1、第五章第五章 化工过程的绿色化化工过程的绿色化1/88作者指 导 教 师一级学科名称二级学科名称提 交 日 期2/104作者指 导 教 师一级学科名称化学工程与技术二级学科名称工业催化提 交 日 期3/104为什么要发展绿色化工？为什么要发展绿色化工？4/88绿色化学的定义绿色化学的定义(Green Chemistry) 绿色化学是一门新兴的化学分支，又称“环境无害化学”、“环境友好化学”、“清洁化学”，以“原子经济性”为原则，研究如何在生产目标产物的过程中充分利用原料及能源，减少有害物质的释放。5/88绿色化学的定义绿色化学的定义(Green Chemistry) 由美国化学会（由美国化学会
2、（ACS）提出，其核心是）提出，其核心是利用化学原理从源头上减少和消除工业生产利用化学原理从源头上减少和消除工业生产对环境的污染，反应物的原子全部转化为期对环境的污染，反应物的原子全部转化为期望的最终产物。望的最终产物。6/88绿色化学的目标绿色化学的目标 绿色化学即是用化学的方法和技术减少绿色化学即是用化学的方法和技术减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂原料、催化剂、溶剂和试剂在生产在生产过程中的使用，同时也要在生产过程中不产过程中的使用，同时也要在生产过程中不产生有毒有害的副产物、废物和产品。生有毒有害的副
3、产物、废物和产品。 绿色化学的绿色化学的愿景愿景在于不再使用有毒、有在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。害的物质，不再产生废物，不再处理废物。从科学观点看，绿色化学是化学学科基础内从科学观点看，绿色化学是化学学科基础内容的容的更新更新；从环境观点看，它是从源头上；从环境观点看，它是从源头上消消除污染除污染；从经济观点看，它合理利用资源和；从经济观点看，它合理利用资源和能源，降低生产成本，符合经济能源，降低生产成本，符合经济可持续发展可持续发展的要求。的要求。7/88环境治理的历史回顾环境治理的历史回顾20世纪世纪4050年代年代 稀释废物稀释废物20世纪世纪6070年代年
4、代 废物后处理废物后处理20世纪世纪90年代年代 从源头消除污染源从源头消除污染源8/88各国政府推动绿色化学的措施各国政府推动绿色化学的措施美国美国 1990年美国颁布了年美国颁布了污染防治条例污染防治条例，将污染的，将污染的防治定为国策。防治定为国策。 1991年，绿色化学由美国化学会（年，绿色化学由美国化学会（ACS）提出并）提出并成为美国环境保护署（成为美国环境保护署（EPA）的中心口号。）的中心口号。 1995年，美国前总统克林顿设立了年，美国前总统克林顿设立了“总统绿色化总统绿色化学挑战奖学挑战奖”，从，从1996年开始在华盛顿国家科学院每年年开始在华盛顿国家科学院每年颁发一次，这
5、是化学领域唯一的总统级科学奖。颁发一次，这是化学领域唯一的总统级科学奖。9/88总统绿色化学挑战奖 1996年起，由美国环境保护署（年起，由美国环境保护署（EPA）、美国科学院、）、美国科学院、国家科学基金、美国化学会、美国白宫等联合设立了国家科学基金、美国化学会、美国白宫等联合设立了“美国美国总统绿色化学挑战奖总统绿色化学挑战奖”（Presidential Green Chemistry Challenge Award），用于奖励对绿色化学做出重要贡献的），用于奖励对绿色化学做出重要贡献的个人、团体和组织。奖项分为：绿色合成路线奖、绿色反应个人、团体和组织。奖项分为：绿色合成路线奖、绿色反应
6、条件奖、绿色化学品设计奖、小企业奖、学术奖等条件奖、绿色化学品设计奖、小企业奖、学术奖等5项。项。2015年起，新增了一个奖项年起，新增了一个奖项气候变化奖（气候变化奖（Climate Change Award）。）。10/882015年“美国总统绿色化学挑战奖”获奖项目（第20届）绿色合成路线奖绿色合成路线奖 一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）广泛存在于工业废气中，给大气环境带来危害。LanzaTech公司发展的微生物发酵方法将CO、CO2转化为乙醇、2,3-丁二醇等重要燃料。相较于以天然气、煤、石油等为原料的传统工艺，新方法的实施可以将温室气体的排放减少到70%左右。11/88绿色反应条
7、件奖绿色反应条件奖 聚异丁烯是生产润滑油、添加剂和汽油添加剂的重要中间体。传统的合成方法需要使用BF3等具有腐蚀性的Lewis酸催化剂；不仅需要使用昂贵的仪器设备，而且会排放出等量的废水。Soltex公司公司通过BF3与醇的络合，将其固定在氧化铝载体上，有效地解决了上述问题。绿色化学品设计奖绿色化学品设计奖 异氰酸酯是化学工业中重要的试剂，但因其具有强刺激性和潜在的致癌作用而饱受诟病。Hybrid Coating Technologies和和Nanotech Industries公司因其使用环状碳酸酯和胺替代传统的异氰酸酯和多醇，合成聚氨酯涂料和绝缘泡沫。12/88小企业奖小企业奖 植物纤维是
