在电化学中，能斯特方程用来计算电极上相对于标准电势（极上相对于标准电势（E E）来说的指定氧化）来说的指定氧化还原对的平衡电压还原对的平衡电
23、压(E)(E)。 电对的标准电极电势是在电对的标准电极电势是在298K298K下，反下，反应物的浓度为应物的浓度为1mol1molL L-1-1（反应物为气态时，（反应物为气态时，其分压为其分压为101kPa101kPa）时测得的，如果反应物）时测得的，如果反应物的浓度和温度发生改变，则电对的电极电的浓度和温度发生改变，则电对的电极电势也随着发生变化，它们之间的关系可以势也随着发生变化，它们之间的关系可以用能斯特方程表示用能斯特方程表示 2022-4-2233Nernst equationiiiiiiiiiinPTiidnRTdndGRTnGijlnln00,：系统吉布斯自由能变化系统吉布斯自
24、由能变化化学势和活度的关系：化学势和活度的关系：物质的化学势：物质的化学势：2022-4-2234Nernst equation 能能斯斯特特方方程程为为：可可逆逆电电压压：，得得到到：，由由于于简简化化为为：化化学学势势为为：对对于于反反应应式式：bBAnNmMbBAnNmMbBAnNmMBANMnFRTEEnFEgRTggRTbnmgnNmMbBA11010000lnlnln12022-4-2235Nernst equation2/102/102222221ln1,100lnOHOHOHOHppnFRTEECnFRTEE以以下下由由于于工工作作温温度度在在池池：对对于于质质子子交交换换膜膜
25、燃燃料料电电2022-4-2236燃料电池效率燃料利用率燃料利用率可逆电势可逆电势工作电压工作电压实际效率：实际效率：理想效率：理想效率：;1,EVEVhghgrealFCthermo2022-4-2237燃料电池燃料电池电化学动力学电化学动力学2022-4-2238燃料电池电化学动力学电化学反应都包含电极和化学物质之间的电化学反应都包含电极和化学物质之间的电荷转移。而化学反应中的电荷转移发生电荷转移。而化学反应中的电荷转移发生在两种化学物质之间。在两种化学物质之间。燃料电池的电化学反应中，氢气、质子和燃料电池的电化学反应中，氢气、质子和电子之间的反应必须发生在电极和电解质电子之间的反应必须发
26、生在电极和电解质的交界处。的交界处。2022-4-2239燃料电池电化学动力学电化学反应产电化学反应产生的电流是一生的电流是一种电化学反应种电化学反应速率的直接度速率的直接度量。量。ivAijnFNQidtdtdNnFit：单单位位面面积积上上反反应应速速率率为为电电流流：电电流流密密度度单单位位面面积积上上的的电电荷荷量量是是一一个个总总量量：0nFjnFAiv单单位位面面积积反反应应速速率率为为：2022-4-2240电势控制电子能量2022-4-2241电化学反应速率是有限的2022-4-2242电荷转移需要一个活化能氢气氧化基本步骤：氢气氧化基本步骤：2022-4-2243氢吸附电荷转
27、移过程2022-4-2244氢吸附电荷转移能量变化2022-4-2245活化能决定反应速率能垒。能垒。反应物和活化态之间的反应物和活化态之间的衰变到生成物的速率；衰变到生成物的速率；反应物表面浓度；反应物表面浓度；正方向反应速率；正方向反应速率；11*1/1*11GfcefcRRTGR只有处于活化态的物质才能实现从反应物到生只有处于活化态的物质才能实现从反应物到生成物的转化。所以反应速率取决于反应物处于成物的转化。所以反应速率取决于反应物处于活化态的概率。活化态的概率。2022-4-2246反应速度计算 ：为逆反应活化能。：为逆反应活化能。为正反应活化能；为正反应活化能；，可以得到：，可以得到
