1、3.氢原子光谱光谱光谱获得或观察光谱的仪器光谱仪光谱仪(1)光谱知识光谱知识 是电磁辐射的波长成分和强度分布的记 录，有时只是波长成分的记录。是研究原 子结构的重要途径之一。摄谱仪光谱仪看谱分析仪棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪棱镜光谱仪示意图狭缝棱镜屏红蓝12光源准直仪 接受装置（照相底片或显微镜）（照相底片或显微镜） 色散装置（棱镜或光栅）（棱镜或光栅）12拍摄拍摄氢光谱氢光谱；铁光谱铁光谱光光 谱谱 种种 类类连续光谱线状光谱吸收光谱：吸收光谱是材料在某一些频率上对电磁辐射的吸收所呈现的比 率，与发射光谱相对。炽热的固体、液体或高压气体发出，具 有各种波长成分。气态原子发出，只有某些波长，光谱由一条
2、条清晰明亮的线组成。气体分子发出，谱线分段密集，形成一个个带。带状光谱连续光谱线状光谱太阳光谱钠的吸收光谱NaHHgCu223, 4,5,4nBnn3645.6B H6562.8H4861.3H4340.5H4101.7H3970.1( )H3645.6H221, 2,3,1111, 2,3,mRnmmn7141.0967758 10 mHRBmnTT2nTR n12,3, 4,mn23, 4,5,mn34,5, 6,mn45, 6, 7,mn56, 7,8,mn22e204vemrrr22e01122 4em vr222e0011242 4eeEm vrr 1010seNmm电子在电子在原子
3、核的库仑场原子核的库仑场中运动，所以电子中运动，所以电子的能量由的能量由动能动能 和势能和势能 两部分组成两部分组成kEpE电子的动能为电子的动能为,42121022revmEek若定义离原子核无穷远处为势能零点，即若定义离原子核无穷远处为势能零点，即, 0)(pE那么离原子核的距离为那么离原子核的距离为r r 的电子的势能为的电子的势能为2014pZeEr kpEEErZe24120所以电子的总能量所以电子的总能量30e1224verm r2p =mvrnhmrvn 根据上述三条基本假设，玻尔建立了他的原根据上述三条基本假设，玻尔建立了他的原子模型，并成功地解释了氢光谱的实验事实。子模型，并
4、成功地解释了氢光谱的实验事实。（2）频率条件）频率条件 当原子从一个能量为当原子从一个能量为 的定的定态跃迁到另一能量为态跃迁到另一能量为 的定态时，就要发射的定态时，就要发射或吸收一个频率为或吸收一个频率为 的光子。的光子。 nEkEkn 玻尔假设电子在特定的轨道上绕核作圆周运动玻尔假设电子在特定的轨道上绕核作圆周运动, ,设设核的电量为核的电量为ZeZe( (当当Z=1Z=1时时, ,就是氢原子就是氢原子).).如果原子核是如果原子核是固定不动的固定不动的, ,电子绕核作匀速圆周运动电子绕核作匀速圆周运动, ,那么由牛顿那么由牛顿第二定律第二定律, ,电子所受库仑力恰好提供了它作圆周运动电
5、子所受库仑力恰好提供了它作圆周运动的向心力的向心力: :即即rvmrZe22204122041mvZer2hpmvrn2nnhVmr220224;4nn hrmZe代入量子化条件代入量子化条件解得解得3.新的规律新的规律-量子化量子化210012240.529166 104hamme21nnraZ2nnnhVmr2102hZeZma nh n我们引入我们引入则量子化的轨道半径为则量子化的轨道半径为相应的轨道速率为相应的轨道速率为2102evh2012137ehc11ra, ,称为氢原子的第一玻尔半径称为氢原子的第一玻尔半径; ;, ,称为氢原子的第一玻尔速度称为氢原子的第一玻尔速度. .令令则
6、则1vc当当 时电子的轨道半径与速率分别为时电子的轨道半径与速率分别为1,1Zn称为精细结构常数称为精细结构常数. .由于轨道半径由于轨道半径 r r 是量子化，所以相应的能是量子化，所以相应的能量也必然是量子化的量也必然是量子化的 nnrZeE2412024222202(4)me Zn h由由波尔假设的频率条件波尔假设的频率条件我们可以可到我们可以可到nnhvEE22221211(),2mZcnn即即222212111()2mZvchcnn 211(),2Rmchc711.0973731 10R米令令代入数值，解得代入数值，解得称为称为里德伯常数里德伯常数。4.氢原子的能级和光谱氢原子的能级
