1、1（优选）离子交换分离法4.1 离子交换剂的种类和性质离子交换剂的种类和性质4.1.1种类种类(2)有机离子交换剂有机离子交换剂离子交换树脂离子交换树脂Ion exchange resins具有具有的网状有机高分子聚合物。的网状有机高分子聚合物。(1)(1)无机离子交换剂：无机离子交换剂： 天然沸石：交换容量小，使用天然沸石：交换容量小，使用pHpH值范围窄。值范围窄。 高价金属磷酸盐、高价金属水合氧化物。高价金属磷酸盐、高价金属水合氧化物。活性交换基团。活性交换基团。骨架部分骨架部分, ,很稳定，很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。不溶于酸、碱和一般溶剂。聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂的结构聚苯乙
2、烯磺酸型阳离子交换树脂的结构CH=C H2+CH=C H2CH=C H2聚合聚合交联剂交联剂CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CH交联作用交联作用H2SO4C HC H2C HC HC H2C H2C H2C HC HC H2C HC HC H2C H2C H2C HSO3HSO3HSO3HSO3H磺化磺化活性基团活性基团图图1.聚苯乙烯型磺酸基阳离聚苯乙烯型磺酸基阳离 子交换树脂示意图子交换树脂示意图4.1.2 树脂的类型树脂的类型1、 阳离子交换树脂阳离子交换树脂: 含酸性活性交换基团含酸性活性交换基团 强酸型：强酸型：RSO3H 强酸性苯乙烯型强
3、酸性苯乙烯型阳离子交换树脂阳离子交换树脂特点：特点：v 化学稳定性和机械性好；化学稳定性和机械性好；v 在在pH= 0-14中都可使用，中都可使用，v交换反应速度快；无机、有机阴离子均可交换。交换反应速度快；无机、有机阴离子均可交换。R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+洗脱洗脱交换交换 弱酸型：弱酸型：RCOOH pH4 ROH pH9.5 选择性好选择性好, , 可分离各种有机碱及氨基酸。但可分离各种有机碱及氨基酸。但对对 H+亲合力大亲合力大, ,不适用于强酸溶液。易用酸洗脱不适用于强酸溶液。易用酸洗脱。强碱型：强碱型：R N(CH3)3Cl pH= 0-14弱碱型：弱碱型：
4、R NH2 ， RNHCH3 pH =0-7RN(CH3)2 pH 1说明什么？说明什么？KB/A1说明什么？说明什么？树脂的选择性系数树脂的选择性系数（2）影响亲和力的因素：）影响亲和力的因素：水合离子半径越小，电荷越高，其亲和力越大。水合离子半径越小，电荷越高，其亲和力越大。不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。 Na+Ca2+Al3+Th（IV）相同价态离子水合离子半径越小相同价态离子水合离子半径越小,亲和力越大。亲和力越大。 一价阳离子一价阳离子:Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+ Ag+Tl+ 二价阳离子：二价阳离子：UO22+Mg2+Zn2+
5、Co2+Cu2+ Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+ 稀土元素稀土元素: 亲和力随原子序数增大而减小。亲和力随原子序数增大而减小。 La3+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Y3+Ho3+ Er3+Tm3+ Yb3+Lu3+Sc3+强酸型阳离子交换树脂：强酸型阳离子交换树脂：（3）树脂对离子的亲和力顺序）树脂对离子的亲和力顺序 弱酸型阳离子交换树脂：弱酸型阳离子交换树脂：同强酸型同强酸型,但对但对H+的亲和力比其它阳离子大。的亲和力比其它阳离子大。 强碱型阴离子交换树脂：强碱型阴离子交换树脂：F-OH-CH3COO-HCOO- C1- NO2-CN-
6、Br-C2O42- NO3-HSO42-I-CrO42-SO42-柠柠檬酸根离子檬酸根离子弱碱型阴离子交换树脂：弱碱型阴离子交换树脂：F-C1-Br-I-CH3COO-Mo052-P043-AsO43-NO3-酒石酸根离子酒石酸根离子CrO42-SO42-OH-水合离子半径：半径越小，亲和力越大；水合离子半径：半径越小，亲和力越大；离子化合价：高价离子易于被吸附；离子化合价：高价离子易于被吸附；溶液溶液pH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但：影响交换基团和交换离子的解离程度，但 不影响交换容量；不影响交换容量；离子强度：越低越好；离子强度：越低越好；有机溶剂：不利于吸附；有机溶剂：不利于吸