28、：由于由于向速率之差：向速率之差：总反应速率为正向和逆总反应速率为正向和逆21/2*/1*21/2*/1*21:1121GGefcefcGGGefcefcRTGGpRTGRRTGpRTGR2022-4-2247平衡态下的反应速率-交换电流密度 为交换电流密度。为交换电流密度。度，所以称度，所以称平衡态下没有净电流密平衡态下没有净电流密的，所以：的，所以：交换电流密度是平衡下交换电流密度是平衡下逆反应电流密度逆反应电流密度正反应电流密度正反应电流密度电流密度电流密度0021/2*2/1*111jjjjefnFcjefnFcjnFjRTGGpRTGR2022-4-2248平衡条件下的反应电势 在电
29、极上，开始由于正逆反应速率的差在电极上，开始由于正逆反应速率的差距，导致电子在金属电极上聚集，而质子距，导致电子在金属电极上聚集，而质子在电解质上聚集。在电解质上聚集。 在反应界面两侧，由于电子和质子的聚在反应界面两侧，由于电子和质子的聚集，产生电势差。集，产生电势差。 如果反应物和生成物之间的自由能态之如果反应物和生成物之间的自由能态之差和界面电势差正好相互抵消，电极达到差和界面电势差正好相互抵消，电极达到平衡状态。平衡状态。2022-4-2249平衡条件下的反应电势2022-4-2250平衡条件下的反应电势 阴极阴极阳极阳极阴极阴极阳极阳极电池的热力学电压：电池的热力学电压：阴极界面电势差
30、为：阴极界面电势差为：阳极界面电势差为：阳极界面电势差为：逆向电流密度：逆向电流密度：正向电流密度：正向电流密度：平衡下平衡下0/2*2/1*101200EefnFcjefnFcjGnFGnFGRTnFGGpRTGR2022-4-2251平衡条件下的反应电势2022-4-2252电势和速率的关系：Butler-Volmer方程 如果降低界面电势差如果降低界面电势差（即活化过电（即活化过电势），系统处于不平衡状态，正向活化能势），系统处于不平衡状态，正向活化能降低了降低了nFnF，逆向活化能升高了（，逆向活化能升高了（1-1-）nFnF。正反应速度提高。正反应速度提高。是传递系统，表示反应界面电
31、势的改变是传递系统，表示反应界面电势的改变如何改变正向和逆向活化能的大小，一般如何改变正向和逆向活化能的大小，一般在在0.2-0.50.2-0.5之间。之间。2022-4-2253电势和速率的关系：Butler-Volmer方程2022-4-2254电势和速率的关系：Butler-Volmer方程 RTnFRTnFRTnFRTnFGpRTnFRTnFGRRTGpRTGReejjejefnFcjejefnFcjefnFcefnFcj/1/0/10/12*0/0/1*1/2*/1*00000静电流为：静电流为：逆向电流密度：逆向电流密度：密度为：密度为：偏离平衡后，正向电流偏离平衡后，正向电流由于
32、由于2022-4-2255电势和速率的关系：Butler-Volmer方程交换电流密度和浓度的关系：交换电流密度和浓度的关系：密度。密度。是标准条件下交换电流是标准条件下交换电流00/1*0*/*0*00jecceccjjRTnFppRTnFRR2022-4-2256电势和速率的关系：Butler-Volmer方程2022-4-2257电势和速率的关系：Butler-Volmer方程Butler-VolmerButler-Volmer方程是电化学动力学的基石。方程是电化学动力学的基石。阐述了电化学反应产生的电流随活化过电阐述了电化学反应产生的电流随活化过电势的指数倍增加。势的指数倍增加。活化过
33、电势活化过电势是电化学过程中为了克服活是电化学过程中为了克服活化能垒而损失的电压。化能垒而损失的电压。2022-4-2258电势和速率的关系：Butler-Volmer方程2022-4-2259电势和速率的关系：Butler-Volmer方程2022-4-2260改善反应动力学性能n增加反应物浓度；增加反应物浓度；n降低反应活化能；降低反应活化能；n提高反应温度；提高反应温度；n增加有效反应界面。增加有效反应界面。 RTnFRTnFRTnFRTnFGpRTnFRTnFGRRTGpRTGReejjejefnFcjejefnFcjefnFcefnFcj/1/0/10/12*0/0/1*1/2*/1