7、和光谱2n n123n12342nnERTnhc 110113.6 eVnEra 24222202(4)nme ZEn h 2nhcREn 根据根据波尔理论波尔理论，氢原子的光谱氢原子的光谱可以作如下的解释可以作如下的解释: : 氢原子在正常状态时，它的能级最小，电子氢原子在正常状态时，它的能级最小，电子位于最小的轨道，当原子吸收或放出一定的位于最小的轨道，当原子吸收或放出一定的能量时，电子就会在不同的能级间跃迁，多能量时，电子就会在不同的能级间跃迁，多余的能量便以光子的形式向外辐射，从而形余的能量便以光子的形式向外辐射，从而形成氢原子光谱。成氢原子光谱。我们已经知道，我们已经知道，所有的光谱
8、线分为一系列线所有的光谱线分为一系列线系系，每个线系的谱线都从最大波长到最小波，每个线系的谱线都从最大波长到最小波长（系线）；可是试验中观察到在系限之外长（系线）；可是试验中观察到在系限之外还有连续变化的谱线。还有连续变化的谱线。这是怎么回事呢？这是怎么回事呢？如果定义距核无穷远处的势能为如果定义距核无穷远处的势能为0 0，那么位，那么位于于r r处的电子势能为处的电子势能为0 0，但可具有任意的，但可具有任意的动能动能201,2kEmv非量子化的状态与连续光谱非量子化的状态与连续光谱任意时刻总能量任意时刻总能量2220011Ze224rEmvmvnEEE这时具有能量这时具有能量E En n，
9、则相应两能级的能量差为：，则相应两能级的能量差为：012nmvEhv所以所以2012nhcmvE因为因为 E En n 是一定的，而是一定的，而 v v0 0 是任意的，所以可是任意的，所以可以产生连续的以产生连续的 值，对应连续的光谱，这值，对应连续的光谱，这就是各系限外出现连续谱的原因。就是各系限外出现连续谱的原因。当该电子被当该电子被 H H+ + 捕获并进入第捕获并进入第 n n 轨道时，轨道时， Z1Z 221125 2,3, 7 2, 4,RnnHHHHHHRR2.2.毕克林系与巴尔末系差不多重合的那些谱毕克林系与巴尔末系差不多重合的那些谱线，波长稍有差别，起初有人认为毕克林系线，
10、波长稍有差别，起初有人认为毕克林系是外星球上氢的光谱线。是外星球上氢的光谱线。我们注意到：我们注意到：1.1.毕克林系中每隔一条谱线和巴尔末系的谱毕克林系中每隔一条谱线和巴尔末系的谱线差不多重合，但另外还有一些谱线位于巴线差不多重合，但另外还有一些谱线位于巴尔末系两邻近线之间；尔末系两邻近线之间；eZe2204ZeFr22eZe211, 2,3,nnnZ cravnZn2222201124nZ hcRZ eEnan 212222212121111nnEEZ RRhcnnn ZnZ12242Znkn22112Rk71He1.0972227 10 mRRHR 波尔在波尔在19141914年对此作了
11、回答，在原子理论年对此作了回答，在原子理论中假定氢核是静止的，而实际当电子绕核运中假定氢核是静止的，而实际当电子绕核运动时，核不是固定不动的，而是与电子绕共动时，核不是固定不动的，而是与电子绕共同的质心运动。同的质心运动。 HHeRRR第三节：光第三节：光 谱谱玻尔理论假定电子绕固定不动的核旋转，事实上，只有当核的玻尔理论假定电子绕固定不动的核旋转，事实上，只有当核的质量无限大时才可以作这样的近似。而氢核只比电子重约一千八百质量无限大时才可以作这样的近似。而氢核只比电子重约一千八百多倍，这样的处理显然不够精确。实际情况是核与电子绕它们共同多倍，这样的处理显然不够精确。实际情况是核与电子绕它们共
12、同的质心运动。的质心运动。12,Vrvr22221204MVmvZerrr称为折合质量，那么运动方程为称为折合质量，那么运动方程为,mMMm令令,42022rZer122hMVrmvrn 经过修正的原子模型，它的波尔假设中的角动量量子化在质心中就是经过修正的原子模型，它的波尔假设中的角动量量子化在质心中就是22hrn 故有故有2202244n hre Z 令令122hMVrmvrn ,mMMm令令122hMVrmvrn 22hrn 故有故有（1）（2）由由(1)和和(2)可得可得,42022rZer（1）22hrn 故有故有,42022rZer（1）（2）22hrn 故有故有2202244n
