1、3.6 能态密度能态密度 本节主要内容本节主要内容: :给出能态密度的一般表达式给出能态密度的一般表达式 3.6 能态密度能态密度 考虑到固体中考虑到固体中所有能带所有能带都可以在都可以在第一布里渊第一布里渊区区中表示，并且在中表示，并且在k空间均匀分布空间均匀分布，波矢密度为，波矢密度为V/83。 布洛赫电子布洛赫电子的的能级能级组成一系列的组成一系列的能带能带，在每，在每一个允许能带中的一个允许能带中的能级分布是准连续的能级分布是准连续的，因此标，因此标明其中的每一个能级是没有意义的，为此引入明其中的每一个能级是没有意义的，为此引入能能态密度态密度来表示能级密集的程度随能量变化的情况来表示
2、能级密集的程度随能量变化的情况是很有意义的。是很有意义的。 假定假定Sn()是等能面在第一布里渊区内的部分是等能面在第一布里渊区内的部分，dS是该等能面上的面元。是该等能面上的面元。 假定假定Sn()是等能面在第一布里渊区内的部分是等能面在第一布里渊区内的部分，dS是该等能面上的面元，是该等能面上的面元， 是在是在 处等能处等能面面Sn()和和Sn(+d)之间的垂直距离。之间的垂直距离。 ( )k kk( )( )( )nkkkk k利用利用等能面梯度等能面梯度的定义的定义 ( )( )( )nkkk kk则则 空间中的体积元为空间中的体积元为 k( )( )( )nkkdkdsk kdsk已
3、知波矢点的密度为：已知波矢点的密度为： 3(2 )V空间中的空间中的体积元体积元：k( )( )( )nkdkdkdsk kdsk相应的状态数为：相应的状态数为：333( )( )(2 )(2 )(2 )( )nkVVVdkdkds k kdsk等能面等能面Sn()和和Sn(+d)之间计及自旋不同的电子之间计及自旋不同的电子态数为态数为 33( )2( )2(2 )(2 )( )NnkVVkNdsk kdsk写成积分的形式则有写成积分的形式则有则态密度为则态密度为3( )2( )(2 )( )nnkdsVdNdkk3( )2( )( )(2 )( )nnnkdNdsVNdkk从而单位体积的能态
4、密度为从而单位体积的能态密度为32( )(2 )( )nnkdsgk积分是沿着一个能量为积分是沿着一个能量为的等能面进行的的等能面进行的. 对于交叠的能带，总的能态密度可以写为对于交叠的能带，总的能态密度可以写为 以上是三维的结果，对于以上是三维的结果，对于二维情况二维情况，等能面退，等能面退化为化为等能线等能线，则，则单位面积的能态密度单位面积的能态密度为为22( )(2 )( )nnkdlgk 对于对于一维情况一维情况，等能面退化为，等能面退化为两个等能点两个等能点，则则单位长度的能态密度单位长度的能态密度为为( )( )nngg32( )(2 )( )nnkdsgk22( )2( )/n
5、ngdkdk若能带结构若能带结构 已知的话已知的话,则能态密度可求则能态密度可求.( )nk( ) 0nkk由于由于 是倒格子空间的周期函数是倒格子空间的周期函数,存在最大值存在最大值和最小值和最小值,所以所以,一定存在某些一定存在某些 值，使得：值，使得： ( )nkk这些地方会使得这些地方会使得 发散。发散。 1( )nkk 由此可以定义几种由此可以定义几种奇异点奇异点，称为，称为范范霍夫奇点霍夫奇点(van Hove singularity) (见李正中的固体理论第一见李正中的固体理论第一版版p64-69)几个求解能态密度的例子几个求解能态密度的例子 三维下三维下,等能面为球面等能面为球
6、面,所以单位体积的能态密度为所以单位体积的能态密度为:1. 1. 自由电子气体，能量为自由电子气体，能量为 22( )2nkkm2( )nkkkm121(2)km211322332232241( )(2)(2 )8/( )nnkdskgmk mk二维下二维下,对应等能面退化为等能线对应等能面退化为等能线,为圆周长为圆周长,所以单位所以单位面积的能态密度为面积的能态密度为 222222( )244( )nnkdLmmgkkk一维下一维下,对应两个等能点对应两个等能点,所以单位长度的能态密度为所以单位长度的能态密度为:22221 21 221( )2( )/2nmmmgdkdkkm2. 简立方紧束
7、缚近似简立方紧束缚近似s电子电子, 能量为能量为则单位体积的能态密度为则单位体积的能态密度为:01( )2(coscoscos)atssxyzkJJk ak ak a2221( )2sinsinsinnxyzkkaJk ak ak a33222121( )(2 )8( )sinsinsinnnkxyzdsdsgaJkk ak ak a 显然，如果在布里渊区中心附近，由于显然，如果在布里渊区中心附近，由于k很小，所以很小，所以能量可近似为能量可近似为222012222011111( )21112226atssxyzatsxyzkJJk ak ak aJJa Jkkk 表明在表明在k = 0附近，