8、自然界中储量最广的生物质资源。由于纤维自身的惰性，在很大程度上限制了其应用。Renmatix公司用超临界水将植物纤维水解为糖，为进一步生产生物柴油和化学品提供了原料。该技术与传统的酸催化方法、酶法等工艺比较，具有清洁、高效、经济等优点。气候变化奖气候变化奖 工业废气中含有大量CO2，如何高效利用CO2并将其转化为有价值的燃料一直是化学家研究的重要课题。Algenol公司开发出了基因增强的蓝藻（基因增强的蓝藻（cyanobacteria）菌株，）菌株，可以在阳光和盐水的条件下高效地将空气和工业废气中的CO2转化为乙醇和生物油等燃料。该工艺中盐水可以从海水获取，不依赖粮食作物为原料，降低了燃料生产
9、成本，并显著地减少碳排放。13/88学术奖学术奖 生物质类衍生物5-羟甲基糠醛（HMF）是一类重要的平台化合物，具有多样反应活性。科罗拉多州立大学科罗拉多州立大学的Eugene Y.-X. Chen教授设计的氮杂环卡宾类有机小分子催化剂在无金属催化的条件下实现了HMF的自身缩合以及二甲基丙烯酸酯的聚合反应。这些反应的原子经济性均为100%。14/88Prof. C. J. Li (李朝军李朝军) 加拿大绿色化学首席科学家、麦吉尔大学(McGill Univ.)教授。美国总统绿色化学挑战奖(2001) 和加拿 大 华 人 教 授 优 秀 奖 (2011)等。2012年当选加拿大皇家科学院院士。“
10、原子经济性”的绿色化学有机合成研究。空气和水中的过渡金属催化反应。2014-12-1815/88韩布兴院士韩布兴院士中国科学院院士。担任IUPAC绿色化学分会主席、亚洲超临界流体学会主席、中国化学会化学热力学与热分析专业委 员 会 主 任 。 担 任Green Chem、中国科学（化学）等期刊的副主编或编委。2016-1-1616/88日本日本 制订制订“21世纪重建绿色地球世纪重建绿色地球”的新阳光计划，设的新阳光计划，设立立“为地球创新技术的研究院为地球创新技术的研究院”。欧盟各国欧盟各国德国：德国： 1991年制订年制订“为环境而研究的计划为环境而研究的计划”英国：英国： 2000年设立
11、年设立“Jerwood Salters环境奖环境奖”荷兰：荷兰： 2001年制订年制订“清洁生产手册清洁生产手册”17/88中国中国 制订了制订了“科教兴国科教兴国”和可持续和可持续(sustainable)发展发展策略，并于策略，并于1993年世界环境和发展大会之后，编制年世界环境和发展大会之后，编制了中国了中国21世纪议程郑重声明走可持续发展道路世纪议程郑重声明走可持续发展道路的决心。的决心。 1995年中国科学院化学部组织了绿色化学与技术年中国科学院化学部组织了绿色化学与技术推进化工生产可持续发展的途径院士咨询活动推进化工生产可持续发展的途径院士咨询活动 1997年国家自然科学基金委年国
12、家自然科学基金委“九五九五”重大项目：环境友重大项目：环境友好石油化工催化化学与反应工程好石油化工催化化学与反应工程 1997年年5月，香山科学会议第月，香山科学会议第72次学术研讨会：可持续次学术研讨会：可持续发展问题对科学的挑战发展问题对科学的挑战绿色化学绿色化学 1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会 1999年北京第年北京第16次九华山科学论坛次九华山科学论坛“绿色化学的基本科绿色化学的基本科学问题学问题” 2000年科技部国家重点基础研究发展规划项目立年科技部国家重点基础研究发展规划项目立项项石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学石油炼制和基本有
13、机化学品合成的绿色化学18/88（ACS）（RSC） （?）19/88绿色化学的主要内容绿色化学的主要内容20/88如何评估是否绿色？如何评估是否绿色？ 在绿色化学生产中有12条必须遵守的原则，这些原则可作为实验化学家开发和评估一条合成路线、一个生产过程、一个化合物是不是绿色的指导方针和标准。21/8812 Principles of Green Chemistry Prof. Anastas, P. T.Prof. Waner, J. C.Yale University 22/881.PreventionIt is better to prevent waste than to treat
