1、化学热力学化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学，化学反应则是化学研究的核化规律的科学，化学反应则是化学研究的核心内容。心内容。 化学反应的过程是组成物质分子的原子在新化学反应的过程是组成物质分子的原子在新的条件下重新组合的过程，总是伴随着能量的变的条件下重新组合的过程，总是伴随着能量的变化。例如，煤的燃烧会放出大量的热量；镁条在化。例如，煤的燃烧会放出大量的热量；镁条在燃烧的时候，会产生大量的热量并放出耀眼的光；燃烧的时候，会产生大量的热量并放出耀眼的光；叶绿素在太阳光的照射下，可使二氧化碳和水转叶绿素在太阳光的照射下，可使二氧化碳和水转化成
2、糖类。化成糖类。化学研究的两条主线：化学研究的两条主线： 结构与性质的观点（明线）。 能量变化的观点（暗线）。研究化学反应和相变过程中能量转研究化学反应和相变过程中能量转换规律的科学叫做化学热力学。换规律的科学叫做化学热力学。 用热力学的理论和方法研究化学则产生了用热力学的理论和方法研究化学则产生了化学热力学化学热力学。化学热力学可以解决化学反应中能量变化问题进行的限度化学热力学可以解决化学反应中能量变化问题进行的限度等问题。化学热力学在讨论物质的变化时，等问题。化学热力学在讨论物质的变化时，着眼于宏观性着眼于宏观性质的变化，不需涉及物质的微观结构质的变化，不需涉及物质的微观结构, ,即可得到
3、许多有用的即可得到许多有用的结论，运用化学热力学方法研究化学问题时，结论，运用化学热力学方法研究化学问题时，只需知道研只需知道研究对象的起始状态和最终状态而无需知道变化过程的机理，究对象的起始状态和最终状态而无需知道变化过程的机理，即可对许多过程的一般规律加以探讨即可对许多过程的一般规律加以探讨。 化学热力学研究的内容包括：化学热力学研究的内容包括： 4 4、一个化学反应能够发生，反应的能量变化如何？、一个化学反应能够发生，反应的能量变化如何？1 1、当一些物质相混合时，、当一些物质相混合时， 能否发生反应能否发生反应化学反应的方向如何？化学反应的方向如何？2 2、一个反应能够发生，、一个反应
4、能够发生， 反应进行的程度如何？反应进行的程度如何？化学反应的平衡问题化学反应的平衡问题3 3、 反应的快慢如何？反应的快慢如何？化学反应的速率化学反应的速率化学热力学：化学热力学：成功处：着眼于宏观性质的变化，不考虑微观结构成功处：着眼于宏观性质的变化，不考虑微观结构和反应机理和反应机理局限性：没有时间概念局限性：没有时间概念11理想气体状态方程和分压定律 1.1.11.1.1理想气体状态方程理想气体状态方程 1.1.理想气体理想气体(ideal gas)(ideal gas) 在通常情况下物质可以三种不同的状态存在，即在通常情况下物质可以三种不同的状态存在，即气态、液态气态、液态和固态和固
5、态。其中以气态的性质最为简单。（特殊情况下呈现。其中以气态的性质最为简单。（特殊情况下呈现 等等离子态离子态- -第四态第四态 由离子,自由电子,气体分子共存的状态-第四态称之为等离子态）1924年,印度物理学家玻色寄给爱因斯坦一篇论文,提出了一种关于原子的理论.当物质处于非常低的温度时(接近绝对零度),会出现奇迹般的现象-所有的原子似乎都变为了一个原子,无法相互区分.这就是第五态:玻色-爱因斯坦凝聚态-第五态。费米子凝聚态”物质采用的是费米子。当物质冷却时，费米子逐渐占据最低能态，但它们处在不同的能态上，就像人群涌向一段狭窄的楼梯，这种状态称作“费米子凝聚态 -第六态”。 玻色爱因斯坦凝聚态
6、 ，费米子凝聚态 为了研究的方便，人们假设有一种气体，它的分子只有为了研究的方便，人们假设有一种气体，它的分子只有位置位置而不占有而不占有体体积积，是一个具有质量的几何点。并且分子之间没有相互吸引力，分子之，是一个具有质量的几何点。并且分子之间没有相互吸引力，分子之间及分子与器壁之间发生的碰撞不造成动能损失。这种气体称之为间及分子与器壁之间发生的碰撞不造成动能损失。这种气体称之为理想理想气体气体。说明： 理想气体只是一种人为的气体模理想气体只是一种人为的气体模型，实际中它是不存在的，但是，型，实际中它是不存在的，但是，研究结果表明，在研究结果表明，在温度不太低，压温度不太低，压力不太高（高温、
