1、PTP课件1第一节第一节 生物柴油生产原理与生物柴油生产原理与基本方法基本方法第二节第二节 生物柴油的制备工艺生物柴油的制备工艺PTP课件2主要教学内容及要求： 了解：植物油与生物柴油特点与用途，生物柴油了解：植物油与生物柴油特点与用途，生物柴油的生产工艺类型的生产工艺类型 理解：生物柴油的生产原理理解：生物柴油的生产原理 掌握：植物油与生物柴油的概念，生物柴油的生掌握：植物油与生物柴油的概念，生物柴油的生产原料，生物柴油的生产工艺产原料，生物柴油的生产工艺 熟练掌握：酯交换法生产生物柴油的工艺流程熟练掌握：酯交换法生产生物柴油的工艺流程PTP课件3第1节 能源植物与植物油燃料PTP课件41.
2、1能源植物 能源植物：能源植物：通常包括速生薪炭林，含糖或淀粉植物，能榨油或产油的通常包括速生薪炭林，含糖或淀粉植物，能榨油或产油的植物，可供厌氧发酵用的藻类和其他植物等。植物，可供厌氧发酵用的藻类和其他植物等。 生物燃料油植物：生物燃料油植物：又称又称“石油植物石油植物”。通常是指那些具有合成较高还原性烃。通常是指那些具有合成较高还原性烃的能力，可产生接近石油成分和可替代石油使用的产品的的能力，可产生接近石油成分和可替代石油使用的产品的植物，以及富含油脂的植物。植物，以及富含油脂的植物。目前目前全世界植物生物质能源（主要是森林）每年生长量相全世界植物生物质能源（主要是森林）每年生长量相当于当
3、于600600800800亿吨石油，为目前世界开采量的亿吨石油，为目前世界开采量的20 20 2727倍。倍。PTP课件5（一）能源植物种类 能源植物包括：能源植物包括： (1)(1)富含富含类似石油成分类似石油成分的能源植物。的能源植物。石油的主要成分是烃类，如烷烃、环烷烃等，富石油的主要成分是烃类，如烷烃、环烷烃等，富含烃类的植物是植物能源的最佳来源，生产成本含烃类的植物是植物能源的最佳来源，生产成本低，利用率高，如目前已发现并受到专家赏识的低，利用率高，如目前已发现并受到专家赏识的续随子、绿玉树、橡胶树和西蒙德木等；续随子、绿玉树、橡胶树和西蒙德木等； (2)(2)富含富含碳水化合物碳水
4、化合物的能源植物。的能源植物。利用这些植物所得到的最终产品是乙醇，如木薯、利用这些植物所得到的最终产品是乙醇，如木薯、甜菜、甘蔗等；甜菜、甘蔗等；PTP课件6 (3)(3)富含富含油脂油脂的能源植物。的能源植物。 既是人类食物的重要组成部分，也是工业用途非既是人类食物的重要组成部分，也是工业用途非常广泛的原料。常广泛的原料。 世界上富含油的植物达万种以上，我国有近千种世界上富含油的植物达万种以上，我国有近千种以上。以上。其中有的含油率很高，如木姜子种子含油率达其中有的含油率很高，如木姜子种子含油率达66.466.4，黄脉钓樟种子含油率高达，黄脉钓樟种子含油率高达67.267.2，还有，还有苍耳
5、子等植物。苍耳子等植物。PTP课件7 产油植物产油植物 已经发现不少可用于生产绿色能源的植物，主要已经发现不少可用于生产绿色能源的植物，主要集中在集中在大戟科、菊科、十字花科大戟科、菊科、十字花科和和豆科豆科等，这些等，这些植物中含有天然的燃油成分。植物中含有天然的燃油成分。 有的有的产油量产油量大，所产油在大，所产油在燃料性能燃料性能方面接近普通方面接近普通柴油，如油桐、小桐子、光皮树、油楠树等；柴油，如油桐、小桐子、光皮树、油楠树等；有的有的繁殖能力繁殖能力强，强，生长周期生长周期短，生长量大，对环短，生长量大，对环境的适应性强，如续随子、藿藿巴树、蒲公英、境的适应性强，如续随子、藿藿巴树