14、or clean up waste after it has been created.2.Atom EconomySynthetic methods should be designed to maximize the incorporation of all materials used in the process into the final product.3.Less Hazardous Chemical SynthesesWherever practicable, synthetic methods should be designed to use and generate s
15、ubstances that possess little or no toxicity to human health and the environment.4.Designing Safer ChemicalsChemical products should be designed to affect their desired function while minimizing their toxicity.5.Safer Solvents and AuxiliariesThe use of auxiliary substances (e.g., solvents, separatio
16、n agents, etc.) should be made unnecessary wherever possible and innocuous when used.6.Design for Energy EfficiencyEnergy requirements of chemical processes should be recognized for their environmental and economic impacts and should be minimized. If possible, synthetic methods should be conducted a
17、t ambient temperature and pressure.7.Use of Renewable FeedstocksA raw material or feedstock should be renewable rather than depleting whenever technically and economically practicable.8.Reduce DerivativesUnnecessary derivatization (use of blocking groups, protection/ deprotection, temporary modifica
18、tion of physical/chemical processes) should be minimized or avoided if possible, because such steps require additional reagents and can generate waste.9.CatalysisCatalytic reagents (as selective as possible) are superior to stoichiometric reagents.10.Design for DegradationChemical products should be
19、 designed so that at the end of their function they break down into innocuous degradation products and do not persist in the environment.11.Real-time analysis for Pollution PreventionAnalytical methodologies need to be further developed to allow for real-time, in-process monitoring and control prior
20、 to the formation of hazardous substances.12.Inherently Safer Chemistry for Accident PreventionSubstances and the form of a substance used in a chemical process should be chosen to minimize the potential for chemical accidents, including releases, explosions, and fires.23/88绿色化学的绿色化学的12条原则条原则 1.防止废物