13、hre Z 由由(1)和和(2)可得可得可以看出，上面得出的结论与前面的关系式可以看出，上面得出的结论与前面的关系式相对应，所不同的是这里以折合质量相对应，所不同的是这里以折合质量取代取代了原来的了原来的 m m ，那么我们把前面结论中的，那么我们把前面结论中的 m m 换成换成，就得到修正后原子模型的结合。所，就得到修正后原子模型的结合。所以我们得到以我们得到里德伯常数里德伯常数为为242302(4)AeRh c 242302(4)meMMRh c MmMm 我们看到，当原子核质量我们看到，当原子核质量M时，时，RA=R=109737.31cm-1。在一般情况下，可以。在一般情况下，可以通过
14、通过（3）式来计算里德伯常数。式来计算里德伯常数。 （3） 里德伯常数里德伯常数随原子核质量变化的情况曾被用随原子核质量变化的情况曾被用来证实氢的同位素来证实氢的同位素氘氘的存在。还可以测定的存在。还可以测定原子量、电子的核质比、质子的质量和电子原子量、电子的核质比、质子的质量和电子的质量之比等。的质量之比等。 1932年，年，尤雷尤雷在实验中发现，所摄液氢赖在实验中发现，所摄液氢赖曼系的头四条谱线都是双线，双线之间波长曼系的头四条谱线都是双线，双线之间波长差的测量值与通过里德伯常数差的测量值与通过里德伯常数 R 计算出的双计算出的双线波长差非常相近，从而确定了氘的存在。线波长差非常相近，从而
15、确定了氘的存在。 起初有人从原子质量的测定问题估计有质量起初有人从原子质量的测定问题估计有质量是是2个单位的中氢。个单位的中氢。 附附 下面是美国物理学家尤雷观察到的含有下面是美国物理学家尤雷观察到的含有氢。氢。氘氘两种物质的混合体的光谱系双线，以两种物质的混合体的光谱系双线，以及测量出的双线间的波长差。及测量出的双线间的波长差。 2211nmRvDD,1122nmRvHH按照波尔理论：按照波尔理论：HDvv HD因为因为 R RD DRRH H ，所以对于同一谱线，所以对于同一谱线， 即即对于同一条谱线，我们可以得到下面的关系式对于同一条谱线，我们可以得到下面的关系式DHHDRRDHHHDH
16、RR1DHRRDDHHMmMmMM,111DHMmMm,2HDMM,000545. 018361HMm000272. 0DMm而而氢核氢核的质量约是电子质量的的质量约是电子质量的18351835倍。倍。即即。000272. 0H,999727. 0DHRR故有故有例题 玻尔理论成功的解释了氢原子和类氢离子光谱的实验规律。关键在于：这个理论中提出了能量量子化的假设，即原子内部存在着一系列不连续的稳定状态能级。第五节：夫兰克第五节：夫兰克 赫兹实验赫兹实验按照玻尔（Bohr）理论，在原子内存在一系列分立的能级，如果吸收一定的能量，就会从低能级向高能级跃迁，从而使原子处于激发态，而激发态的原子回到基
17、态时，也必然伴随有一定频率的光子向外辐射。光谱实验从电磁波发射或吸收的分立特征，证明了量子态的存在，而夫兰克-赫兹（Frank-Hertz）实验用一定能量的电子去轰击原子，把原子从低能级激发到高能级，从而证明了能级的存在。在玻尔理论发表的第二年，即1914年，夫兰克和赫兹进行了电子轰击汞原子的实验，证明了原子内部能量的确是量子化的。可是由于这套实验装置的缺陷，电子的动能难以超过4.9ev，这样就无法使汞原子激发到更高的能态，而只得到汞原子的一个量子态 4.9ev。1920年，夫兰克改进了原来的实验装置，把电子的加速与碰撞分在两个区域内进行，获得了高能量的电子，从而得到了汞原子内一系列的量子态。
18、夫兰克-赫兹实验的结果表明，原子被激发到不同状态时，吸收一定数值的能量，这些数值是不连续的。即原子体系的内部能量是量子化的，原子能级确实存在。夫兰克-赫兹实验玻璃容器充以需测量的气体，本实验用的是汞。电子由阴级K发出，K与栅极G之间有加速电场，G与接收极A之间有减速电场。当电子在KG空间经过加速、碰撞后，进入KG空间时，能量足以冲过减速电场，就成为电流计的电流。电离电势；第一电离电势电离电势；第一电离电势 量子化通则玻尔的角动量量子化2spQpnh量子化的普用法则pdqnh dq为位移或角移，p为对应的动量。（1）式符合圆周运动的量子条件（2）也可以从量子论推出（1）pdqnh （1）根据玻尔