6、、蒲公英、油莎草等。这些都是有前途的产燃料油植物。油莎草等。这些都是有前途的产燃料油植物。PTP课件8小桐子小桐子 属大戟科麻风树属大戟科麻风树原产于热带美洲，我国现在海原产于热带美洲，我国现在海南、广东、广西、四川、贵州南、广东、广西、四川、贵州和云南有栽培种或野生种。和云南有栽培种或野生种。小桐子的种子含油率为小桐子的种子含油率为34%34%38%38%，种仁含油率达，种仁含油率达55%55%62%62%，常规方法榨油，种子出油率为常规方法榨油，种子出油率为25%25%左右，如果化学法提取，左右，如果化学法提取，出油率可达出油率可达30%30%以上。以上。小桐子油含有毒素，不能食用，小桐子
7、油含有毒素，不能食用，传统应用主要用于制皂、油漆传统应用主要用于制皂、油漆和硬化油等。和硬化油等。PTP课件9 为漆树科黄连木属落叶乔木。为漆树科黄连木属落叶乔木。原产于我国，分布很广，北自河北、原产于我国，分布很广，北自河北、山东，南至广东、广西，东到台湾，山东，南至广东、广西，东到台湾，西南至四川、云南，都有野生和栽西南至四川、云南，都有野生和栽培。培。黄连木在酸性、中性和微碱性土壤黄连木在酸性、中性和微碱性土壤上均能生长，在温带、亚热带和热上均能生长，在温带、亚热带和热带地区均能够正常生长，带地区均能够正常生长，抗病力强，是重要造林树种和观赏抗病力强，是重要造林树种和观赏树种，也是优良的
8、油料及用材树种。树种，也是优良的油料及用材树种。黄连木种子含油率为黄连木种子含油率为40%40%左右，脂左右，脂肪酸组成和菜子油非常相似，可做肪酸组成和菜子油非常相似，可做食用油，也是优良的生物柴油原料食用油，也是优良的生物柴油原料。黄连木黄连木PTP课件10光皮树光皮树 属山茱萸科楝木属落叶灌木或属山茱萸科楝木属落叶灌木或乔木，乔木，分布于长江流域至西南备地的分布于长江流域至西南备地的石灰岩区，黄河及以南流域也石灰岩区，黄河及以南流域也有分布。有分布。采用嫁接苗栽植采用嫁接苗栽植2 23 3年后可开年后可开花结果，盛果期花结果，盛果期5050年以上，寿年以上，寿命可达命可达200200年以上
9、。年以上。大树每年平均产干果大树每年平均产干果50 kg50 kg，多，多者可达者可达150 kg150 kg，果肉和核仁均，果肉和核仁均含油脂，干全果含油率为含油脂，干全果含油率为33%33%36%36%，油脂主要含，油脂主要含C16C16和和C18C18系脂系脂肪酸，其中亚油酸约占肪酸，其中亚油酸约占50%50%，可，可用于生物柴油生产。用于生物柴油生产。PTP课件11 属山茶科山茶属常绿灌木或小属山茶科山茶属常绿灌木或小乔木。乔木。是我国特有的山茶属多年生木是我国特有的山茶属多年生木本油料植物，分布区的北界在本油料植物，分布区的北界在淮河一秦岭一线，南界大致在淮河一秦岭一线，南界大致在北
10、回归线附近，东界为东南海北回归线附近，东界为东南海岸和台湾，西界是云南的怒江岸和台湾，西界是云南的怒江流域和青藏高原的东缘。流域和青藏高原的东缘。油茶子含油率油茶子含油率40%40%以上，茶子油以上，茶子油脂肪酸组成和橄榄油非常相似，脂肪酸组成和橄榄油非常相似，具有独特清香。具有独特清香。我国有许多油茶优良品种，产我国有许多油茶优良品种，产油量可达油量可达0.5 t/hm0.5 t/hm2 2，个别品种，个别品种达达0.7 t/hm0.7 t/hm2 2。油油 茶茶PTP课件12乌乌 桕桕 大戟科乌桕属落叶乔木。大戟科乌桕属落叶乔木。乌桕生于旷野、塘边或疏林中，乌桕生于旷野、塘边或疏林中，喜光
11、，不耐阴，喜温暖环境，喜光，不耐阴，喜温暖环境，不甚耐寒。不甚耐寒。主要分布于黄河以南各地，北主要分布于黄河以南各地，北达陕西、甘肃。达陕西、甘肃。种子外被之蜡质称为桕蜡，可种子外被之蜡质称为桕蜡，可提制皮油，供制高级香皂、蜡提制皮油，供制高级香皂、蜡纸种蜡烛等；纸种蜡烛等；种仁榨取的油称为桕油或青油，种仁榨取的油称为桕油或青油，供制油漆和油墨等用。供制油漆和油墨等用。是我国南方重要的工业油料村是我国南方重要的工业油料村种。种。PTP课件13 属棕榈科油棕属多年生单子叶植属棕榈科油棕属多年生单子叶植物。物。主要分布在主要分布在热带亚热带地区热带亚热带地区。油棕果含油量高达油棕果含油量高达50%