21、：设计化学合成方法防止废物的产生，从而无需防止废物：设计化学合成方法防止废物的产生，从而无需进行废物的处理。进行废物的处理。2.使原子经济最大化：最大比例的利用起始反应物的原子。使原子经济最大化：最大比例的利用起始反应物的原子。3.降低化学合成方法的危险性：降低或消除生成产物的合成降低化学合成方法的危险性：降低或消除生成产物的合成方法对人类及环境的毒性。方法对人类及环境的毒性。4.设计更安全的化合物和产物：设计更有效，而且低毒或无设计更安全的化合物和产物：设计更有效，而且低毒或无毒的化合物。毒的化合物。5.使用更安全的溶剂和反应条件：避免使用溶剂，混合物分使用更安全的溶剂和反应条件：避免使用溶
22、剂，混合物分离试剂，和其他的辅助化合物。离试剂，和其他的辅助化合物。6.提高能源效率：可能的话，在常温常压下进行反应。提高能源效率：可能的话，在常温常压下进行反应。24/887.使用可再生的原料：使用可再生的原料而非消耗型原料。使用可再生的原料：使用可再生的原料而非消耗型原料。8.避免衍生物：避免使用保护基或其他暂时的修饰，衍生物避免衍生物：避免使用保护基或其他暂时的修饰，衍生物的产生将使用额外的试剂，并产生废物。的产生将使用额外的试剂，并产生废物。9.使用催化剂：通过催化反应将废物的量降到最低。使用催化剂：通过催化反应将废物的量降到最低。10. 设计可降解的产物：产物在使用后，应可降解，而不
23、会在设计可降解的产物：产物在使用后，应可降解，而不会在环境累积。环境累积。11. 全程分析并防止污染：在生产过程中进行全程监控，以减全程分析并防止污染：在生产过程中进行全程监控，以减少或消除副产物的生成。少或消除副产物的生成。12. 使事故的可能性降到最低：设计化合物及其状态，以降低使事故的可能性降到最低：设计化合物及其状态，以降低爆炸，火灾，泄漏发生的可能性。爆炸，火灾，泄漏发生的可能性。25/88绿色化学的核心内容绿色化学可归纳为5个“R”：Reduction“降低”，即减少“三废”排放；Reuse“重复使用”，诸如化学工业过程中的催化剂、载体等，这是降低成本和减废的需要；Recyclin
24、g“回收”，可以有效实现“省资源、少污染、降成本”的要求；Regeneration“再生”，即变废为宝，节省资源、能源，减少污染的有效途径；Rejection “拒用”，指对一些无法替代，又无法回收、再生和重复使用的，有毒副作用及污染作用明显的原料，拒绝在化学化工过程中使用，这是杜绝污染的最根本方法。26/88实验室如何实现绿色化学？ 开发绿色实验，如实验室用H2O2分解制O2代替KClO3分解法，实现了原料和反应过程的绿色化。 防止实验过程中尾气、废物等环境的污染，实验中有危害性气体产生时要加强尾气吸收，对实验产物尽可能再利用等。 在保证实验效果的前提下，尽量减少实验试剂的用量，使实验小型化
25、、微型化。 对于危险或反应条件苛刻，污染严重或仪器、试剂价格昂贵的实验，可采用计算机模拟化学实验或观看实验录像等办法。 妥善处置实验产生的废物，防止环境污染。27/88上述脱胶方法严重制约着麻类产业的发展上述脱胶方法严重制约着麻类产业的发展化学法：化学法：工业上普遍采用的以烧碱蒸煮为特征的化学脱胶方法，存在加工工业上普遍采用的以烧碱蒸煮为特征的化学脱胶方法，存在加工 成本高，纤维产量低、品质差，环境污染严重等弊端。常规脱胶成本高，纤维产量低、品质差，环境污染严重等弊端。常规脱胶 方法，方法，1 1吨麻耗水吨麻耗水400400吨以上、污染环境严重等问题。吨以上、污染环境严重等问题。生物法：生物法
26、：环境污染只能降低环境污染只能降低 2020左右。左右。 污水泛滥污水泛滥麻类生物质麻类生物质脱胶脱胶梳纺梳纺织造织造印染印染纺织纺织 上述加工过程中，上述加工过程中，是麻类加工过程的关键步骤是麻类加工过程的关键步骤加速酶的加速酶的催化反应催化反应进程进程实现催化实现催化反应与分反应与分离一体化离一体化降低环境污降低环境污染，改善生染，改善生态环境态环境降低麻制降低麻制品加工成品加工成本本提高麻类提高麻类纤维的性纤维的性能能脱胶酶脱胶酶种类种类处理前酶活处理前酶活(IU/mL)(IU/mL)反应介质及反应介质及反应条件反应条件处理后酶活处理后酶活(IU/mL)(IU/mL)酶活降低酶活降低(%
27、)(%)果胶酶果胶酶22.07CO2，35 10 MPa, 1 h16.8223.79CO2，50 10 MPa, 1 h16.3525.92木聚糖酶木聚糖酶2755CO2，5010 MPa, 1 h27111.60刘昭铁等，刘昭铁等，纺织学报纺织学报, 2006, 27(8), 4 温度对脱胶酶活的影响温度对脱胶酶活的影响 压力对脱胶酶活的影响压力对脱胶酶活的影响 scCO2介质苎麻脱胶介质苎麻脱胶Ramie fiber P Z.-T. Liu et al., CN1955346, 2007-05-02. scCO2, EnzymeRamie bast 10 MPa, 35-50 oCA.
