1、 重重 点点 回回 顾顾 l 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述 克劳休斯说法克劳休斯说法 ：不可能把热由低温物体转：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。移到高温物体，而不留下其他变化。 开尔文说法开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。为功，而不留下其他变化。 能否找到一个统一的判据来判断可能能否找到一个统一的判据来判断可能发生的过程的方向和限度呢？发生的过程的方向和限度呢？ 熵判据熵判据推广到任意循环过程推广到任意循环过程1. 定义定义1.10 熵熵02211TQTQ不可逆热机不可逆热机可逆热机可逆热
2、机0suTQ不可逆热机不可逆热机可逆热机可逆热机或或0suTQ不可逆热机不可逆热机可逆热机可逆热机克劳休斯定理克劳休斯定理沿任意可逆循环闭积分等于零，沿任意可逆循环闭积分等于零，沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。suTQ热温商热温商 0suirTQ不可逆循环不可逆循环 0surTQ 可逆循环可逆循环0suTQ不可逆热机不可逆热机可逆热机可逆热机积分定理：若封闭曲线闭积分等于零，则被积变积分定理：若封闭曲线闭积分等于零，则被积变量应为某状态函数的全微分量应为某状态函数的全微分TQr是某状态函数的全微分是某状态函数的全微分令该状态函数以令该状态函数以S 表示，
3、称为表示，称为熵熵TQSrd 0rTQ可逆循环可逆循环熵的定义式熵的定义式熵熵 是状态函数是状态函数 是广度性质是广度性质 SI单位单位 JK1 21 r12TQSSSTQSrd熵的物理意义熵的物理意义待讨论待讨论不可逆循环过程不可逆循环过程: :ABrir0ABrBAsuirTQTQ2. 热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式S 0suirTQBArBAsuirTQTQBArABrTQTQ可逆过程的特点：系统和环境能够由终态，沿着原可逆过程的特点：系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态状态BAsu
4、irTQSBArTQS即即合并表示合并表示sudTQS 不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程BAsuTQS不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程热力学第二定律数学表达式热力学第二定律数学表达式(1) 熵增原理熵增原理熵增原理数学表示式熵增原理数学表示式绝热过程绝热过程S0不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程3. 熵增原理和熵判据熵增原理和熵判据 系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态，熵值系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态，熵值不减少不减少 熵增原理熵增原理BAsuTQS不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程隔离系统，隔离系统，Q 0 (2) 熵判据熵判据隔离系统，隔离系统，W 0 所以，隔离
5、系统的不可逆过程是自发过程所以，隔离系统的不可逆过程是自发过程可逆过程是无限慢的变化，实际是平衡态可逆过程是无限慢的变化，实际是平衡态S隔隔0不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程平衡的熵判据平衡的熵判据S = 0状态状态A状态状态B隔离系统隔离系统S 0A 、B平衡态平衡态自发从自发从A 变到变到B的趋势的趋势S隔隔0 自发过程自发过程 平衡态平衡态S 0不可能发生不可能发生（只能用于隔离系统！）（只能用于隔离系统！）系统熵变的计算系统熵变的计算1.11 熵变的计算之一熵变的计算之一牢牢掌握牢牢掌握: : S是状态函数；是状态函数；S与变化途径无关与变化途径无关 了解什么过程是可逆过程了解什么
6、过程是可逆过程21rTQS l p、V、T 变化除绝热过程外，均可沿可逆过变化除绝热过程外，均可沿可逆过程变化也可沿不可逆过程；程变化也可沿不可逆过程； 从某一状态经绝热可逆过程变至某一终态，从某一状态经绝热可逆过程变至某一终态，则从同一始态经绝热不可逆过程变不到同一终态，则从同一始态经绝热不可逆过程变不到同一终态，反之亦然。反之亦然。l 一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。可可 逆逆 过过 程程l相平衡条件下发生的相变化是可逆过程，否相平衡条件下发生的相变化是可逆过程，否则是不可逆过程。则是不可逆过程。(1) 单纯单纯 p，V，T 变化过程熵变