19、理论，电子绕核作圆周运动，轨道量子数n取定后，就有确定的 和 ，即电子绕核的运动是一维运动，量子数n描述了这个规律。玻尔理论发表以后不久，索末菲（A.Sommerfeld）便于1916年提出了椭圆轨道的理论。这是由于1968年麦克尔逊和莫雷发现氢的H线是双线，相距 ，后来又在高分辨率的谱仪中呈现出三条紧靠的谱线。为了解释实验中观察到的氢光谱的精细结构，索末菲把玻尔理论中的圆轨道推广为椭圆轨道，并引入了相对论修正，定量计算出的氢的H线与实验完全符合。似乎问题已经得到解决，不过，我们将会看到，这一结果纯属巧合，实际上一条H线在高分辨率的谱仪中将出现七条精细结构。对此，玻尔-索末菲模型无法解释。23
20、6. 0cm电子的椭圆轨道与氢原子能量的电子的椭圆轨道与氢原子能量的相对论效应相对论效应nrnEn n n n n n n n n n n n n n n 根据玻尔理论，用一个量子数n就可以描述电子绕核的运动.1916年，索末菲对玻尔的圆轨道模型作出了修正，提出了椭圆轨道模型，把电子绕核的运动由一维运动推广为二维运动，并用两个量子数n， 来描述这个系统。n称为主量子数，且n=1,2,3; 称 角量子数，它决定运动系统轨道角动量的大小，且n取定后， =0，1，2，n-1。按索末菲模型，n取定后 ，n与 的不同搭配，对应于不同的椭圆轨道，即椭圆的半长轴a取定后，共用n个不同的半短轴b。但理论计算表
21、明，n个不同形状的椭圆轨道对应同一个能量。即能量E与主量子数n有关，而与角量子数 无关。n n n n n rr r v Ze2rpmrpmr 1.量子条件的引入与椭圆轨道的特性量子条件的引入与椭圆轨道的特性r是电子的角速度， 是垂直于 的速度分量，是 方向的速度分量。 r rr 总能量为总能量为222222200112424()ZeZeEmvm rrrr rrp dn hp drn h 应用量子化条件应用量子化条件角量子数角动量守恒：角动量守恒：径量子数2pmrn 椭圆极坐标方程椭圆极坐标方程abrnnbannn 2111cos()erae 椭圆半长轴、半短轴的推导椭圆半长轴、半短轴的推导两
22、边微分：两边微分：11sincosdrer de 椭圆极坐标方程椭圆极坐标方程2rpdrdrpmrmdrd 222201sin(cos )rrep drpdn he 2222211sin()(cos )rrdrep drpdpdrde 2111rnne 21211()e rnnbannn 21aanZ椭圆轨道的一般特性椭圆轨道的一般特性nnab 圆形圆形00nb 直线，电子将与核碰撞，不存在。直线，电子将与核碰撞，不存在。（1） （2）1abnnZ 1 2 30 1 21, , , , ,.rnnnn 1111111111121422431932639nnabaaZZaaZZaZaaZZaZa
23、Z 圆圆椭圆椭圆圆圆圆圆椭圆椭圆椭圆椭圆椭圆轨道的总能量椭圆轨道的总能量222222200112424()ZeZeEmvm rrrr 推导过程注意：总能量守恒，并不随时间及角度变化。推导过程注意：总能量守恒，并不随时间及角度变化。242222024()me Zn h 总能量与角量子数无关，由主量子数决定总能量与角量子数无关，由主量子数决定总量子数总量子数n一定，则能量一定，角量子数一定，则能量一定，角量子数 可以有可以有n个取值，个取值，也就是说有也就是说有n个轨道或运动状态存在。个轨道或运动状态存在。n 简并简并：第：第n个能级个能级 可有可有n个不同的运动状态存在，这种个不同的运动状态存在
24、，这种能级我们称为是简并的，能级我们称为是简并的，简并度简并度为为n.nE1 2 3, ,n 的轨道，常用符号的轨道，常用符号s,p,d,f,.来表示来表示例如：例如： 的轨道常用的轨道常用4p来表示，有时也用来表示，有时也用 来表示来表示42,nn 24相对论效应相对论效应021,/mmv c 质量质量：动能：动能：222002111Tmcm cm c 12222221 22221/rZEccnnZ 总能量总能量：242222031424() ()()ennm Z eZnEnnn 这样，这样，n相同，相同，n不同的椭圆轨道的能量均不相等，称不同的椭圆轨道的能量均不相等，称能级简并消除能级简并