28、果胶酶果胶酶B. 木聚糖酶木聚糖酶C. 无酶无酶scCOscCO2 2苎麻脱胶效果苎麻脱胶效果 A B C 不同反应条件苎麻酶法脱胶结果不同反应条件苎麻酶法脱胶结果脱胶酶种类脱胶酶种类0 01 11 1未加脱胶酶未加脱胶酶10010010105 5木聚糖酶木聚糖酶60608 85 5脱胶效果脱胶效果提高率提高率(%)(%)超临界超临界处理处理常压处理常压处理果胶酶果胶酶时间时间/ h 果胶酶相对酶活果胶酶相对酶活/% 木聚糖酶相对酶活木聚糖酶相对酶活/% 脱胶效果脱胶效果/等等 0.51.01.52.02.5 1008772604510096949491 6.58101010脱胶时间对苎麻超临
29、界介质酶法脱胶效果的影响脱胶时间对苎麻超临界介质酶法脱胶效果的影响 5 L反应釜脱胶结果反应釜脱胶结果表明，表明，与常规化学脱胶方法相比，不与常规化学脱胶方法相比，不仅大大缩短了脱胶时间，而且仅大大缩短了脱胶时间，而且脱胶制成率提高了脱胶制成率提高了14%，纤维，纤维强度提高了强度提高了10%，污染物排放，污染物排放量降低量降低 55%。对麻纤维性能的影响对麻纤维性能的影响原子经济性的概念原子经济性的概念1991年美国著名有机化学家年美国著名有机化学家Barry Trost提出的，他以原子提出的，他以原子利用率衡量反应的原子经济性：利用率衡量反应的原子经济性：原子利用率原子利用率 = （预期产
30、物的分子量反应物质的原子量（预期产物的分子量反应物质的原子量总和）总和）100%原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。污染也越少。在一般的有机合成反应中：在一般的有机合成反应中：A+ B = C +D主产物副产物主产物副产物反应产生的副产物反应产生的副产物D往往是废物，因此可成为环境的污染源。往往是废物，因此可成为环境的污染源。绿色有机合成应该是原子经济性的，即原料的原子绿色有机合成应该是原子经济性的，即原料的原子100%转转化成产物，不产生废弃物。化成产物，不产生废弃物。41/88 如如Diels-Alder反应就是一
31、个原子经济反应就是一个原子经济性的反应：性的反应： 原子利用率原子利用率= 82(28+54)100%=100%42/88C4H9OH 74 4C, 9H 57 HO 17NaBr 103 Br 80 Na 23H2SO4 98 _ 0 2H, 4O, S 984C, 12H, 5O, Br, Na, S 2754C, 9H, Br 1373H, 5O, Na, S 138Reagents Formula Reagents FW Utilized AtomsWeight of Utilized Atoms Unutilized AtomsWeightUnutilized Atoms 43/88
32、( (一一) ) 开发开发 “原子经济原子经济”反应，反应，实现废物实现废物“零排放零排放”44/88开发开发“原子经济原子经济”反应，实现废物反应，实现废物“零排放零排放” Barry Trost：原子经济性：原子经济性 (Atom Economy)概念概念 A B C D A B C 废物或副产物产物废物废物为零为零45/88工业部门工业部门每吨产品排放的废物（吨每吨产品排放的废物（吨/吨）吨）炼油炼油0.1大宗化学品大宗化学品15精细化工精细化工520制药制药25100不同工业部门生产中的废物排放量不同工业部门生产中的废物排放量制药、精细化工制药、精细化工更需开发原子经济反应更需开发原子
33、经济反应46/88第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的公司的Brown方法方法原子经济性原子经济性 40%布洛芬布洛芬镇静、镇静、止痛药的生产止痛药的生产47/88第一步第一步第二步第二步第三步第三步BHC公司新发公司新发明的绿色方法明的绿色方法简单简单多了！多了！原子经济性原子经济性99%获获1997年美国总统年美国总统“绿色化学挑战奖绿色化学挑战奖”48/88 传统工艺传统工艺3-氯过苯甲酸氧化剂，氯过苯甲酸氧化剂，-己内酯原子经济性己内酯原子经济性42%，产生，产生3-氯苯氯苯甲酸废甲酸废 绿色工艺绿色工艺负载锡的负载锡的 沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，沸石催化剂，过