7、低压）条件力不太高（高温、低压）条件下，下，在上述条件下，气体分子间的距离在上述条件下，气体分子间的距离相当大，气体分子自身体积与气体相当大，气体分子自身体积与气体体积相比可以忽略，分子间的作用体积相比可以忽略，分子间的作用力也显得微不足道。力也显得微不足道。 pV1TVnVpnRTV nRTpV 2理想气体方程 1） 波义耳波义耳(Boyle)定律定律 当当n和和T一定时，气体的一定时，气体的V与与p成反比。成反比。2) 查理盖查理盖吕萨克吕萨克(CharlesGayLussac)定律定律 当当n和和p一定时，气体的一定时，气体的V与与T成正比。成正比。3) 阿佛加德罗阿佛加德罗(Avoga
8、dro)定律。定律。 当当 p和和T一定时，气体的一定时，气体的V和和n成正比。成正比。据三个定律，总结得到理想气体状态方程。据三个定律，总结得到理想气体状态方程。通常写成：通常写成：要点：要点：1、注意单位：、注意单位：PPa、Vm3、TK、nmol 118.314R molKJ2、适用条件：、适用条件： 理想气体理想气体分子本身不占有空间、分子间没有相互作分子本身不占有空间、分子间没有相互作用力用力 高温、低压下的真实气体：高温、低压下的真实气体：一般温度不是太低、压力不一般温度不是太低、压力不是太大的真实气体，是太大的真实气体，可以忽略误差，使用该公式。可以忽略误差，使用该公式。3、应用
9、：对于一定状态下的气体，已知其中几个物理量，、应用：对于一定状态下的气体，已知其中几个物理量，可以求未知量：可以求未知量：P、V、n、T。4、公式变换：、公式变换：MRTMVmRTVnRTp例例在容积为10.0dm3真空钢瓶内，充入氯气，当温度为288K时，测的瓶内气体的压强为1.01107Pa。试计算钢瓶内氯气的质量，以千克表示。解：解：由pV=nRT，推出 =2.99 kgRTMpVm 288314. 8100 .101001. 1100 .71373m1.1.2 气体分压定律气体分压定律 1.分压力(partial pressure)。混合气体中，某组分气体所施加的压力，叫作该组分混合气
10、体中，某组分气体所施加的压力，叫作该组分的分压力。等于该组分单独占有与混合气体相同体积时的分压力。等于该组分单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。（所产生的压力。（温度不变温度不变） 2.气体分压定律。气体分压定律。气体混合物的总压等于各组分气体分压力之和。气体混合物的总压等于各组分气体分压力之和。 P总= PA +PB + PC +这就是道尔顿这就是道尔顿(Dalton)分压定律分压定律 设混合气体中只有两个组分，设混合气体中只有两个组分，A , B。其分压力分。其分压力分别为别为PA和和PB,其物质的量分别为其物质的量分别为nA和和nB。混合气体的总。混合气体的总压力为压力为p，混合气
11、体的总的物质的量为，混合气体的总的物质的量为n = nA + nB则混合气体中各组分的分压力为则混合气体中各组分的分压力为RTVnRTVnnPPPVRTnPVRTnPBABABBAA,nnPPnnPPnnPPnnPPnnPPiiBBBBAAAA 即：组分气体的分压等于总压与该组分气体的即：组分气体的分压等于总压与该组分气体的摩尔分数的乘积。摩尔分数的乘积。 分子作用的对等性。分子作用的对等性。iiu1ABBAuuABBAMMuuRTMP 气体具有完全相互混合的性质，气体之间可以相互扩散，气体具有完全相互混合的性质，气体之间可以相互扩散，而而扩散速率与气体的摩尔质量有关扩散速率与气体的摩尔质量有
12、关，18311831年，英国物理学家年，英国物理学家格拉罕姆提出气体扩散定律：格拉罕姆提出气体扩散定律：同温同压下，某气体的扩散速同温同压下，某气体的扩散速率与其密度的平方根成反比。率与其密度的平方根成反比。1.1.3 1.1.3 气体扩散定律气体扩散定律 或或 （ PV=nRT=m/M RT ） 而同温同压下气体的密度而同温同压下气体的密度 与其相对分子量与其相对分子量M成正比。成正比。 自然界中的铀主要是U-238、U-235和U-234，其中U-238含量占99.27%，U-235占0.72%，U-234占0.005%，还有其他铀同位素。但用于核反应堆和核武器的一般是U-235，需要将其