34、*00000静电流为：静电流为：逆向电流密度：逆向电流密度：密度为：密度为：偏离平衡后，正向电流偏离平衡后，正向电流由于由于2022-4-2261活化动力学的简化：Tafel方程斜率。斜率。为为方程：方程：简化为简化为过电势为过电势为很大时，很大时，当当很小时，很小时，当当方程：方程：由由TafellnTafellnlnVolmerButler0/00/1/0bjbajnFRTjnFRTejjRTnFjjeejjRTnFRTnFRTnF2022-4-2262活化动力学的简化：Tafel方程2022-4-2263燃料电池电荷传输燃料电池电荷传输2022-4-2264燃料电池电荷传输 燃料电池中有
35、三种动力可以驱动电荷传输：燃料电池中有三种动力可以驱动电荷传输：电学驱动力，即电势梯度电学驱动力，即电势梯度dV/dxdV/dx；化学驱动力，；化学驱动力，即化学势梯度即化学势梯度d/dxd/dx和机械驱动力和机械驱动力dP/dxdP/dx。 在金属电极中，只有电势梯度可以驱动电子在金属电极中，只有电势梯度可以驱动电子传输。在电解质中，化学势（即浓度）梯度和电传输。在电解质中，化学势（即浓度）梯度和电势梯度都可以驱动质子传输。势梯度都可以驱动质子传输。 在燃料电池中，电学（电势梯度）驱动力对在燃料电池中，电学（电势梯度）驱动力对电荷传输起主导作用。也就是说，质子积累电荷传输起主导作用。也就是说
36、，质子积累/ /消消耗电学效果形成的电势梯度的作用远远大于质子耗电学效果形成的电势梯度的作用远远大于质子积累积累/ /消耗化学效果形成的浓度梯度的作用。消耗化学效果形成的浓度梯度的作用。2022-4-2265燃料电池电荷传输2022-4-2266电荷传输导致的电压损失ionicelecohmicRRiiRohmic损失：损失：ohmic2022-4-2267电阻随面积变化2022-4-2268电阻随面积变化2022-4-2269阻抗的可加性2022-4-2270主导阻抗2022-4-2271电导率 电导率是一种材料适合电荷传输好坏程电导率是一种材料适合电荷传输好坏程度，表示在电场驱动下一种材料
37、允许电荷度，表示在电场驱动下一种材料允许电荷传输的能力。传输的能力。影响材料电导率的因素：影响材料电导率的因素：1、材料中载流子的浓度；、材料中载流子的浓度；2、载流子在材料中的迁移率。、载流子在材料中的迁移率。2022-4-2272电导率法拉第常数。法拉第常数。载流子迁移率；载流子迁移率；载流子的摩尔浓度；载流子的摩尔浓度；载流子的电荷数；载流子的电荷数；电导率；电导率；FucziiiiucFz2022-4-2273电子导体与离子导体2022-4-2274电子电导率和离子电导率RTGeeacteDDDRTDzFcqcmmqcz/02扩扩散散率率，离离子子电电导导率率：电电子子电电荷荷量量。电
38、电子子浓浓度度；电电子子质质量量；平平均均自自由由时时间间；，电电子子电电导导率率：聚合物电解质离子扩散率为聚合物电解质离子扩散率为10-8m2/s，固体电，固体电解质离子电导率比金属电子电导率低很多。解质离子电导率比金属电子电导率低很多。2022-4-2275燃料电池电解质的要求n高离子电导率；高离子电导率；n低电子电导率；低电子电导率；n高稳定性；高稳定性；n低燃料渗透；低燃料渗透；n合理的机械强度；合理的机械强度；n容易制备。容易制备。2022-4-2276聚合物电解质中的离子传导聚合物要传输离子必须具备：固定电荷节点和自聚合物要传输离子必须具备：固定电荷节点和自由体积。由体积。固定电荷
39、节点应具有相反电荷来保证聚合物的静固定电荷节点应具有相反电荷来保证聚合物的静电荷平衡；固定电荷节点提供了容纳或释放自由电荷平衡；固定电荷节点提供了容纳或释放自由离子的临时中心。离子的临时中心。聚合物的结构不是完全致密的，这种自由体积改聚合物的结构不是完全致密的，这种自由体积改善了离子的穿过能力，增加自由体积会增加聚合善了离子的穿过能力，增加自由体积会增加聚合物内小规模结构振动和移动范围，这些运动会引物内小规模结构振动和移动范围，这些运动会引起离子从一个节点向另一个节点转移。起离子从一个节点向另一个节点转移。2022-4-2277聚合物电解质中的离子传导活化能。活化能。参考电导率参考电导率EeT