34、氧化氢氧化剂，原子经济性原子经济性86%，副产物只有水。副产物只有水。用于生产医药、塑料添加剂用于生产医药、塑料添加剂OlOO+O锡/沸石OClOOOH+OOClOOH+O+OO+H2O2H2O49/88( (二二) )绿色有机合成绿色有机合成 50/88绿色有机合成主要研究内容绿色有机合成主要研究内容 在有机合成反应中在有机合成反应中, ,有许多原料是有毒的甚至是有许多原料是有毒的甚至是剧毒的剧毒的, ,如光气、氢氰酸、硫酸二甲酯等，大量使用如光气、氢氰酸、硫酸二甲酯等，大量使用这些原料将危害从业人员的身体，并对环境造成严这些原料将危害从业人员的身体，并对环境造成严重污染。重污染。 因此，绿
35、色有机合成的一个重要任务是采用无因此，绿色有机合成的一个重要任务是采用无毒 无 害 的 或 低 毒 的 原 料 代 替 毒 性 大 的 原 料 。毒 无 害 的 或 低 毒 的 原 料 代 替 毒 性 大 的 原 料 。 烃类氧化的烃类氧化的“原子经济原子经济”反应正在改进反应正在改进 替代剧毒光气等原料的绿色技术，研究降低成本替代剧毒光气等原料的绿色技术，研究降低成本 开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂51/88烃类氧化的烃类氧化的“原子经济原子经济”反应正在改进反应正在改进 20世纪世纪80年代发明钛硅分子筛作为年代发明钛硅分子筛作为
36、催化剂催化剂 采用采用H2O2为氧化剂为氧化剂 实现下列实现下列“原子经济原子经济”反应反应 丙烯环氧化制环氧丙烷丙烯环氧化制环氧丙烷 环己酮氨氧化制环己酮肟环己酮氨氧化制环己酮肟 苯酚氧化制对苯二酚苯酚氧化制对苯二酚52/882CH3CHCH2 2HOClCH3CHCH2OH Cl+ClOHCH3CHCH2+CH3CHCH2OHClClOHCH3CHCH2+Ca(OH)2CH3CHCH22O+CaCl22H2O丙烯环氧化制环氧丙烷丙烯环氧化制环氧丙烷H2O2CH3CHCH2H2OCH3CHCH2OTS-1次氯酸次氯酸石灰石灰废渣废渣 污水污水传统工艺传统工艺氯醇法：氯醇法：原子经济性原子经济
37、性=31%绿色工艺绿色工艺钛硅分子筛催化钛硅分子筛催化：原子经济性原子经济性=76%1- 氯丙醇氯丙醇2- 氯丙醇氯丙醇53/88烃类催化氧化有了新进展烃类催化氧化有了新进展 降低降低H2O2费用费用 原位原位H2、O2合成合成H2O2，与丙烯环氧化集成与丙烯环氧化集成 新氧化剂新氧化剂异丙苯过氧化物异丙苯过氧化物 新氧化催化材料新氧化催化材料 Sn/ 沸石沸石 有机氮络合有机氮络合Fe2+系催化剂系催化剂 含钨的金属簇相转移催化剂含钨的金属簇相转移催化剂54/88烃类催化氧化生产大宗有机化学烃类催化氧化生产大宗有机化学品的原子经济反应品的原子经济反应 分析我国已开发技术的不足分析我国已开发技
38、术的不足 参照国外新研究动向参照国外新研究动向 力争开发下一代绿色技术力争开发下一代绿色技术55/88替代剧毒光气等原料的绿色技术替代剧毒光气等原料的绿色技术需要降低成本需要降低成本 1984年印度博帕尔光气泄漏事件年印度博帕尔光气泄漏事件 2000年罗马尼亚一家工厂的氰化物泄年罗马尼亚一家工厂的氰化物泄漏到多瑙河支流事件漏到多瑙河支流事件 造成人身伤亡、生态环境严重破坏造成人身伤亡、生态环境严重破坏 需要开发绿色技术需要开发绿色技术56/88替代光气制造异氰酸酯工艺替代光气制造异氰酸酯工艺 伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应 伯胺和一氧化碳进行氧化羰化伯胺和一氧化碳
39、进行氧化羰化 硝基苯和一氧化碳羰基化硝基苯和一氧化碳羰基化正在小试、中试，比光气法生产正在小试、中试，比光气法生产成本高成本高10，需要降低成本，需要降低成本 57/88甲基丙烯酸甲酯的生产工艺甲基丙烯酸甲酯的生产工艺传统工艺传统工艺绿色工艺绿色工艺47%原子经济性原子经济性100%原子经济性原子经济性投资、成本低投资、成本低58/88开发新一代苯与烯烃烷基化开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂无毒无害固体酸催化剂 工艺工艺传统工艺传统工艺绿色工艺绿色工艺乙烯与苯烷基化乙烯与苯烷基化AlCl3ZSM-5气相法气相法USY、 液相法液相法丙烯与苯烷基化丙烯与苯烷基化AlCl3 、MCM-