13、提取出来（称为“浓缩铀”），剩余的U-235含量降低的部分就称为贫铀，其U-235和U-234含量通常仅为自然界的1/3，放射性降低到60%左右。 235UF6 ，238UF6分离。1 12 2能量和能量守恒能量和能量守恒1.2.11.2.1体系体系(system)(system)和环境和环境(surroundings)(surroundings) 宇宙间各事物总是相互联系和相互影响的。为了宇宙间各事物总是相互联系和相互影响的。为了研究的方便，常常把要研究的对象和周围的事物研究的方便，常常把要研究的对象和周围的事物人为地分开，这些人为地分开，这些 被研究的对象称之为被研究的对象称之为体系体系，
14、而体系以外与，而体系以外与体系有密切关系和相互影响的其它事物和体系有密切关系和相互影响的其它事物和空间称之为空间称之为环境环境。 1. 1.根据体系和环境的关系不同，体系可以根据体系和环境的关系不同，体系可以分为三类：分为三类：敞开体系敞开体系(open(open）：）：体系与环境之间既有物质交体系与环境之间既有物质交换又有能量交换的体系称之为敞开体系。换又有能量交换的体系称之为敞开体系。封闭体系（封闭体系（close)close)：体系和环境之间只有能量体系和环境之间只有能量交换而无物质交换的体系称之为封闭体系。交换而无物质交换的体系称之为封闭体系。孤立体系孤立体系(isolated)(is
15、olated)：体系和环境之间既无能体系和环境之间既无能量交换也无物质交换的体系称之为孤立体系。若反量交换也无物质交换的体系称之为孤立体系。若反应是在一个密闭绝热的容器中进行则形成孤立体系应是在一个密闭绝热的容器中进行则形成孤立体系。当然，这只是科学上的抽象，严格意义上的孤立。当然，这只是科学上的抽象，严格意义上的孤立体系是没有的，只能近似地体现。体系是没有的，只能近似地体现。N.B. 体系的分类是相对的。体系的分类是相对的。（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
16、（3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。 2.2.根据体系中组成的不同还可将体系分根据体系中组成的不同还可将体系分成单相系和多相系。成单相系和多相系。相(phase)：体系中，任何具有相同物理、化体系中，任何具有相同物理、化学性质的均匀部分，称作体系的相。学性质的均匀部分，称作体系的相。在不同的相在不同的相之间有明确的界面。之间有明确的界面。一般可以用机械的方法分开一般可以用机械的方法分开。单相系。单相系。（均匀系）只有一个相的体系称为单（均匀系）只有一个相的体系称为
17、单相系。相系。多相系。（不均匀系）有两相或两相以上的体（不均匀系）有两相或两相以上的体系称为多相系。系称为多相系。相变：同一物质的气相、液相、固相间的相互同一物质的气相、液相、固相间的相互转化，叫做相变。固态物质不同晶形间的转化也转化，叫做相变。固态物质不同晶形间的转化也属相变。属相变。 3 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensive properties） 它的数值取决
18、于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力，密度等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。1.2.2 1.2.2 状态与状态函数状态与状态函数 1.状态状态(state)(state) 描述一个体系，必须确定描述一个体系，必须确定它的一系列宏观的物理、化学性质。例如温度、它的一系列宏观的物理、化学性质。例如温度、压力、重量、体积、组成、能量和聚集状态等。压力、重量、体积、组成、能量和聚集状态等。这些性质的总和就确定了体系的状态。所以，这些性质的总和就确定了体系的状态。所以，状状态是体系内一切性质的总和。态是体系内一切性质的总和。 2、
19、状态函数状态函数(function)(function) 描述体系状态的宏观描述体系状态的宏观性质，称作体系的性质，称作体系的状态函数状态函数。3、 状态函数的特征体系的状态一定，体系的体系的状态一定，体系的状态函数就有一定的值，如果状态发生变化，状态函数就有一定的值，如果状态发生变化，状态函数也随之变化，但只要终态和始态一定，状态函数也随之变化，但只要终态和始态一定，状态函数的变化值就是一定的，不会因为始态状态函数的变化值就是一定的，不会因为始态到终态的变化过程不同而有差别。如果体系经到终态的变化过程不同而有差别。如果体系经过一系列变化又回到始态，各状态函数又回复过一系列变化又回到始态，各状
