1、 物理化学电子教案物理化学电子教案第九章第九章化学动力学基本原理化学动力学基本原理2022-4-29 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G 热力学只能判断这两个反应在标准状态下都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性9.1 引言引言 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反
2、应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T（773k），P（3107Pa）和催化剂点火（10-6s）;加温1073K爆炸;用钯为催化剂常温瞬时完成;常温无催化剂需1025年9.1 引言引言1. 化学动力学的任务和目的目的：通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件以改变反应速率。使反应按人们所希望的速率进使反应按人们所希望的速率进行，并得到人们所希望得到的产物。行，并得到人们所希望得到的产物。 如工业上的许多反应，我们可以通过控制反应条件以提高反应速率从而达到提高产率的目的；而对另一些反应，我们则希望降低其反
3、应速率，如金属的腐蚀、食品变质、塑料老化、人体衰老等过程。任务：化学动力学是研究化学反应速率的科学。其基本任务是研究各种因素（如反应系统中各物质的浓度、温度、催化剂、光、介质）对反应速率的影响，揭示化学反应如何进行的机理；研究物质的结构与反应系性能的关系。 动力学和热力学的关系是相辅相成的。 经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应阻力，缩短达到平衡的时间。 经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。热力学与动力学的关系19世纪后半叶，
4、宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。2. 化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段。1960年，交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖。近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快1950年左右，测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善，还需继续努力2.
5、 化学动力学发展简史310 s1970年左右，测时间分辨率到了610 s1980年左右，测时间分辨率到了1210s2000年左右，测时间分辨率到了1510s反应进度设反应为： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd d n9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程1. 反应速率的表示法反应速率的表示法dtdnJdndBBBB111. 反应速率的表示法反应速率的表示法反应速率：化学反应进行的快慢程度。反应速率：化学反应进行的快慢程度。dtdJ9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程 对于体积一定的
6、密闭体系，常用单位体积的反应对于体积一定的密闭体系，常用单位体积的反应速率速率r表示表示 dtBddtdCdtdnVVJrBBBBB1111对于任意化学反应对于任意化学反应 dtHdhdtGdgdtBdbdtAdar11119.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程1. 反应速率的表示法反应速率的表示法hHgGbBaA252421N O (g)N O (g)O (g)225242d N Od N Od O2dddrttt 例如，对于气相反应：在定温定容条件下：trtrdPddRdPRpR 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大
7、，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。瞬时速率瞬时速率9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程1. 反应速率的表示法反应速率的表示法 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：（1）化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程2. 反应速率的实验测定反应速率的实验测定(2) 物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(压力、体积、旋光度、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比
8、色等)，或用现代谱仪(红外、色谱、质谱、色-质联用等) 监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。 测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用。2. 反应速率的实验测定反应速率的实验测定9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：1lnak taxArk 3. 何谓速率方程？ 速率方程必须由实验来确定dtdcvrBB19.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程4. 基元反应 基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物
9、分子（或离子、原子、自由基等）在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：注意：对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意按比例扩大缩小的。式中M是指反应器壁或其他第三分子体，是惰性物质，不参与反应，只具有传递能量的作用PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 反应分子数 反应分子数属于微观范畴。 对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基）数，称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可
10、能是简单的正整数1，2或3。（注意：反应分子数的概念只适用于基元反应）5. 质量作用定律 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反应 反应速率r 计量方程式仅表示反应的总效果，称为计量方程式仅表示反应的总效果，称为“总反应总反应”。 由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接作用而生成新产物的反