7、的计算变化过程熵变的计算(i) 定压变温定压变温21dm,TTppTTnCTQS若若Cp,m视为常数，则视为常数，则 Qp dH nCp,mdT12m,lnTTnCSp 实际气体，液体或固体的实际气体，液体或固体的 p，V，T 变化变化若若Cp,m不为常数？不为常数？(ii) 定容变温定容变温21dm,TTVVTTnCTQSnC,mdT QV dU若若C,m视为常数，则视为常数，则12m,lnTTnCSV 定定T，而，而p，V变化不大时，液、固体的熵变很小，变化不大时，液、固体的熵变很小， S 0。(iii) 液体或固体定温下液体或固体定温下 p，V 变化变化 实际气体，定实际气体，定T，而，
8、而p，V变化时，熵变较大变化时，熵变较大 本课程不讨论本课程不讨论 理想气体的理想气体的 p，V，T 变化变化 W0TVpUTQSdddrVVnRTTnCSVdddm,dUnCV ,mdT，则，则若若 CV ,m为常数为常数，)lnln(1212m,VVRTTCnSV p,V,T p,V,T 定容定容 p,V,T 定温定温)lnln(1212m,VVRTTCnSV定容定容 定温定温 （T1,V1 T2,V2) p,V,T p,V,T 定压定压 p1,V ,T 定温定温 （T1, p1 T2, p2)lnln(2112m,ppRTTCnSp定压定压 定温定温 p,V,T p,V,T 定容定容 p
9、2,V1,T 定压定压（V1, p1 V2, p2)定容定容 定压定压)lnln(12m,12m,VVCppCnSpV 练习练习1. 21dm,TTppTTnCTQS 21)d(2TTTTcTbTan )(2)(ln(21221212TTcTTbTTan 2molH2由由300K，100kPa定压加热到定压加热到1200K，求求S 已知已知Cp,m(H2) / (JK-1 mol-1 )= 28.830.8410-3(T/K)2.0010-6(T/K)2 练习练习2 12lnVVnRS 21lnppnR 113KJ86.114KJ1101ln314.82 2mol H2由由300K，1.0MP
10、a分别经下述三种不分别经下述三种不同径途变到同径途变到300K，1.0kPa求经各种变化系统求经各种变化系统的的S。（1）自由膨胀；）自由膨胀； （2）恒温可逆膨胀；）恒温可逆膨胀； （3）作最大功的）作最大功的50% 。练习练习30S 1mol单原子理想气体，从单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，经绝热可逆膨胀至终态的始态，经绝热可逆膨胀至终态压力为压力为101.325kPa ，求，求S 1mol单原子理想气体，从单原子理想气体，从273.15K、1 0 1 3 . 2 5 k P a 的 始 态 ， 对 抗 恒 外 压 为的 始 态 ， 对 抗 恒 外 压 为10
11、1.325kPa，绝热膨胀至终态压力为，绝热膨胀至终态压力为101.325kPa ，求，求S练习练习4 WU TTnCUTTVd)(21 m,)(12suVVpW)()(1122su12m,pnRTpnRTpTTnCV)()(231122212pTpTpTTK8 .1742T0Q解：解：2112m,lnlnppnRTTnCSp（T1, p1 T2, p2)1 -K86J. 9325.10125.1013ln115.2738 .174ln)23(1RRR(3) 理想气体定温，定压下的混合理想气体定温，定压下的混合22121211mixlnlnVVVRnVVVRnSA,n(A)T,p,V1B,n(
12、B)T,p,V2n（A)+n（B）T,p,(V1+ V2)A-B应用条件：宏观性质不同的理想气体的混合。应用条件：宏观性质不同的理想气体的混合。宏观性质相同的理想气体的混合宏观性质相同的理想气体的混合0mixS练习练习4 22121211mixlnlnVVVRnVVVRnS1K76J. 52 .114 .22ln5 . 02 .114 .22ln5 . 0RR 设在恒温设在恒温273K时，将一个时，将一个22.4dm3的盒子的盒子用隔板从中间隔开。一方放用隔板从中间隔开。一方放0.5molO2，另，另一方放一方放0.5molN2，抽去隔板后，两种气体，抽去隔板后，两种气体均匀混合。求过程的均匀
13、混合。求过程的S2. 相变化过程熵变的计算相变化过程熵变的计算(1) 在平衡温度，压力下的相变在平衡温度，压力下的相变THnS)(m相变焓相平衡条件下发生的相变化是可逆过程相平衡条件下发生的相变化是可逆过程(2) 非平衡温度，压力下的相变非平衡温度，压力下的相变不可逆的相变过程，需寻求可逆途径不可逆的相变过程，需寻求可逆途径不可逆相变B(,T1,p1)B(,T2,p2)S=?B(,Teq,peq)B(, Teq,peq)可逆相变S2S1S3则则 S S S S寻求可逆途径的依据：寻求可逆途径的依据：l 途径中的每一步必须可逆；途径中的每一步必须可逆；l 途径中每步途径中每步 S 的计算有相应的