20、态函数又回复到原值。或者说，状态函数只与系统变化的始到原值。或者说，状态函数只与系统变化的始态和终态有关，而与变化的途径无关。这是状态和终态有关，而与变化的途径无关。这是状态函数最重要的特征。态函数最重要的特征。 状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化同。归变化等，周而复始变化同。 状态函数的特点：状态函数的特点：异途同归异途同归 值变相等值变相等周而复始周而复始 其值不变其值不变而且要满足而且要满足单值单值、连续连续、可微可微 例如，例如，1mol理想气体，从理想气体，从始态始态1（p1=101325Pa，T1=273K，V1=22
21、.4L）变化到）变化到终态终态2（p2=1013250Pa，T2=546K，V2=4.48L）无论体系中间经过那些变化过）无论体系中间经过那些变化过程，这些状态函数的改变量均为：程，这些状态函数的改变量均为：p=p2p1=(1013250101325)Pa=911925PaV=V2V1=(4.4822.4)L=17.9LT=T2T1=(546273)K=273K 另外，另外，状态函数之间存在一定的状态函数之间存在一定的函数关系函数关系，如上例，理想气体状态函，如上例，理想气体状态函数之间始终存在数之间始终存在pV=nRTpV=nRT的关系，这的关系，这就是理想气体状态方程。这也是状态就是理想气
22、体状态方程。这也是状态函数之所以称作状态函数的原因。函数之所以称作状态函数的原因。N.B. N.B. 状态函数之间的依赖性。状态函数之间的依赖性。1.2.3 1.2.3 过程过程(process)(process)和途径和途径(path)(path) 体系发生变化的经过，称热力学过程。体系发生变化的经过，称热力学过程。有各种不同的过程。有各种不同的过程。恒温过程；恒压过程；恒容过程。绝热过程。恒温过程；恒压过程；恒容过程。绝热过程。体系经历一个过程，从始态变化到终态，可以采用体系经历一个过程，从始态变化到终态，可以采用许多不同的方式，体系发生变化的具体方式称作许多不同的方式，体系发生变化的具体
23、方式称作途径。途径。例如：例如：烟台烟台大连（陆地，空中，海上）大连（陆地，空中，海上） 某理想气体从始态某理想气体从始态p p=1=110105 5PaPa，V V=2=210103 3mm3 3经经过一恒温过程变到终态过一恒温过程变到终态p p=2=210105 5PaPa，V V=1=110103 3mm3 3，可以有下面两种或更多种具体方式来实现。可以有下面两种或更多种具体方式来实现。过程的着眼点是始终态，过程的着眼点是始终态，而途径则是具体方式而途径则是具体方式。 过程位移过程位移 途径路程途径路程 2、热和功 (heat, work)体系发生变化体系发生变化时，与环境的能量交换（传
24、递或转换）形式有两种：时，与环境的能量交换（传递或转换）形式有两种：热和功。热和功。 热是体系与环境之间因温度不同而传递的能量。热力学中，热用符号（热力学中，热用符号（Q）来表示，并规定：体系吸热时，来表示，并规定：体系吸热时，Q为正值；为正值；体系放热时，体系放热时，Q为负值。为负值。 体系与环境之间除热以外的其它能量传递形式统称为功。用符号用符号(w)表示，并表示，并规定：体系对环境做功，规定：体系对环境做功，w为正值；环境对为正值；环境对体系做功，体系做功，w为负值。为负值。 (Am. Eu.)N.B. ：两条规定标准：两条规定标准（物理与化学）（物理与化学） 功的形式、功的形式、功的分
25、类功的分类 功的形式功的形式 强度性质强度性质 广度性质改变量广度性质改变量 1、机械功、机械功 f（力）（力） dl（位移）（位移） 2、体积功、体积功 P（环境压力）（环境压力） dV（系统体积改变）（系统体积改变） 3、电池功、电池功 E（ 电动势）电动势） dQ（电量改变）（电量改变） 4、引力功、引力功 mg（重力）（重力） dh（高度改变）（高度改变） 5、表面功、表面功 （表面张力）（表面张力） dA（表面积改变）（表面积改变） 计算方法：计算方法： 功功 = 强度性质强度性质*广度性质改变量广度性质改变量 功的分类：体积功功的分类：体积功W、非体积功、非体积功W W = W体体