11、应，称为作用而生成新产物的反应，称为“基元反应基元反应”。简单反应简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。：仅由一种基元反应组成的总反应。复合反应复合反应：由两种或两种以上的基元反应组成的总反：由两种或两种以上的基元反应组成的总反应。应。5. 总反应 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，反映了参与反应的物质之间量的关系，而并不代表反应的真正历程。例如，下列反应为总反应：2HBrBrH2HI IH2HClClH222222 这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。6. 反应机理反应机理：例如： 2HClClH22 所谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪些基元反应组成
12、的。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl22226. 反应机理说明：1）一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含义，但却不一定具有动力学含义，只有基元反应才具有动力学含义。2）质量作用定律反映的是基元反应的动力学规律。因此质量作用定律只能应用于简单反应或总反应中的每一个基元反应，而不能直接应用于总反应。即总反应不符合质量作用定律。7. 反应
13、的级数 速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。 n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。1/2AB/(1 B ) rk无简单级数例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应反应级数和反应分子数应当指出： 1. 反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分子数是理论上的概念，是对微观上的
14、基元反应而言的。而反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数必须从实验上确定。 2. 反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。反应级数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。基元反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是基元反应。反应级数和反应分子数3. 只有符合式rkABC形式的速率方程的反应才有反应级数。 4. 反应级数必须由速率实验确定。5. 对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。若在某些反应中，作为催化剂的组分，作为溶剂的组分以及个别反应活性物质的浓度“恒定”时，从而使实验测得的反应级数降低，则以这种方式所得的表观反应级数为准 n 级反应。 8. 反应速率
15、常数 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。 它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时， k 相当于反应速率。 因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。 k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。 k 的单位随着反应级数的不同而不同。对n级反应，k的单位为（浓度 1 n 时间-1） nAkr 练习判断下列说法是否正确：1.基元反应的反应级数等于反应分子数。2.反应级数不一定是简单的正整数。3.反应分子数只能是正整数，一般不会大于3。4.具有简单级数的反应是基元反应。5.基元反应具有简
16、单的级数。6.不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同的反应机理。7.某化学反应式为A+B=C，则该反应为双分子反应。9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律 凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论、或n都只是零或正整数的反应，通称为“简单级数反应”。 简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应。具有相同级数的简单级数反应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应速率公式的微分形式、积分形式及其特征。 BAkr9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律1. 一级反应一级反应 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的
17、一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk rckdtdc1dtkcdc1lnc=-kt+B当t=0时，c=c0所以 B=lnc0lnc=-k1t+lnc0tkcc10lncctk0ln11或tkecc10或 1. 一级反应一级反应设有某一级反应： AP 速率方程的微分式为： （1 1）lnclnc t t 图为直线，斜率即为图为直线，斜率即为-k-k1 1 （2 2） k k1 1的量纲的量纲 时间时间 -1-1，单位为，单位为s s-1-1,min,min-1-1,h,h-1-1等等
18、 （3 3）反应物浓度由）反应物浓度由c c0 0消耗到消耗到c=1/2cc=1/2c0 0时所需的时时所需的时间为间为“半衰期半衰期”t t1/21/2，反应，反应t t1/21/2与反应物起始浓度无与反应物起始浓度无关。关。一级反应特点一级反应特点1. 一级反应一级反应tkcc10ln1/21ln2 tk 某金属钚的同位素进行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：解：-11100 ln0.00507d14d1006.851/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k例 1(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间cc
19、tk01ln1)1(cckt01ln1)3(碳断代技术 14C是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物，可以认为几千年来，14C的生成速率保持不变，并等于其衰变速率，因此大气中14C的量处于稳态。生命体由于新陈代谢，其体内14C/ 12C是一恒定值，但生命体死亡后的样品中14C/ 12C不再是常数，会因14C的不断衰变而减小。这一事实可用于考古学中年代判定。碳断代技术果糖葡萄糖蔗糖612661262112212OHCOHCOHOHCH 在反应动力学的研究中，更多的是测量体系某项物理性质来代替浓度测定，其必须满足两个要求：一是测量的体系性质在从反应物转化为产物时有明显的差别；另一是