40、kTE;0/02022-4-2278聚合物电解质中的离子传导聚合物自由体积也为车载机制离子传输提聚合物自由体积也为车载机制离子传输提供了场所。供了场所。在车载机制中，离子在某种自由物质经过在车载机制中，离子在某种自由物质经过时搭载上这些车辆，通过自由体积空间实时搭载上这些车辆，通过自由体积空间实现传输。现传输。水是一种常见的自由载体物质，当水分穿水是一种常见的自由载体物质，当水分穿过聚合物中自由体积时，离子可以随同搭过聚合物中自由体积时，离子可以随同搭载。载。2022-4-2279Nafion中的离子传输 Nafion Nafion具有聚四氟乙烯（具有聚四氟乙烯（TeflonTeflon）支撑
41、）支撑骨架结构，与骨架结构，与TeflonTeflon不同的是不同的是NafionNafion包含包含磺酸基（磺酸基（SOSO3 3- -H H+ +）功能团。）功能团。 Teflon Teflon提供了机械强度，磺酸基提供了提供了机械强度，磺酸基提供了固定电荷节点。而固定电荷节点。而NafionNafion链的相互交联形链的相互交联形成了自由体积，即孔隙。成了自由体积，即孔隙。NafionNafion湿润后的湿润后的水分为自由载体，和质子形成水合质子，水分为自由载体，和质子形成水合质子，在孔隙中传递。在孔隙中传递。 Teflon Teflon的憎水性加速了膜中的水的传输。的憎水性加速了膜中的
42、水的传输。2022-4-2280Nafion2022-4-2281NafionnNafionNafion的孔状结构可以容纳很多水分。的孔状结构可以容纳很多水分。当充分湿润时，其体积可以增长当充分湿润时，其体积可以增长22%22%。nNafionNafion膜的导电率和水分含量密切相关，膜的导电率和水分含量密切相关，测量水分含量是测量膜电导率的关键。测量水分含量是测量膜电导率的关键。nNafionNafion膜含水量膜含水量是每个带电节点携带是每个带电节点携带水分子的数目。水分子的数目。nNafionNafion膜含水量膜含水量的范围为的范围为0-22.0-22.2022-4-2282Nafio
43、n372532104454. 1101873. 902953. 01794. 2lg3114 . 114100 .3685.3981.170043. 0TTTppppaaaaaaasatwsatwwwwwwww系统水蒸气分压；系统水蒸气分压；，其中：其中：2022-4-2283Nafion mtmzdzRTT0130311268exp00326. 0005193. 0,膜电阻：膜电阻：电导率：电导率：2022-4-2284电渗作用水迁移质子以水合质子的形式移动，每个质子都会携带一质子以水合质子的形式移动，每个质子都会携带一个或几个水分在个或几个水分在Nafion膜的孔隙中移动。每个质膜的孔隙中
44、移动。每个质子携带水分子的数目是电渗作用系数子携带水分子的数目是电渗作用系数ndrag（=22）。在膜充分湿润时，）。在膜充分湿润时， ndrag=2.50.2（温度在（温度在30到到50）。）。FjnJnndragdragOHsatdragdrag,222022膜中水迁移通量：膜中水迁移通量：电渗系数：电渗系数：2022-4-2285膜中水分的反扩散通常通常PEMPEM燃料电池阴极的水分浓度比阳极高，燃料电池阴极的水分浓度比阳极高，水分在浓差作用下出现反扩散。水分在浓差作用下出现反扩散。 扩扩散散系系数数函函数数。膜膜厚厚度度；等等效效质质量量；干干态态密密度度；膜膜中中水水分分总总流流通通