26、 + W非非 体 积 功 的 计 算dVpWex2121VVexVVdVpWWPV （1）定容过程的功：）定容过程的功： 因为：因为：dV = 0 ， 所以所以W=0 （2）自由膨胀过程的功：）自由膨胀过程的功： 因为：因为：P环环 = 0 ， 所以所以 W=0 （3）对恒定外压过程的功：）对恒定外压过程的功：PVPexV1V2 w=p(V2V1)=pV说明：说明： 1 1）功有多种形式，化学反应涉及较广的是体积功。体积）功有多种形式，化学反应涉及较广的是体积功。体积功是由于体系体积变化反抗外力而与环境交换的能量。若某功是由于体系体积变化反抗外力而与环境交换的能量。若某体系在压力为体系在压力为
27、p p时由体积时由体积V V1 1变到体积变到体积V V2 2，体系做功为：，体系做功为： w=p(V2V1)=pV 除体积功以外的其它功统称为除体积功以外的其它功统称为非体积功非体积功（如电功、表面（如电功、表面功等）。功等）。 2 2）功和热一样，它们不是状态函数，它们是与过程相联）功和热一样，它们不是状态函数，它们是与过程相联系的物理量，不能说体系内含有多少功或多少热，只能说体系的物理量，不能说体系内含有多少功或多少热，只能说体系在某变化过程中吸收（或放出）多少热和做了多少功。系在某变化过程中吸收（或放出）多少热和做了多少功。( (过过程量程量） 3 3）功和热在能量的交换形式上是不同的
28、，功是）功和热在能量的交换形式上是不同的，功是有序运动有序运动的结果，而热是的结果，而热是无序运动无序运动的产物。的产物。1.2.5 1.2.5 反应进度反应进度 化学反应的反应进度是用来描述和表征化学反化学反应的反应进度是用来描述和表征化学反应进行程度的物理量。用符号应进行程度的物理量。用符号(柯西)来表示，来表示，单位单位molmol。 反应体系中，任何一种反应物或生成物在反反应体系中，任何一种反应物或生成物在反应过程中物质的量的变化应过程中物质的量的变化dnB与该物质的化学计与该物质的化学计量系数量系数B的商称作该反应的反应进度。的商称作该反应的反应进度。 d= dnB/B 若反应未发生
29、时的反应进度为零，若反应未发生时的反应进度为零，=0，则上式，则上式可表示为可表示为= nB/B例如：合成NH3反应N23H22NH3当反应进行到一定程度时，反应的进度为，若刚好消耗掉1.5molH2，同时消耗0.5molN2生成1molNH3，则反应的进度为：=-1.5/-3 = 0.5 mol=-0.5/-1 = 0.5 mol=1/2 = 0.5 mol说明：一个化学反应，如一个化学反应，如 a Ab BgGdD a ,b,g,d 代表反应的代表反应的 mol 数数 , A,B,G,D代表不同代表不同的物质的物质.1 mol反应就是反应就是: a mol A, b mol B的始态物质经
30、过的始态物质经过反应生成反应生成 g mol G, b mol B的末态物质，此反的末态物质，此反应则称为应则称为1 mol反应。反应。热力学中状态热力学中状态函数变量函数变量习惯用：习惯用： 末态末态 始态始态 为任何一种物质对应的化学反应中的对应的化为任何一种物质对应的化学反应中的对应的化学计量数。对学计量数。对产物产物 取正值取正值，反应物，反应物 取负值。取负值。1.2.6 1.2.6 热力学第一定律热力学第一定律 1.热力学第一定律（能量守恒） (The law of energy conservation) 在自然界中的能量既不能创生也不在自然界中的能量既不能创生也不能消灭，只能从
31、一种形式转化成另一种能消灭，只能从一种形式转化成另一种形式，在转化的过程中能量的总值保持形式，在转化的过程中能量的总值保持不变。这就是能量守恒定律，也是热力不变。这就是能量守恒定律，也是热力学第一定律的实际内容。学第一定律的实际内容。( (公理公理） 2.热力学第一定律表达式：热力学第一定律表达式： 设有一个封闭体系，它的内能为设有一个封闭体系，它的内能为U1 这个体系从环境这个体系从环境吸收热量吸收热量Q同时对环境做功同时对环境做功w，结果使这个体系的内能，结果使这个体系的内能发生变化，从发生变化，从U1的状态（始态）变到的状态（始态）变到U2的状态（终的状态（终态）。态）。 根据热力学第一
32、定律，可得：根据热力学第一定律，可得： U2=U1+ Qw U2U1=Qw U2和和U1之差称为体系内能的改变量，以之差称为体系内能的改变量，以U表示。表示。则则 U= Qw 这就是热力学第一定律的数学表达式。它说明一个这就是热力学第一定律的数学表达式。它说明一个体系发生变化，体系内能的改变量等于体系从环境吸体系发生变化，体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境做的功。收的热量减去体系对环境做的功。说明：1、 在孤立体系中，在孤立体系中， U=02、 在非孤立体系中，则可设想体系与环境可以在非孤立体系中，则可设想体系与环境可以合并为一个孤立体系，合并为一个孤立体系， U总总 U体