12、50%以上，一株以上，一株油棕每年可产油油棕每年可产油303040 kg40 kg，每公，每公顷产油可达顷产油可达150015003 000 kg3 000 kg，采，采用优良品种，小面积产油可高达用优良品种，小面积产油可高达9 9 000 kg/hm000 kg/hm2 2以上。以上。油棕被人们誉为油棕被人们誉为“世界油王世界油王”。单位面积产油量是椰子的单位面积产油量是椰子的2 23 3倍，倍，是花生产油量的是花生产油量的7 78 8倍。倍。油油 棕棕PTP课件14 能源植物研究现状：能源植物研究现状： 目前，大多数的能源植物尚处于野生或半野生状态。目前，大多数的能源植物尚处于野生或半野生
13、状态。人类正在研究应用遗传改良、人工栽培或先进的生物技人类正在研究应用遗传改良、人工栽培或先进的生物技术等手段，通过生物质能转换技术提高利用生物能源的术等手段，通过生物质能转换技术提高利用生物能源的效率，生产出各种清洁燃料，从而替代煤炭、石油和天效率，生产出各种清洁燃料，从而替代煤炭、石油和天然气等石化燃料。然气等石化燃料。 世界上许多国家都开始开展能源植物或世界上许多国家都开始开展能源植物或“石油植物石油植物”的的栽种研究，并通过引种栽培，建立起新的能源基地，如栽种研究，并通过引种栽培，建立起新的能源基地，如“石油植物园石油植物园”、“能源农场能源农场”，以此满足对能源结构，以此满足对能源结
14、构调整和生物质能源需求的需要。调整和生物质能源需求的需要。 PTP课件15（二）全球目前开发利用的主要能源植物名称名称形态形态原产地原产地产量产量成分成分使用使用苦配巴苦配巴乔木乔木亚马孙河流亚马孙河流域域50桶桶hm-2或或1020Lh-1柴油柴油不经加工提不经加工提炼炼香槐香槐乔木乔木欧洲、美国欧洲、美国50桶桶hm-2汽油汽油稍经处理稍经处理海桐花海桐花小乔木小乔木菲律宾菲律宾50 gkg-1汽油汽油加工加工木棉木棉乔木乔木澳大利亚澳大利亚0.1 kgkg-1重油重油干木加工干木加工麻疯树麻疯树乔木乔木中国中国1.53thm-2柴油柴油稍经处理稍经处理黄鼠草黄鼠草草本草本美国美国16 t
15、hm-2石油石油加工加工桉树桉树乔木乔木澳大利亚澳大利亚5 桶桶t-1汽油汽油水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏棕榈棕榈乔木乔木热带雨林热带雨林10 thm-2可燃油可燃油提炼提炼PTP课件161.2植物油 概念概念 植物油：植物油：是指利用野生或人工种植的含油植物的果、叶、是指利用野生或人工种植的含油植物的果、叶、茎，经过压榨、提炼、萃取和精炼等处理得到的茎，经过压榨、提炼、萃取和精炼等处理得到的油料。油料。 根据油品组分不同，有些植物油可以作为食用油，根据油品组分不同，有些植物油可以作为食用油，但有些只能用和工业原料，甚至有些可以直接用但有些只能用和工业原料，甚至有些可以直接用作液体燃料。作液体燃料。P
16、TP课件17 植物油的理化性质植物油的理化性质 植物油的化学结构植物油的化学结构 因植物种类、生长地区的不同存在着一些差别。因植物种类、生长地区的不同存在着一些差别。从总体上看，植物油的主要化学成分是脂肪酸甘油酯以及从总体上看，植物油的主要化学成分是脂肪酸甘油酯以及少量非酯物质，含有碳原子、氢原子与氧原子。脂肪酸有少量非酯物质，含有碳原子、氢原子与氧原子。脂肪酸有饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸。普通柴油由不同结构的烃分子构成，这些分子只含碳原子普通柴油由不同结构的烃分子构成，这些分子只含碳原子和氢原子，分子呈长链状、枝状或环状。油分子的特性直和氢原子，分子呈长链状、枝状或环