40、22液相法液相法长链烯烃与苯长链烯烃与苯烷基化烷基化HF固体酸固体酸-固定床固定床 传统传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身健康和社区安全，废水、废渣污染环境人身健康和社区安全，废水、废渣污染环境59/88开发新一代芳烃烷基化固体酸催化剂 分子筛固体酸催化剂分子筛固体酸催化剂 环境友好，但是：酸强度低，分布不均，环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少；因而，反应温度和压力高，产品杂酸中心少；因而，反应温度和压力高，产品杂质增多。质增多。 为克服上述缺点，下一代固体酸催化剂为克服上述缺点，下一代固体酸催化剂 杂多酸、包裹型液体酸、杂多酸、包裹型液
41、体酸、Nafion/SiO2复合复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等。材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等。60/88开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂 加快已有基础的负载型杂多酸的开发加快已有基础的负载型杂多酸的开发 利用悬浮催化蒸馏等新工艺利用悬浮催化蒸馏等新工艺 力争开发具有中国特色的独特先进新催力争开发具有中国特色的独特先进新催 化剂和工艺化剂和工艺 继续研究纳米分子筛复合材料、离子液继续研究纳米分子筛复合材料、离子液 体等新催化材料体等新催化材料61/88 ( (三三) )超临界流体代替有毒、有超临界流体代替有毒、有害溶剂正在推广应用害溶剂正在推广应用 62/88有机溶
42、剂的危害有机溶剂的危害挥发性有机溶剂有广泛用途挥发性有机溶剂有广泛用途u涂料和油漆的溶剂涂料和油漆的溶剂u泡沫塑料的发泡剂泡沫塑料的发泡剂u微电子器件等的精密清洗微电子器件等的精密清洗u服装干洗的清洗剂服装干洗的清洗剂u化工生产过程中作为溶剂化工生产过程中作为溶剂挥发性有机溶剂对环境的危害挥发性有机溶剂对环境的危害l 形成光化学烟雾形成光化学烟雾l 引起和加剧多种呼吸系统疾病，增加癌症发病率引起和加剧多种呼吸系统疾病，增加癌症发病率l 导致谷物减产、橡胶硬化等，每年造成大量损失导致谷物减产、橡胶硬化等，每年造成大量损失l 二氟二氯甲烷等破坏地球大气中的臭氧层二氟二氯甲烷等破坏地球大气中的臭氧层
43、63/88超临界二氧化碳溶剂的优点超临界二氧化碳溶剂的优点uCO2的化学稳定性好，不燃烧、无毒、无色、的化学稳定性好，不燃烧、无毒、无色、 无味、不污染无味、不污染环境，不存在残留溶剂问题。环境，不存在残留溶剂问题。u不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层，来不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层，来 源丰富，价格源丰富，价格低廉。低廉。u超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物。超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物。64/88用超临界二氧化碳代替挥发性有机溶用超临界二氧化碳代替挥发性有机溶剂的应用剂的应用l 替代机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采替代机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采用的
44、挥发性有机清洗剂用的挥发性有机清洗剂l 代替氟氯烃作泡沫塑料的发泡剂代替氟氯烃作泡沫塑料的发泡剂l 超临界超临界CO2为溶剂，生产氟化物单体和聚合物为溶剂，生产氟化物单体和聚合物65/88超临界二氧化碳代替有毒、有害超临界二氧化碳代替有毒、有害溶剂的发展溶剂的发展 利用我国合成氨厂、炼油厂中制氢利用我国合成氨厂、炼油厂中制氢装置大量排放的装置大量排放的CO2，开发（或引进），开发（或引进） 超临界超临界CO2技术在房屋装修、泡沫塑料技术在房屋装修、泡沫塑料生产、服装干洗等中应用，形成新兴产生产、服装干洗等中应用，形成新兴产业。业。66/88超临界超临界CO2在有机物萃取中的应用在有机物萃取中的