33、系体系 U环境环境0所以：所以： U体系体系 U环境环境3 、热力学第一定律的实质是能量守恒、热力学第一定律的实质是能量守恒。例如，某体系吸收了例如，某体系吸收了40kJ的热量，对环的热量，对环境做了境做了20kJ的功，那么体系内能的改变量为的功，那么体系内能的改变量为 U= Qw=40kJ20kJ=20k而对于而对于环境而言，放出了环境而言，放出了40kJ的热量，对体系做了的热量，对体系做了20kJ的功，则环境的内能改变量的功，则环境的内能改变量 U（环境）（环境）= Qw =（40kJ）（）（20kJ） =20kJ 即体系内能的改变量与环境能量的改即体系内能的改变量与环境能量的改变量，其绝
34、对值相等，但符号相反，即：变量，其绝对值相等，但符号相反，即： U（环境）（环境）= U（体系）（体系）这同样体现了能量守恒定律。这同样体现了能量守恒定律。1 13 3焓、焓变和盖斯定律焓、焓变和盖斯定律 化学反应总是伴有热量的吸收和放出，化学反应总是伴有热量的吸收和放出，研究这种能量变化对于研究化学反应来说研究这种能量变化对于研究化学反应来说是十分重要的。把热力学理论和方法应用是十分重要的。把热力学理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科称为量变化的学科称为热化学热化学。1.3.1 1.3.1 化学反应热效应和反应焓变化学反应热效应和
35、反应焓变 化学反应过程中，反应物分子的化学键化学反应过程中，反应物分子的化学键要断裂，要吸收能量；又要生成一些新的要断裂，要吸收能量；又要生成一些新的化学键以形成产物，要放出热量。这种由化学键以形成产物，要放出热量。这种由于化学键的断裂和形成而引起的热量变化，于化学键的断裂和形成而引起的热量变化，就会反映在化学反应过程中热量的吸收或就会反映在化学反应过程中热量的吸收或放出。这热量的吸收或放出，我们称之为放出。这热量的吸收或放出，我们称之为热效应热效应。 例如： 2 H2 + O2 = 2 H2O 化学反应的热效应 如果体系不作非体积功，如果体系不作非体积功，当生成物和反应物的温度相同时，化学反
36、应过程中当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量称作化学反应的热效应，简称反吸收或放出的热量称作化学反应的热效应，简称反应热。应热。 化学反应过程中，体系内能改变量化学反应过程中，体系内能改变量UU与反应物内能与反应物内能U U反反应物应物和产物内能和产物内能U U产物产物应有如下关系应有如下关系 U=UU=U产物产物U U反应物反应物结合热力学第一定律的数学表达式结合热力学第一定律的数学表达式 U=U= Q Qww则有则有 U U产物产物U U反应物反应物 = Q= Qww 这就是热力学第一定律在化学反应中的具体体现。式中这就是热力学第一定律在化学反应中的具体体现。式中的
37、反应热的反应热QQ，因化学反应的具体方式不同有着不同的内容。，因化学反应的具体方式不同有着不同的内容。 1 恒容反应热(volume) 在恒容过程中完成的反应称为在恒容过程中完成的反应称为恒容反应恒容反应，其热效应称，其热效应称恒容反应热恒容反应热，记作，记作QV。由热力学第一定律表达式可得由热力学第一定律表达式可得 U= QVw 式中的功式中的功w=pV，但恒容反应过程中，但恒容反应过程中V=0，故，故w=0，式变成式变成 U= QV 此式表明，此式表明，在恒容反应中，体系吸收的热量全部用来在恒容反应中，体系吸收的热量全部用来改变体系的内能改变体系的内能。 当当 U U0 0 时，时，Q0Q
38、0，该反应是吸热反应；当，该反应是吸热反应；当 UU0 0时时，Q0Q H低温低温 2） 对同一物质的不同聚集状态，对同一物质的不同聚集状态，Hg Hl Hs 3）化学反应而言，其恒压反应热等于系统的焓变）化学反应而言，其恒压反应热等于系统的焓变。Qp =H =H(生成物生成物)H（反应物）。吸热反应，（反应物）。吸热反应，H 0 。放热反应，。放热反应，H 0。 4）根据状态函数的性质，当过程方向相反时，）根据状态函数的性质，当过程方向相反时，H要改变符号。要改变符号。 H逆逆 =H正正 5）焓和内能都是与系统中物质数量有关的性质。）焓和内能都是与系统中物质数量有关的性质。 H2 + 1/2