7、附；交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少；筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少； 树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力；和范德华力等辅助力； （5）影响离子交换选择性的因素）影响离子交换选择性的因素例例1：已知某阳离子交换树脂的选择系数：已知某阳离子交换树脂的选择系数：KLi/Cs = 3.25, KLi/Na = 1.98, 求求KNa/Cs = ? 解：解：R-Li + Cs+ = R-Cs + Li+/LiCsLiC
8、sKRRCsLiR-Li + Na+ = R-Na + Li+/LiNaLiNaKRRNaLi64. 198. 125. 3/NaLiCsLiRRRRRRCsNaKKLiLiNaNaLiLiCsCsNaCsNaCsKR-Na + Cs+ = R-Cs +Na+4.3 离子交换分离操作技术离子交换分离操作技术4.3.1树脂的选择和处理树脂的选择和处理（1）据分离对象的要求，选择适当类型和粒度的树脂）据分离对象的要求，选择适当类型和粒度的树脂如：测定钢铁中微量铝，用离子交换法消除铁的干扰。如：测定钢铁中微量铝，用离子交换法消除铁的干扰。将钢铁溶解，加入足量将钢铁溶解，加入足量NaCl（orHCl）
9、使）使Fe3+转化为转化为 ，再通过，再通过阴离子交换树脂阴离子交换树脂，在，在流出液中测流出液中测Al3+。4 4FeClFeCl（2）净化、除杂质和转型）净化、除杂质和转型a.强酸型阳离子交换树脂：用强酸型阳离子交换树脂：用4mol.L-1HCl浸泡浸泡12天天用蒸馏水洗净用蒸馏水洗净转化为转化为R-SO3H（H+型）型）b.强碱型阴离子交换树脂：用强碱型阴离子交换树脂：用NaOH浸泡浸泡12天天用用蒸馏水洗净蒸馏水洗净转化为转化为R-N+(CH3)3OH-（OH-型）型）4.3.2 装柱装柱 一般用湿法装柱。一般用湿法装柱。较大型的离子交换床或交换柱比较容易较大型的离子交换床或交换柱比较
10、容易装匀。小型柱的手工装填装匀。小型柱的手工装填要注意防止要注意防止“节节”和气泡的产生。和气泡的产生。 要做到均匀装柱。柱内要有一要做到均匀装柱。柱内要有一 定高度的水面，树脂要与水混定高度的水面，树脂要与水混合倾入，借助水的浮力使树脂自然沉积，操作尽可能均匀连续。合倾入，借助水的浮力使树脂自然沉积，操作尽可能均匀连续。即先将水装至一定高度，然后加入悬浮在水中的树脂，让其自行即先将水装至一定高度，然后加入悬浮在水中的树脂，让其自行沉降以形成树脂床，防止树脂床中夹有气泡。柱中液面必须保持沉降以形成树脂床，防止树脂床中夹有气泡。柱中液面必须保持在树脂床之上。有时在树脂床上面铺上一层玻璃纤维。在树
11、脂床之上。有时在树脂床上面铺上一层玻璃纤维。离离子子交交换换树树脂脂玻璃纤维玻璃纤维交换柱交换柱4.3.3 交换交换当溶液中离子浓度相同时，亲和力大的优先被交换。当溶液中离子浓度相同时，亲和力大的优先被交换。交界层交界层O R-B+ R-A始漏点始漏点OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO+OOOOOOO+O+OOO+O+ +O+OO+ + + + O + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 交换反应：交换反应：R-A + B+ R-B + A+IVV0流出曲线流出曲线始始漏漏量量交换过程与总交换量交换过程与总交换量 exchange capa
12、city总交换容量：总交换容量：指柱上树脂所能交换的总量指柱上树脂所能交换的总量始漏点：始漏点：流出液中流出液中 开始出现未被交开始出现未被交 换的离子。换的离子。始漏量：始漏量：达始漏点时，被交换到柱子上的达始漏点时，被交换到柱子上的 离子的量（离子的量（mmolmmol） Na+，K先被交换到树脂上先被交换到树脂上用用HCl洗脱时，洗脱时，Na+先被洗脱，先被洗脱，K+后被洗脱。后被洗脱。练习：对强酸型阳离子交换树脂交换柱，下列离子用练习：对强酸型阳离子交换树脂交换柱，下列离子用 H洗脱的顺序是？洗脱的顺序是？Th4+，Na+，Ca2+，Al3+强酸型阳离子交换树脂分离示例强酸型阳离子交换
13、树脂分离示例H+, K+, Na+, Ag+ 的分离的分离亲和力：亲和力： H+ Na+ K+ Ag+交换交换 exchange游离状态游离状态HCl洗脱洗脱 elute H+ Na+ K+ Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲线淋洗曲线洗脱剂洗脱剂 eluant洗出液洗出液 eluate通常阳离子交换树脂，用通常阳离子交换树脂，用34mol.L-1的的HCl洗脱，洗洗脱，洗脱后树脂转为脱后树脂转为H+型。型。阴离子交换树脂，用阴离子交换树脂，用1mol.L-1 NaOH（ or NaCl ）洗）洗脱，洗脱后树脂转为脱，洗脱后树脂转为OH-或或Cl-型。型。4.3.5 4.3.5 树脂的再生树脂的再生阳离子交换树脂，用阳离子交换树脂，用3mol.L-1 HCl处理，转化为处理，转化为H+型。型。阴离子交换树脂，用阴离子交换树脂，用1mol.L-1 NaOH处理，转化为处理，转化为OH-型型