14、公式可以利用；的计算有相应的公式可以利用；l 有每步有每步 S 计算式所需的热数据。计算式所需的热数据。练习练习5. THnS)(m相变焓11K218JKKJ15.37367.402 2molH2O(l,100,101.325kPa)在定温定压下汽在定温定压下汽化为化为H2O(g,100,101.325kPa) 求该过程的求该过程的 S 。 已知已知100水的汽化焓为水的汽化焓为40.67 kJmol-1练习练习6. 2mol H2O( l,25,101.325kPa )在定温定压下在定温定压下汽化为汽化为H2O( g,25,101.325kPa ) 求该过程的求该过程的 S 。已知。已知10
15、0水的汽化焓为水的汽化焓为40.67kJmol-1 ,水和水水和水蒸气的定压摩尔热容分别为蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J K-1 mol-1和和33.6 J K-1 mol-1 21 m,1d)(TTpTTTnCS321SSSS12m,lnTTnCp11KJ79.33KJ15.29815.373ln31.752H2O（l,100,101.325kPa ）H2O（ g,100,101.325kPa ） S1 S3 S = ?H2O（l,25,101.325kPa）H2O（g,25,101.325kPa ） STHnSmvap221 m,3d)(TTpTTTnCS12m,lnTTnCp11K
16、J218KKJ15.37367.40211KJ08.15KJ373.1515.298ln6 .3321321KJ71.236SSSS学习了熵判据学习了熵判据非隔离系统非隔离系统 + + 环境环境新系统（大系统）；新系统（大系统）； 隔离系统隔离系统S（系统）（系统）+ S（环境）（环境）非隔离系统怎么办？非隔离系统怎么办？=S（新的隔离系统）（新的隔离系统）？pVT变化及变化及相变化会求相变化会求S隔隔0 自发过程自发过程 平衡态平衡态 对封闭系统，每个热源都可看作足够大且体积固定，对封闭系统，每个热源都可看作足够大且体积固定，温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的温度始终均匀，保持不
17、变，即热源的变化总是可逆的Tsu不变，不变，sususuQSTsusysuTQS 环境熵变的计算环境熵变的计算1.11 熵变的计算之二熵变的计算之二sususudTQS练习练习6. S（系统）（系统）+ S（环境）（环境） =S（新的隔离系统）（新的隔离系统）S隔隔0 自发过程自发过程 平衡态平衡态 2molH2O(l,25,101.325kPa)在定温定压下汽在定温定压下汽化为化为H2O(g,25,101.325kPa)用熵判据判断该用熵判据判断该过程能否自动进行过程能否自动进行? 已知已知100水的汽化焓为水的汽化焓为40.67kJmol-1 ,水水和水蒸气的定压摩尔热容分别为和水蒸气的定
18、压摩尔热容分别为75.31J K-1 mol-1和和33.6 J K-1 mol-1 练习练习5. 1321sysKJ71.236SSSS 2molH2O(l,25,101.325kPa)在定温定压下汽在定温定压下汽化为化为H2O(g,25,101.325kPa) 求该过程的求该过程的 S 。 已知已知100水的汽化焓为水的汽化焓为40.67kJmol-1 ,水和水和水蒸气的定压摩尔热容分别为水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J K-1 mol-1和和33.6 J K-1 mol-1 H2 H2O（l,100,101.325kPa ）H2O（ g,100,101.325kPa ） H1 H3
19、 H = ?H2O（l,25,101.325kPa）H2O（g,25,101.325kPa ）TTnCHTTpd)(21 m,1J )25100(31.752mvap2HnHTTnCHTTpd)(21 m,3J )10025(6 .332321HHHHQpKJ6 .87321HHHHsusysuTQS11KJ81.293KJ15.29887600susysisoSSS11isoKJ1 .57KJ81.29371.236S0不能自动进行不能自动进行suTH研究化学变化方向要求此值研究化学变化方向要求此值 rmHTrm298K ;Hrm298KU rmUT已会求任意反应的已会求任意反应的rm298