20、该项性质为参与反应物质浓度的线性函数，且具有加和性。蔗糖转化反应： 由于水是大量存在的，H+是催化剂，反应中它们浓度基本不变，因此蔗糖在酸性溶液中的转化反应是准一级反应。tkcc10lnln看书P335例题1。1. 一级反应一级反应 （1 1）lnclnc t t 图为直线，斜率即为图为直线，斜率即为-k-k1 1 （2 2） k k1 1的量纲的量纲 时间时间 -1-1，单位为，单位为s s-1-1,min,min-1-1,h,h-1-1等等 （3 3）反应物浓度由）反应物浓度由c c0 0消耗到消耗到c=1/2cc=1/2c0 0时所需的时时所需的时间为间为“半衰期半衰期”t t1/21/
21、2，反应，反应t t1/21/2与反应物起始浓度无与反应物起始浓度无关。关。一级反应特点一级反应特点1. 一级反应一级反应tkcc10ln1/21ln2 tk1/23/47/8:1:2:3ttt2. 2. 二级反应二级反应 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr二级反应的通式可以写作：2d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk
22、 axt当时(2) 2AP 00 2 t a tt a- x x 2. 2. 二级反应二级反应22dd ()xktax不定积分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax定积分式：（1） ab21 k tax常数2. 2. 二级反应二级反应二级反应特点：二级反应特点：（1） 作图为直线，斜率为k2（2）k2的量纲浓度-1时间-1（3）对a=b的反应txa1akt22/11ba2/1t 对的反应无2. 2. 二级反应二级反应2211xk t k ta- xaa(a- x)看书P337例题2。引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：78/74/32/1:tt
23、tab(2) ab不定积分式：定积分式：21() ln()b axk ta -ba bx21lnax k ta-bbx常数ab因为没有统一的半衰期表示式看书P337例题3。 A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x 3d()()()dxk ax bx cxt33() ( = = )k axa b c3. 三级反应三级反应不定积分式：33dd()xktax3212()k tax常数定积分式：3300dd()xtxktax3221112 ()k taxa三级反应的特点三级反应的特点232/123akt（1） 作图为直线，斜率为作图为直线，斜率为2k3（
24、2）k3的量纲的量纲浓度浓度-2 时间时间-1（3）对）对a=b=c的反应的反应txa)(12引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：214. 零级反应零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P r = k0 A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt4. 零级反应零级反应零级反应的特点零级反应的特点(1)x(1)x t t作图为直线，斜率为作图为直线，斜率为k k0
25、0(2)k(2)k0 0量纲量纲 浓度浓度 时间时间 -1-1(3)(3)02/12kat对于化学反应 AB 产物ABAAABddnnck cct 速率方程为 动力学参数只有n和k，故所谓速率方程的确定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于n，所以关键是确定反应级数。确定反应级数的常用方法有：1.积分法（或尝试法）；2.半衰期法； 3.微分法；4.改变物质数量比例法。9.4 反应级数的测定反应级数的测定9.4 反应级数的测定反应级数的测定1. 积分法积分法 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1)将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速
26、率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。tkcc10lntkaxa2119.4 反应级数的测定反应级数的测定 2)分别用下列方式作图： 积分法适用于具有简单级数的反应。当级数为分数时，很难尝试成功。A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。看书P342例题4。1. 积分法积分法2. 半衰期法半衰期法 atlnln2/1作图为直线作图为直线,斜率为斜率为(1-n)可求反应级数可求反应级数n9.4 反应级数的测定反应级数的测定anktln)1 (lnln2/1nakt12/1除一级反应以外除
27、一级反应以外,其它级数反应半衰期通式其它级数反应半衰期通式 取两个不同的起始浓度取两个不同的起始浓度a和和a做实验，分别测做实验，分别测定半衰期定半衰期t1/2和和 t1/2。因同一反应。因同一反应A相同，所以：相同，所以：12/12/1naatt或或 aattn2/12/1lnln19.4 反应级数的测定反应级数的测定2. 半衰期法半衰期法 nakt12/1 半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。3. 微分法微分法9.4 反应级数的测定反应级数的测定A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线
28、。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n值。9.4 反应级数的测定反应级数的测定这步作图引入的误差最大。9.4 反应级数的测定反应级数的测定AcActt由Act 图求反应速率Ad/dct 有时反应产物对反应速率有影响，为了排除产物的干扰，常采用初始浓度法（下右图），即在不在不同起始浓度时测量不同的起始速率。同起始浓度时测量不同的起始速率。4 . 孤立法孤立法(或称过量浓度法或称过量浓度法)9.4 反应级数的测定反应级数的测定 孤立法类似于准级数法，它不能
29、用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。BAkr 1.1.使使ABABB kr 先确定先确定值值2.2.使使BABAA kr 再确定再确定值值改变物质数量比例的方法确定反应级数看书P346例5、例6 。9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。通常有五种类型：9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的
30、温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 1.Arrhenius 经验公式 Arrhenius 研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：a2dlndEkTRTalnlnEkARTEa为实验活化能，可视为与T无关的常数。aeERTkA阿