45、量量：反反扩扩散散通通量量：DNafionNafion2222,zMdzdDMFjnJdzdDMJnndrysatdragOHndrybackOH2022-4-2286Nafion等效质量等效质量= =原子或原子或分子质量分子质量/ /化合价化合价NafionNafion中磺酸基中磺酸基（SOSO3 3- -H H+ +）是）是1 1价，价，一个磺酸基只能结一个磺酸基只能结合一个质子，因此，合一个质子，因此，等效质量为加一个等效质量为加一个质子的聚合物结构质子的聚合物结构的平均质量。的平均质量。kg/molkg/mmol/mNafionkg/molkg/mmol/m:SO33OH33SO323
46、ndryndryMCMC中水浓度：中水浓度：电荷浓度电荷浓度磺酸基磺酸基NafionNafion等效质量一般为等效质量一般为1-1.1kg/mol1-1.1kg/mol，干，干态密度为态密度为1970kg/m1970kg/m3 32022-4-2287Nafion63210000671. 00264. 033. 0563. 24130312416expDNafionT中水分扩散系数：中水分扩散系数：2022-4-2288Nafion2022-4-2289燃料电池质量传输燃料电池质量传输2022-4-2290燃料电池质量传输燃料电池中的质量传输包括：燃料电池中的质量传输包括：1 1、氢气在流场和
47、阳极中的传递；、氢气在流场和阳极中的传递；2 2、氧气和氮气在流场和阴极中的传递；、氧气和氮气在流场和阴极中的传递；3 3、电子在阴极和阳极中的传递；、电子在阴极和阳极中的传递；4 4、质子在催化剂层和膜中的传递；、质子在催化剂层和膜中的传递；5 5、水分在整个燃料电池中的传递。、水分在整个燃料电池中的传递。2022-4-2291燃料电池质量传输2022-4-2292流场和电极中的质量传输2022-4-2293电极中的质量传输2022-4-2294电极中的质量传输2022-4-2295电极中的质量传输 2/112/53/111,jicjcicjcibcjciijdiffdiffMMTTppTT
48、TapDcdxdcDJnFJj多元扩散系数：多元扩散系数：浓度；浓度；扩散流量：扩散流量：反应物在催化剂层中的反应物在催化剂层中的电流密度：电流密度：2022-4-2296有效扩散系数流场中反应物浓度。流场中反应物浓度。；催化剂层内反应物浓度催化剂层内反应物浓度稳态下扩散流量：稳态下扩散流量：高温下的有效扩散系数高温下的有效扩散系数：考虑弯曲度考虑弯曲度数数多孔介质中有效扩散系多孔介质中有效扩散系0*0*5 . 1:RRRReffijeffijijeffijijeffijccccDJDDDDDD2022-4-2297极限电流密度0*0*0*0ReffLReffRRRReffcnFDjcnFDj
49、ccccnFDj：时，得到极限电流密度时，得到极限电流密度当当中反应物浓度：中反应物浓度：由此可以得到催化剂层由此可以得到催化剂层工作电流密度：工作电流密度：2022-4-2298浓差过电压 催化剂层中由催化剂层中由于反应物消耗引起于反应物消耗引起的压力损耗叫浓差的压力损耗叫浓差过电压（过电压（concconc）。）。 浓度对燃料电浓度对燃料电池的影响包括通过池的影响包括通过NernstNernst方程和反应方程和反应动力学来影响。动力学来影响。2022-4-2299浓差过电压很小。很小。浓差过电压浓差过电压时，时，才有效。当才有效。当此表达式只有当此表达式只有当浓差过电压：浓差过电压：con
50、cLLLLconcjjjjjjjnFRTln2022-4-22100浓差过电压由由Butler-VolmerButler-Volmer方程也可以得到浓差过电压。方程也可以得到浓差过电压。*00*0/*0*00/1*0*/*0*00lnVolmerButlerVolmerButlerRRactRTnFRRRTnFppRTnFRRcjjcnFRTeccjjecceccjjactactact，得到，得到方程为：方程为：高电流密度下的高电流密度下的方程：方程：2022-4-22101浓差过电压jjjcjjjnFRTjjjnFRTjjjnFRTjjjnFRTjjjccccnFRTLLLLLLLLconc