20、KS rmST如何求如何求一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。化学反应熵变化学反应熵变1. 热力学第三定律的经典表述及数学表达式热力学第三定律的经典表述及数学表达式随着绝对温度趋于零，随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵凝聚系统定温反应的熵变趋于零变趋于零l 能斯特热定理能斯特热定理(1906)：1920年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖1.12 热力学第三定律热力学第三定律( third law of thermodynamics)Nernst 1864-1941年（德国）年（德国）1*0KJ0)(limTSTl 普朗克修正说法：普朗克修正说法：
21、纯物质完美晶体在纯物质完美晶体在0 K时的熵值为零时的熵值为零1918年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖Planck 18581947年（德国）年（德国） S *( 完美晶体，完美晶体，0 K )0 JK-1 如果两个热力学系统中的每一个都与第三个如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡热力学系统处于热平衡( (温度相同温度相同) )，则它们，则它们彼此也必定处于热平衡。彼此也必定处于热平衡。 热力学第零定律热力学第零定律2. 规定摩尔熵和标准摩尔熵规定摩尔熵和标准摩尔熵B(0K,p,完 美 晶 体完 美 晶 体 )B (g,T,p)SS * (0K)S * * (T )在标准态下
22、的规定摩尔熵称为在标准态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵标准摩尔熵)(*)K0(*)(*TSSTSB的规定熵的规定熵),B,(mTSS气体的标准态：气体的标准态： T、p 下并表现出理想气体下并表现出理想气体特性的气体纯物质的特性的气体纯物质的( (假想假想) )状态状态液体液体(或固体或固体)的标准态：的标准态：T、p 下纯液体下纯液体(或纯固体）的状态或纯固体）的状态p100kPal 回顾回顾3. 纯物质标准摩尔熵的计算纯物质标准摩尔熵的计算 B(0K,p,完美晶体完美晶体)B (g,T, p)SB(Tf*,p,完美晶体完美晶体)B ( Tf*, p, l )B ( Tb*, p, l )B(
23、Tb*,p, g )S1S2S3S4S5T10K时时德拜公式德拜公式 ，CV, m = aT3低温低温(T10K）晶体，）晶体，Cp , m = aT3*fmfusTHTTTTTpd), g(C*bm,TTTCTTpd),(l*b*fm,54321m),(gSSSSST,pSTTTCTTTTpd),(sda*f10Km,K1003*bmvapTH化学反应化学反应 aA(g)bB(s)yY(g)zZ(s） rmmmA,g,B,s,STaSTbST mmY,g,Z,s,ySTzST),(B,)(mBmrTSTS1.13 化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算练习练习7. CO2 (g) + 4H2
24、(g) = CH4 (g) + 2H2O(g)物质物质 JK-1 mol-1Cp,m/J K-1 mol-1 =a+bT/K a 103b CO2 213.76 44.14 9.07H2O(g) 188.823 30.12 11.30H2 130.695 29.08 -0.84CH4 186.30 17.45 60.46),K298(mrS)K800(mrS)K298(mS求求 rSm(298K）Sm （B,相态相态, 298K )186.30+2188.823-213.76- 4 130.695rm800K?S 21(B)dC)()(m,B1mr2mrTTpTTHTH1S2S 21d(B)C
25、)()(m,B1mr2mrTTpTTTSTS211mr2mr)()(SSTSTS aA(g)bB(s) = yY(g)zZ(s )T2)(2mrTST1)(1mrTS aA(g)bB(s) = yY(g)zZ(s )自己推导自己推导 练习练习8 有人试图研制如下设备：有人试图研制如下设备：空气，空气， 2mol 21， 404kPa空气，空气， 1mol60， 101kPa空气，空气，1mol-18，101kPa可能吗？可能吗？空气 n,p1=404kPa, T1=21空气空气1/ 2 n,404kPa, 21空气1/2 n,404kPa, 21S2SS1空气空气1/2 n,p2= 101kPa, T2= -18空气空气1/2n,p3=101kPa, T3= 60空气空气 1/2n,p2= 101kPa T2= -18空气空气 1/ 2 n,p1= 404kPa T1=21S12112m,1ln21ln21ppnRTTnCSpS1=？空气空气 1/2n,p3= 101kPa T3= 60空气空气 1/ 2 n,p1= 404kPa T1=21S2S2=？2113m,2ln21ln21ppnRTTnCSp2112m,1ln21ln21ppnRTTnCSp212132m,21lnln21ppnRTTTnCSSSpRCp27m,S=22.5 J K-1 0