31、累尼乌斯的基本设想阿累尼乌斯的基本设想: 不是反应物分子之间的任何一次直接作用不是反应物分子之间的任何一次直接作用都能发生反应都能发生反应,只有那些能量相当高的分子之间只有那些能量相当高的分子之间的直接作用才能发生反应。在直接作用中能发的直接作用才能发生反应。在直接作用中能发生反应，能量高的分子称为生反应，能量高的分子称为“活化分子活化分子”。活活化分子的能量比普通分子的能量的超出值化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为称为反应的反应的“活化能活化能”。9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 2. 活化能的概念及其实验测定活化能的概念及其实验测定2. 活化能的概念及其实验测定活化能
32、的概念及其实验测定9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。aEaE 活化能的实验测定活化能的实验测定1）作图法：）作图法：BRTEalnkT1lnkREa图为直线，斜率为图为直线，斜率为，由斜率可求，由斜率可求Ea2）计算法：）计算法：由由 2RTEadTdlnk得得 )T1T1(REakkln1212代入两个温度下的代入两个温度下的k，即可求，即可求Ea9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 看书
33、P352例5、例7 。1）解释实验现象）解释实验现象 不同的反应有不同的反应速率不同的反应有不同的反应速率 RT/Eae越小，越小，k越小。越小。 不同的反应所需活化能的数值不同，因此对不同的反应所需活化能的数值不同，因此对不同的反应来说，在反应物总分子数相同的情况不同的反应来说，在反应物总分子数相同的情况下，活化分子的数目不同，所以活化分子的碰撞下，活化分子的数目不同，所以活化分子的碰撞数也不同，反应速率自然不同。数也不同，反应速率自然不同。Ea越大，活化越大，活化分子占分子总数的分数分子占分子总数的分数9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 3. 阿累尼乌斯公式的一些应用阿累尼乌
34、斯公式的一些应用aeERTkART/Eae 同一反应温度不同，反应速率不同同一反应温度不同，反应速率不同 同一反应，温度不同，活化分子在同一反应，温度不同，活化分子在 总分子数中所占的分数总分子数中所占的分数不同。不同。9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 的碰撞数越多，所以的碰撞数越多，所以k越大。越大。RT/EaeT越高，越高，越大，活化分子越大，活化分子aeERTkA 不同反应，不同反应，Ea越大，越大，k随随T的变化率越大的变化率越大 由由2RTEadTdlnkEa越大，越大，dTdlnk越大，越大，k随随T变化越显著变化越显著 同一反应，同一反应，T越大，越大，k随随T的
35、变化率越小。的变化率越小。2RTEadTdlnk由由 T越大，越大， dTdlnk越小，越小，k随随T变化越不显著。变化越不显著。9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 2）由已知的某温度下的速率常数，求算另一温度）由已知的某温度下的速率常数，求算另一温度下的速率常数下的速率常数)T1T1(REakkln12123）求反应的适宜温度）求反应的适宜温度 根据规定时间内反应程度的要求，求出根据规定时间内反应程度的要求，求出k2，在，在已知反应活化能已知反应活化能Ea及另一温度及另一温度T1时的速率常数时的速率常数k1的的条件下，求出条件下，求出k2是的温度是的温度T2。9.5 温度对反应
36、速率的影响温度对反应速率的影响 看书P355例8。看书P355例9。对简单反应或复杂反应中任一基元反应总适用。对简单反应或复杂反应中任一基元反应总适用。对于速率公式具有简单形式的复杂反应也适对于速率公式具有简单形式的复杂反应也适 用，此时用，此时Ea为为“表现活化能表现活化能”。 例如例如 k（表现）（表现）=k1k2/k-1 则则Ea（表现）（表现）=Ea,1+Ea,2-Ea,-1对于速率公式不具有对于速率公式不具有BAkr 公式中视公式中视Ea与与T无关，但实际上无关，但实际上Ea略与略与T有关。有关。 形式的复杂反应形式的复杂反应,公式不适用。公式不适用。9.5 温度对反应速率的影响温度
37、对反应速率的影响 关于阿累尼乌斯公式的补充说明：关于阿累尼乌斯公式的补充说明：aeERTkA 碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于“活活化分子化分子”和和“活化能活化能”概念的基础上，利用气概念的基础上，利用气体分子运动论，在体分子运动论，在1918年由路易斯建立起来的。年由路易斯建立起来的。该理论有两点基本看法：该理论有两点基本看法：两个反应物分子要发生反应的先决条件是两个反应物分子要发生反应的先决条件是 必须碰撞。必须碰撞。不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能发生反应，只有当两个反应物分子的能量超发生反应，只有当两个反应物分子
38、的能量超过一定数值时，碰撞后才能发生反应。过一定数值时，碰撞后才能发生反应。9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论 9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论 根据以上两点基本看法，活化分子在单位时间根据以上两点基本看法，活化分子在单位时间内的碰撞数就是反应速率内的碰撞数就是反应速率 qZdtdCrZ反应系统中单位体积单位时间内分子之间的反应系统中单位体积单位时间内分子之间的 碰撞数碰撞数q有效有效碰撞在总碰撞数中所占的分数碰撞在总碰撞数中所占的分数 1. 碰撞数Z的求算 假设分子为刚性球体，根据气体分子运动论，假设分子为刚性球体，根据气体分子运动论，A,B两种
39、不同分子间的互碰频率为：两种不同分子间的互碰频率为：VNVNMMMM8VNVNMMMMRT82ZBA2/1BABA2BA2/1BABA2BAABRTdAB2ABd 碰撞截面，为碰撞几率大小的量度。碰撞截面，为碰撞几率大小的量度。9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论 当体系中只有一种当体系中只有一种A分子，两个分子，两个A分子之间的分子之间的互相碰撞时，每次碰撞需要两个互相碰撞时，每次碰撞需要两个A分子，为防止重分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个，所以两个A分子互碰分子互碰频率为：频率为：22/1222/128222VNMRTdVNMR
40、TZAAAAAAAA9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论 2. 有效碰撞分数有效碰撞分数q的计算的计算 9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论 )exp(cRTEq 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从
41、实验活化能Ea计算。 3. 速率常数速率常数k的计算的计算 RTEcZeZqdtdcr/按质量作用定律按质量作用定律BACCkdtdcrk用分子数表示的速率常数CA，CB单位体积中的分子数 指NA/V，NB/V9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论 比较上式比较上式RT/EcBAZeCCkRT/Ec0RT/EcBAeZeCCZk与与 RT/EaAek比较，只要将比较，只要将Ec与与Ea看作相等，则看作相等，则 AZ0将将Z的计算公式代入的计算公式代入k表达式，可求算出表达式，可求算出k。9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论 欲检验碰撞理论成功与否，只需比较