8、等能面为球面附近，等能面为球面，因此能，因此能态密度在态密度在k = 0附近和自由电子类似附近和自由电子类似 随着能量的增大，等能面将明显偏离球面，能态密随着能量的增大，等能面将明显偏离球面，能态密度也变得复杂起来，由下式决定度也变得复杂起来，由下式决定 33222121( )(2 )8( )sinsinsinnnkxyzdsdsgaJkk ak ak a kz = 0时的等能面的截面示意图时的等能面的截面示意图 2222011( )6atssxyzkJJa Jkkk sc结构结构s带紧束带紧束缚近似下的缚近似下的能态能态密度密度示意图示意图 016J 3. 简立方简立方近自由电子模型近自由电
9、子模型，除了布里渊区边界附近，除了布里渊区边界附近外，其它地方和自由电子一样，外，其它地方和自由电子一样，等能面为球面等能面为球面，所以，所以能态密度也是类似于自由电子能态密度也是类似于自由电子。 在布里渊区边界附近时在布里渊区边界附近时,因为周期势的微扰使其能量下因为周期势的微扰使其能量下降降(与自由电子相比与自由电子相比),所以要达到同样的能量所以要达到同样的能量(等能面等能面),需要更大的波矢需要更大的波矢,从而导致从而导致等能面向布里渊区边界凸起等能面向布里渊区边界凸起. 越靠近边界越靠近边界,凸起越强烈凸起越强烈,因而导致等能面间的体积元愈因而导致等能面间的体积元愈来愈快的增长来愈快
10、的增长,从而从而能态密度也比自由电子的显著增大能态密度也比自由电子的显著增大.当然这是当然这是第一布里渊区内第一布里渊区内且且对应的等能面的能量小对应的等能面的能量小于布里渊区边界中心于布里渊区边界中心A点点(/a，0，0)的能量时的的能量时的状态。状态。 AC当能量当能量超过布里渊区边界中心超过布里渊区边界中心A点的能量时点的能量时，等能面，等能面在第一布里渊区开始残破，在第一布里渊区开始残破，随着能量的增大随着能量的增大，面积变，面积变小，最后在第一布里渊区角隅小，最后在第一布里渊区角隅C点将缩成几个点。点将缩成几个点。 因此，因此，能态密度不断下降直至为零能态密度不断下降直至为零。 上述
11、变化过程将导致在上述变化过程将导致在布里渊区边界中心布里渊区边界中心A点点,能态密能态密度出现度出现一个峰值一个峰值. 如果是出现能带交叠如果是出现能带交叠(如如s、p态交叠态交叠)情形，则会出现情形，则会出现第二个峰第二个峰 ，如图，如图AC上述情况仅仅是上述情况仅仅是能带没有交叠能带没有交叠的情形的情形. 晶态材料的价电子能带结构是可以通过晶态材料的价电子能带结构是可以通过X射线发射射线发射谱谱来测定的。来测定的。 阴极射线轰击晶体样品，可以使原子内层电子激发，阴极射线轰击晶体样品，可以使原子内层电子激发，产生内层空能级，外层电子跃迁到内层空能级时，将产生内层空能级，外层电子跃迁到内层空能
12、级时，将发射出发射出X射线光子射线光子。 由于价电子所形成的价带相当宽，电子能级准连续由于价电子所形成的价带相当宽，电子能级准连续分布，电子从价带不同能级跃迁到内层空能级的过程分布，电子从价带不同能级跃迁到内层空能级的过程将发射不同能量的将发射不同能量的X光子，所以光子，所以与价带有关的与价带有关的X射线发射线发射谱为连续谱射谱为连续谱。 如电子从高能态回落到如电子从高能态回落到1s空态时，对应空态时，对应K线线；回落到；回落到2s空态时，对应空态时，对应L1线线；回落到；回落到2p空态时，对应空态时，对应L2线线；回；回落到落到3s空态时，对应空态时，对应L3线线等等 发射谱强度发射谱强度主
13、要取决于主要取决于能态密度能态密度、电子、电子占有占有能态的能态的几率几率和和发射几率发射几率三者的三者的乘积乘积，所以，所以X射线发射谱比较射线发射谱比较直观地反映了直观地反映了价带的能态密度价带的能态密度。下图给出了几种典型。下图给出了几种典型样品的样品的X射线发射谱射线发射谱 从图中可以看出从图中可以看出,在低能端在低能端,无论是金属还是非金属无论是金属还是非金属,谱谱的强度都随能量的增加而逐渐增强的强度都随能量的增加而逐渐增强,反映出能态密度都反映出能态密度都从价带底起随能量的上升而增大从价带底起随能量的上升而增大;在高能端在高能端,金属的谱是金属的谱是陡然下降的陡然下降的,反映出金属
14、价带是部分填充的反映出金属价带是部分填充的,电子占据高电子占据高于某一能级状态的几率急剧降为零（费米面）于某一能级状态的几率急剧降为零（费米面）;非金属非金属的谱是逐渐下降的的谱是逐渐下降的,反映出非金属价带的满带特征反映出非金属价带的满带特征. 金属镁的金属镁的X射线发射谱在高能端附近出现射线发射谱在高能端附近出现双峰是能双峰是能带重叠的反映带重叠的反映.镁是镁是2价元素价元素,N个镁组成的晶体个镁组成的晶体,有有2N个个3s态价电子态价电子,按照紧束缚近似按照紧束缚近似,镁的价带恰好填满镁的价带恰好填满,应应是非导体是非导体.然而然而,镁是典型的金属镁是典型的金属,这是由于与这是由于与3s态对应态对应的能带与它上面的的能带与它上面的3p能带发生重叠能带发生重叠,导致导致2N个价电子个价电子还没填满还没填满3s带就已经开始填入更高的带就已经开始填入更高的3p能带能带,结果这结果这两个能带都是部分填充的两个能带都是部分填充的,因而因而对应双峰对应双峰.其其X射线发射线发射谱的形状与能态密度曲线很相似射谱的形状与能态密度曲线很相似.