45、应用超临界超临界CO2萃取与传统萃取工艺比较，具萃取与传统萃取工艺比较，具有萃取时间短、萃取费用少、萃取更彻底、可有萃取时间短、萃取费用少、萃取更彻底、可进行热敏感样品及痕量组分萃取等优点，特别进行热敏感样品及痕量组分萃取等优点，特别适合于不稳定天然产物和生物活性物质的提取、适合于不稳定天然产物和生物活性物质的提取、分离，生产出近于完美的绿色产品。分离，生产出近于完美的绿色产品。 应用范围应用范围应用类别应用类别医药工业医药工业 中草药有效成分的提取、分离，药中草药有效成分的提取、分离，药品原料的浓缩、精制品原料的浓缩、精制食品工业食品工业啤酒花、动植物油、咖啡因、植物啤酒花、动植物油、咖啡因
46、、植物色素的提取色素的提取化妆品香料工业化妆品香料工业天然香料、合成香料的分离和精制，天然香料、合成香料的分离和精制，化妆品原料的萃取化妆品原料的萃取超临界萃取的应用超临界萃取的应用67/88HHCOOHCH2C7F15HHCOOHCH2C7F15n59.4 oC, 207 bar,48 hscCO2, AIBNJ. M. DeSimone, Science, 1992, 257: 945-947J. M. DeSimone, WO93/20116, 一种制备含氟聚合物的方法一种制备含氟聚合物的方法In scCO2超临界超临界CO2介质中聚合反应介质中聚合反应Prof. J. M. DeSim
47、oneUniversity of North Carolina以水为溶剂以水为溶剂 以水为介质的有机反应是以水为介质的有机反应是“与环境友好的合成反与环境友好的合成反应应”的一个重要组成部分。水相中的有机反应具有许多的一个重要组成部分。水相中的有机反应具有许多优点：操作简便，安全，没有有机溶剂的易燃，易爆等优点：操作简便，安全，没有有机溶剂的易燃，易爆等问题。在有机合成方面，可以省略许多诸如官能团的保问题。在有机合成方面，可以省略许多诸如官能团的保护和去保护等的合成步骤水的资源丰富，成本低廉，护和去保护等的合成步骤水的资源丰富，成本低廉，不会污染环境，因此是潜在的不会污染环境，因此是潜在的“与
48、环境友好与环境友好”的反应介的反应介质。从另一个角度看，长期以来，大部分有机反应是在质。从另一个角度看，长期以来，大部分有机反应是在有机溶剂中进行的，有的甚至必须在无水、无氧的条件有机溶剂中进行的，有的甚至必须在无水、无氧的条件下进行，有机合成反应的研究也是以有机反应介质为基下进行，有机合成反应的研究也是以有机反应介质为基础的。础的。69/88新问题新问题以水为介质必然会引出许多新问题，如：以水为介质必然会引出许多新问题，如：u有机底物在水中的有机底物在水中的“疏水作用疏水作用”；u反应底物和试剂在水中的稳定性；反应底物和试剂在水中的稳定性；u水中存在的大量的氢键对反应的影响；水中存在的大量的
49、氢键对反应的影响；u以及水中有机反应的机理；以及水中有机反应的机理；u水中反应的立体化学：水中反应的立体化学：适于水相反应的新试剂和新反应的适于水相反应的新试剂和新反应的发现和应用等。可以预见，水相有机反应的研究将会在有发现和应用等。可以预见，水相有机反应的研究将会在有机合成化学中开辟出一个新的研究领域。机合成化学中开辟出一个新的研究领域。70/88离于液体的应用离于液体的应用 离子液体离子液体 (ionic liquid) 是指室温或低温下为液体的盐，由是指室温或低温下为液体的盐，由含氮、磷有机阳离子和大的无机阴离子含氮、磷有机阳离子和大的无机阴离子 (如如: BF4-，PF6-等等) 组成
50、。组成。离子液体对有机、金属有机、无机化合物有很好的溶解性，无离子液体对有机、金属有机、无机化合物有很好的溶解性，无可测蒸气压，无味，不燃，易与产物分离，易回收，可循环使可测蒸气压，无味，不燃，易与产物分离，易回收，可循环使用。可见，离子液体在作为与环境友好的用。可见，离子液体在作为与环境友好的“洁净洁净”溶剂方面有溶剂方面有很大的潜力。很大的潜力。 离子液体兼有极性和非极性有机溶剂的溶解性能，溶解在离子液体兼有极性和非极性有机溶剂的溶解性能，溶解在离子液体中的催化剂，同时具有均相和非均相催化剂的优点，离子液体中的催化剂，同时具有均相和非均相催化剂的优点，催化反应有高的反应速度和高的选择性。因