17、状。油分子的特性直接影响燃烧的方式。接影响燃烧的方式。PTP课件18 植物油的燃料特性植物油的燃料特性 热值：热值：热值较高热值较高 ( (大于大于30MJ/ kg)30MJ/ kg)，是柴油的，是柴油的87%87%89%89%，从热值上看植物油可以替代柴油作燃料；从热值上看植物油可以替代柴油作燃料； 粘度：粘度：在常温下，植物油的粘度一般比柴油高在常温下，植物油的粘度一般比柴油高10102020倍，这是植倍，这是植物油直接用作燃油的一个最不利因素。物油直接用作燃油的一个最不利因素。但可以增加温度使植物油粘度迅速降低，也可采取掺入柴但可以增加温度使植物油粘度迅速降低，也可采取掺入柴油的方式来降
18、低植物油粘度；油的方式来降低植物油粘度；PTP课件19 植物油的燃料特性植物油的燃料特性 挥发性：挥发性：柴油的闪点一般为柴油的闪点一般为6060左右，而植物油闪点高达左右，而植物油闪点高达234234293293，不易挥发，不易挥发，故其着火点比柴油高故其着火点比柴油高( (除桉树油外除桉树油外) )，易出现点火困难的现，易出现点火困难的现象，象，但运输、贮存更为安全。但运输、贮存更为安全。 抗爆性：抗爆性：柴油机要求十烷值在柴油机要求十烷值在40406060之间，之间，植物油十烷值一般为植物油十烷值一般为35354040，若柴油机直接使用植物油作燃料，则往往起动困难，运转若柴油机直接使用植
19、物油作燃料，则往往起动困难，运转粗暴。粗暴。PTP课件20 植物油用作柴油机燃料的燃烧特点植物油用作柴油机燃料的燃烧特点 柴油机可以直接燃用植物油，动力性能良好，超负荷性能柴油机可以直接燃用植物油，动力性能良好，超负荷性能好，热效率高。好，热效率高。 但植物油具有粘度大、着火点高、挥发性差、浊点和混浊但植物油具有粘度大、着火点高、挥发性差、浊点和混浊度高、含磷等不利因素。度高、含磷等不利因素。直接燃用植物油时，柴油机会出现活塞环粘结、输油管或直接燃用植物油时，柴油机会出现活塞环粘结、输油管或滤清器阻塞、冷起动难、雾化不良、燃烧不完全、耗油量滤清器阻塞、冷起动难、雾化不良、燃烧不完全、耗油量大等
20、现象，长期使用将造成积碳严重等问题。大等现象，长期使用将造成积碳严重等问题。PTP课件21 植物油用作柴油机燃料的使用方式植物油用作柴油机燃料的使用方式 混合使用。混合使用。将植物油与适量柴油混合使用，着火点迅速下降，积碳量将植物油与适量柴油混合使用，着火点迅速下降，积碳量减少，能改善燃料性能减少，能改善燃料性能但替代程度不高，最高只能替代但替代程度不高，最高只能替代50%50%。 微细乳化。微细乳化。采用乳化剂，使液体油脂有效地转化为均匀分散的液相系采用乳化剂，使液体油脂有效地转化为均匀分散的液相系统，油脂成为比胶状质更微细的液体粒子，从而改善喷雾统，油脂成为比胶状质更微细的液体粒子，从而改
21、善喷雾特性和发动机的点火性能。特性和发动机的点火性能。 改性处理。改性处理。用酯化工艺把植物油转变为甲酯或乙酯类物质，其理化性用酯化工艺把植物油转变为甲酯或乙酯类物质，其理化性质与燃烧性能大为改善。质与燃烧性能大为改善。各种性能均优于直接燃用植物油，接近柴油，部分指标还各种性能均优于直接燃用植物油，接近柴油，部分指标还优于柴油，成为较为理想的柴油机代用燃料。优于柴油，成为较为理想的柴油机代用燃料。PTP课件22第2节 生物柴油PTP课件232.1 生物柴油的概念与特点 生物柴油的概念生物柴油的概念 生物柴油是以各种油脂（包括植物油、动物油脂、废餐生物柴油是以各种油脂（包括植物油、动物油脂、废餐