39、 O2 = H2O H = 241.8kJ 2H2 + O2 =2H2O H = 483.6kJ 6）焓具有广度性质，其绝对值无法测定。（）焓具有广度性质，其绝对值无法测定。（U无无法测定）但可以根据反应过程的能量关系计算其变化法测定）但可以根据反应过程的能量关系计算其变化值。值。说明： 在化学热力学中，对于状态函数的改变量的表示方在化学热力学中，对于状态函数的改变量的表示方法与单位有着严格的规定。当泛指一个过程时，其热力法与单位有着严格的规定。当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可表示如学函数的改变量可表示如UU，HH等形式，其单位是等形式，其单位是J J或或kJkJ；若指明一个反应而没有
40、指明反应进度不作严格计；若指明一个反应而没有指明反应进度不作严格计算时，可表示如算时，可表示如 r rU U， r rH H（r=reactionr=reaction）, ,其单位仍是其单位仍是J J或或kJkJ。在化学热力学中，一个反应的热力学函数的改变在化学热力学中，一个反应的热力学函数的改变量，如量，如HH，其大小显然与反应进度有关。，其大小显然与反应进度有关。反应进度不反应进度不同，同， r rH H必然不一样。为了准确表示热力学函数的改变必然不一样。为了准确表示热力学函数的改变量，引入摩尔改变量，如，量，引入摩尔改变量，如， r rH Hmm，它表示当反应进度，它表示当反应进度为为=
41、1mol=1mol时体系的焓变。时体系的焓变。 rHrHmm=rH /=rH / r rH Hmm量纲是量纲是JmolJmol1 1或或kJmolkJmol1 1。（说明摩尔的意义）（说明摩尔的意义） 4Qp和Qv的关系 由焓的定义式可得由焓的定义式可得 H = U + PV 当某反应的反应进度为当某反应的反应进度为1mol时，时，rHm = rUm + PV，对于有气体参加或生成的反应来，对于有气体参加或生成的反应来说，根据气体状态方程说，根据气体状态方程 PV = nRT，温度压力不变，则温度压力不变，则PV = nRT，其中，其中n为反应后气为反应后气体分子数与反应前分子数之差。体分子数
42、与反应前分子数之差。 所以，所以， H = U + nRT因为因为 QP=H; Qv=U (仅数值上相等仅数值上相等） 则则 QP = QV +nRT （数值上的计算）（数值上的计算）1.3.2 1.3.2 热化学方程式热化学方程式 1热力学标准状态：热力学标准状态：当有关气体的压当有关气体的压力为标准压力，力为标准压力，P=1.01325105Pa ；有关；有关物质的浓度为标准浓度物质的浓度为标准浓度C= 1moldm3时；时；有关液体和固体是纯液体和固体的最稳定有关液体和固体是纯液体和固体的最稳定晶态的状态为标准状态。（晶态的状态为标准状态。（参考点参考点） 标准状态的反应热记作标准状态的
43、反应热记作rHT,其中其中T表示温度，表示温度，标准态没有指明温度，通常选定标准态没有指明温度，通常选定T = 298.15K，记，记作作rH298，或，或rH。 例如：例如： H2 (g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rH298=285.83kJmol12 2热化学方程式热化学方程式 既能表示化学反应中物质的量的关系，又既能表示化学反应中物质的量的关系，又能表示出热效应的化学反应方程式称作能表示出热效应的化学反应方程式称作热化学热化学方程式方程式。如： C(s) + O2(g) = CO2(g) rHm = 395.5kJmol1由于化学反应的热效应与反应方向、反应条件、由于化学
44、反应的热效应与反应方向、反应条件、物质的聚集状态、以及物质的量有关。写热化学反应物质的聚集状态、以及物质的量有关。写热化学反应方程式应注意如下问题：方程式应注意如下问题：1） 注明反应的温度和压力注明反应的温度和压力反应的热效应与反应的温度和压力有关，应注明反应的热效应与反应的温度和压力有关，应注明反应的温度和压力。若是反应的温度和压力。若是298.15K和和1.01325105Pa ，可略去不写。可略去不写。2) 注明物质的聚集状态注明物质的聚集状态物质的状态不同，反应的热效应不同，所以应注物质的状态不同，反应的热效应不同，所以应注明物质的状态。通常用明物质的状态。通常用g、l、s分别表示气