25、消除 定性理解：定性理解：n不同不同,椭圆轨道不同，相对论效应不同，从而同一椭圆轨道不同，相对论效应不同，从而同一n不同不同n的轨道的能量的轨道的能量就不同。就不同。n越小越小, 椭圆轨道越扁，相对论效应越厉害，对应的能量越低。椭圆轨道越扁，相对论效应越厉害，对应的能量越低。考虑到相对论效应考虑到相对论效应后，在后，在选择定则：选择定则：n=1限制下，限制下，H线分裂为三条线分裂为三条,与与实验符合。实验符合。 后来发现，后来发现，H H有七条，对此，玻尔有七条，对此，玻尔- -索末菲模索末菲模型就无能为力（参见第四章）。型就无能为力（参见第四章）。史特恩史特恩-盖拉赫实验与原子空间取向的量子
26、化盖拉赫实验与原子空间取向的量子化d r1.电子轨道运动磁矩电子轨道运动磁矩iA 方向与方向与i方向满足右手螺旋关系方向满足右手螺旋关系e电子轨道运动的闭合电流为电子轨道运动的闭合电流为：ei 面积：面积：21122dAr rdrdt一个周期面积扫过的面积：一个周期面积扫过的面积：220011222pAdArdtmrdtmm 2epm 2epm 1 24, ,Bhennnm 代人角动量量子化条件代人角动量量子化条件称为玻尔磁子称为玻尔磁子NyxxyzBBUBzfZZZZ 其中：其中：00;yxBBZZ所以：所以：coszdBdBfdzdzz 为磁矩在磁场方向的分量为磁矩在磁场方向的分量dBdz
27、为磁场沿为磁场沿z方向的梯度。方向的梯度。cos 为磁矩与磁场方向的夹角。为磁矩与磁场方向的夹角。若若0dBdz两条细痕两条细痕两个两个f两个两个z 两个两个 222211112222coszfLdBLdBLSatmvm dzvm dzv史特恩史特恩-盖拉赫实验证实了原子具有磁矩，盖拉赫实验证实了原子具有磁矩， 的数值和取向是量子化的的数值和取向是量子化的 垂直距离为：垂直距离为：3. 轨道取向量子化轨道取向量子化无磁场时是平面运动，无磁场时是平面运动，有磁场时有磁场时24222202(4) () nrme ZEnnnh,rrp drn hp drn hp drn hEkTiNeK玻耳兹曼常数
28、，玻耳兹曼常数，T是绝对温度是绝对温度若同一能量有若同一能量有n个状态，即有简并，简并度为个状态，即有简并，简并度为gi,则分布写为则分布写为EkTiiNg e.。2E1Eh发光后发光后.1E2E发光前发光前特点：特点： 频率、相位、偏振态、传播方向间无联系频率、相位、偏振态、传播方向间无联系 非相干光。非相干光。211A h吸收前吸收前.1E2E受激吸收受激吸收吸收后吸收后。.2E1E.1E2E.。2E1E 发光前发光前 发光后发光后hhh受激辐射的光放大受激辐射的光放大 示意图示意图特点：特点： 频率、相位、偏振态、传播方向都相同频率、相位、偏振态、传播方向都相同相干光。相干光。kTEEN
29、N/ )(2121e/粒子数的正常分布粒子数的正常分布1E2E. .。 。1N2N12EE 粒子数反转分布粒子数反转分布2E1E.。 。2N1N12EE 12dt21vB 为辐射几率为辐射几率21B 为发射系数为发射系数若有若有 的强辐射照在粒子上的强辐射照在粒子上3131EEvh ，则有，则有13EE使得使得E1、E3二能级上的粒子数基本相等，都等于二能级上的粒子数基本相等，都等于 美国物理学家梅曼于美国物理学家梅曼于1960年年9月制成第一台红月制成第一台红宝石固体激光器宝石固体激光器. 从外界输入能量（如光照从外界输入能量（如光照,放电等）放电等） , 把低能级上把低能级上的原子激发到高能级上的原子激发到高能级上, 这个过程叫这个过程叫激励激励（也叫泵浦）（也叫泵浦）.红宝石中铬离子能级图红宝石中铬离子能级图.1E2E.。基态基态亚稳态亚稳态激发态激发态3E量子规律量子规律经典规律经典规律此式的意义是辐射频率等于发射体周期运动的频率及其高次谐频，此式的意义是辐射频率等于发射体周期运动的频率及其高次谐频，这与经典理论一致这与经典理论一致22222211RcZmnnmnmRcZm n 1 2 3, ,n 是整数，所以有是整数，所以有f22222211nmERhcZmnnmnmRhcZm n当当 时时 就是二邻近能级之差就是二邻近能级之差1n E