42、欲检验碰撞理论成功与否，只需比较k和和 k值。的单位是值。的单位是 1-13sm分子，的单位是的单位是 113smoldm1000Lkk 4. 碰撞理论的成功与失败碰撞理论的成功与失败1）成功之处）成功之处9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。 碰撞理论本身不能预言阀能，还需通过碰撞理
43、论本身不能预言阀能，还需通过Ea求求出出Ec，而，而Ea的求得需借助实验，这就使该理论失的求得需借助实验，这就使该理论失去了从理论上预言去了从理论上预言k的意义。模型过于简单，对复的意义。模型过于简单，对复杂分子的反应还需考虑碰撞时的空间取向。此时杂分子的反应还需考虑碰撞时的空间取向。此时应在速率公式中乘以校正因子应在速率公式中乘以校正因子RT/Ec0ePZk“几率因子几率因子”p的值无法求算，而成为一个经验性的的值无法求算，而成为一个经验性的校正系数。校正系数。 9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论 2）失败之处）失败之处9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理
44、论大意 过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论，是速率理论，是19311935年由艾林和波兰氏提出年由艾林和波兰氏提出的。该理论的基本看法是：当两个具有足够能量的。该理论的基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，才能变成产物分子，排，能量要经过重新分配，才能变成产物分子，在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应体系称为体系称为活化络合物活化络合物。反应物分子通过过渡态的。反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率
45、。速率就是反应速率。 1. 势能面和过渡态理论中的活化能势能面和过渡态理论中的活化能 以三原子反应为例: 当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化 络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数:),( ),(ABCBCABPPCABCABPPrrEErrrEE或 这要用四维图表示,现在令ABC=180，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。CABCBABCA 9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意 以三原子反应为例： 现在令ABC=180，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,
46、rBC)，就可用三维图表示ABCABrBCr180随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。CABCBABCA 势能面BCrABrpEO OA+BCAB+CA+B+CDRP TR点 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降 D点 是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近，势能沿着RT 线升高，到达T点形成活化络合物。P点是生成物AB分子的稳态 是完全离解为A，B，C原子时的势能 OEP一侧是原子间的相斥能，很高。马鞍点 (saddle point) 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P
47、点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心从反应物到生成物必须越过一个能垒0EbEA+BCAB+CABC反应坐标势能势能剖面图 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。 以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中系统势能的变化反应坐标 (reaction coordinate) 在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能量也不同。这是一条能量最低的途径。0EbEA+BCAB+CABC反应坐标势能势能剖面图 沿势能面上R-T-P虚线切
48、剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒 Eb Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。势能面投影图 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。ODABrBCrPRT706050506065 靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在D点方
49、向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能，即D点。 反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。ODABrBCrPRT706050506065过渡态理论假设：1）从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形成活化络合物；2）活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡的假设来计算；3）一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意 2. 过渡态理论速率常数公式的建立过渡态理论速率常数公式的建立ABC A BCcK 设某基元反应为 对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由
50、度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解ABCABC 有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对称伸缩振动，都不会导致络合物分解CBACBACBAcK 但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。振动一次，导致一个络合物分子分解，所以其不对称伸缩振动的频率就相当于络合物分解的速率常数 d ABCABC drt ABCcK因为 ABCrk所以速率常数为ckK1 nccKKchTkTkhBB 1nBckhTkk根据量子力学理论1rmlnncGcRTKc 1rmexpncGcKcRT1rmBexpnGck TkchRTrmrmrm GHTS1rmrmBexpexpnSc