45、、液、固态分别表示气、液、固态，用，用 Cr(crystal)示晶态，用示晶态，用aq(aqua)示水合态。示水合态。 例如：例如：H2 (g) + 1/2O2(g) = H2O(g) rH298=241.8kJmol1 C(石墨石墨)= C(金刚石金刚石) rH298=1.896kJmol13)注明物质的量注明物质的量 同一反应，物质的量不同，反应热效应也不同，应同一反应，物质的量不同，反应热效应也不同，应注明物质的量。以化学反应方程式中物质化学式前面的系注明物质的量。以化学反应方程式中物质化学式前面的系数表示该物质摩尔反应中物质的量。数表示该物质摩尔反应中物质的量。 Al(s) + 3/4
46、O2(g) = 1/2Al2O3(s) rH298=837.9kJmol1 2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) rH298=1675.8kJmol14）正、逆反应的焓值绝对值相等，符号相反。）正、逆反应的焓值绝对值相等，符号相反。例如：例如：HgO(s) Hg(l) + 1/2O2(g) rH298=90.75kJmol1Hg(l) + 1/2O2(g) HgO(s) rH298=90.75kJmol1 1.3.3 盖斯（盖斯（Hess）定律）定律 化学反应的热效应可以用实验的方法测得，但化学反应的热效应可以用实验的方法测得，但许多化学反应由于速率过慢，测量时间过长，因热
47、许多化学反应由于速率过慢，测量时间过长，因热量散失而难于测准反应热，也有一些化学反应由于量散失而难于测准反应热，也有一些化学反应由于条件难于控制，产物不纯，也难于测准反应热条件难于控制，产物不纯，也难于测准反应热 1840年，瑞士籍俄国化学家盖斯（年，瑞士籍俄国化学家盖斯（G.H.Hess）从大量实验事实中总结出一条经验定律从大量实验事实中总结出一条经验定律盖斯定律。盖斯定律。 1.1.盖斯定律盖斯定律 一个化学反应，若分成几步来完成，则总反应的热一个化学反应，若分成几步来完成，则总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。效应等于各步反应的热效应之和。说明：说明： 盖斯定律实际上是状态函数特性的
48、反盖斯定律实际上是状态函数特性的反映，它适用于恒压和恒容反应过程。在恒映，它适用于恒压和恒容反应过程。在恒压只做体积功的情况下，压只做体积功的情况下，H = Qp；在恒；在恒容条件下，容条件下，U = Qv，H和和U都是状态函都是状态函数，其变化量数，其变化量H和和U只与终态和始态只与终态和始态有关而和变化的途径无关。所以，有关而和变化的途径无关。所以，盖斯定盖斯定律是热力学第一定律的特殊形式和必然结律是热力学第一定律的特殊形式和必然结果果。2.2.利用盖斯定律计算有关反应的热效应利用盖斯定律计算有关反应的热效应 有了盖斯定律，一些难于控制、甚至难以实有了盖斯定律，一些难于控制、甚至难以实现的
49、化学反应，都可以根据已知的化学反应热效应现的化学反应，都可以根据已知的化学反应热效应进行计算。还可将热化学方程式，在保证始态和终进行计算。还可将热化学方程式，在保证始态和终态相同的的条件下，像代数方程一样进行运算。其态相同的的条件下，像代数方程一样进行运算。其结果方程所对应的热效应，等于各方程所对应的热结果方程所对应的热效应，等于各方程所对应的热效应与方程运算相同运算步骤所得结果效应与方程运算相同运算步骤所得结果 例如：例如：C与与O2反应生成反应生成CO2的反应由两个的反应由两个途径，一是直接生成途径，一是直接生成CO2；一是先生成；一是先生成CO ，再由再由CO与与O2作用生成作用生成CO
50、2。对于途经。对于途经I的反应的反应C + O2 = CO2 我们可以测定其焓变我们可以测定其焓变rH1=395.5kJmol1，途径，途径II中的反应中的反应CO + 1/2O2 = CO2 也可以测定其焓变也可以测定其焓变rH3=283.0kJmol1，但反应但反应C + 1/2 O2 = CO 的焓变我们无法测定，的焓变我们无法测定，因为我们无法保证因为我们无法保证CO不进一步与不进一步与O2作用生成作用生成CO2。但是我们可以根据盖斯定律来进行计算。但是我们可以根据盖斯定律来进行计算。 11394 molKJH 13283 molKJH ?2 H 321HHH （状态函数的变化值只与反