22、饮油等）为原料，经过一系列加工处理而生产出的一种饮油等）为原料，经过一系列加工处理而生产出的一种液体燃料，是优质的化石燃料的替代品。液体燃料，是优质的化石燃料的替代品。CH2OOCCHCH2R1OOCR2OOCR3CH2CHCH2OHOHOH三甘酯甘油+3CH3OH+CH3OOCR1CH3OOCR3CH3OOCR2甲醇脂肪酸甲酯甲甲 醇：也可以用乙醇替代，但甲醇价廉醇：也可以用乙醇替代，但甲醇价廉生物柴油：主要由生物柴油：主要由C C1616-C-C1818脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯组成组成PTP课件24 生物柴油的燃料特性生物柴油的燃料特性 黏度：黏度：与植物油相比，生物柴油分子链变短，黏度降与植
23、物油相比，生物柴油分子链变短，黏度降低，接近柴油水平；低，接近柴油水平； 挥发性：挥发性：生物柴油比植物油的挥发性增大，闪点达到生物柴油比植物油的挥发性增大，闪点达到110110170,170,介于植物油和柴油之间。介于植物油和柴油之间。PTP课件25 生物柴油的燃烧特性生物柴油的燃烧特性生物柴油用作内燃机燃料时，具有以下优点；生物柴油用作内燃机燃料时，具有以下优点； 不需改装便可应用于各类柴油机，且不会对内燃不需改装便可应用于各类柴油机，且不会对内燃机的运转与性能造成不良影响；机的运转与性能造成不良影响； 在所有的替代燃油中热值最高；在所有的替代燃油中热值最高； 燃料燃料汽油汽油柴油柴油天然
24、天然气气沼气沼气乙醇乙醇裂解裂解气气生物生物油油生物柴生物柴油油甲醇甲醇二甲醚二甲醚热值热值(MJ/kg)43.0742.5535.5421.5226.78152137.4520.2328.42PTP课件26 生物柴油的燃烧特性生物柴油的燃烧特性 闪点高，是柴油的闪点高，是柴油的2 2倍，使用、运输和储藏都很安全；倍，使用、运输和储藏都很安全； 常温下起动性能良好，运转平稳；常温下起动性能良好，运转平稳； 燃烧状况良好，积碳减少，热效率高，高负荷时还稍高燃烧状况良好，积碳减少，热效率高，高负荷时还稍高于柴油，略增加油量就可达到额定功率；于柴油，略增加油量就可达到额定功率； 发动机零部件磨损与柴
25、油类似，排热、排烟降低。发动机零部件磨损与柴油类似，排热、排烟降低。PTP课件272.2生物柴油生产原理 油脂的水解反应油脂的水解反应 油脂是各种脂肪酸甘油酯的总称。油脂是各种脂肪酸甘油酯的总称。水解可得脂肪酸和甘油，水解可得脂肪酸和甘油，水解可用酸或碱作水解剂。水解可用酸或碱作水解剂。PTP课件28 油脂水解影响因素油脂水解影响因素 油脂水解速度取决于油脂水解速度取决于温度温度。低温时，油脂水解速度极慢，要用催化剂来加速水解反应；低温时，油脂水解速度极慢，要用催化剂来加速水解反应；随着反应温度的升高，水解反应速度加快，在高温时随着反应温度的升高，水解反应速度加快，在高温时(200(200以上
26、以上) )，即，即使没有催化剂，水解速度也是很快的。使没有催化剂，水解速度也是很快的。 温度的影响：温度的影响：高温使反应物碰撞机会增多，反应速度加快，能促进水的高温使反应物碰撞机会增多，反应速度加快，能促进水的离解，生成更多的氢离子和氢氧根离子，成为油脂水解的离解，生成更多的氢离子和氢氧根离子，成为油脂水解的催化剂。催化剂。高温增大了水在油中的溶解度，增大了油脂与水的接触面高温增大了水在油中的溶解度，增大了油脂与水的接触面积。积。适宜的水解温度不仅能增加水解速度，而且不需添加水解催化剂。适宜的水解温度不仅能增加水解速度，而且不需添加水解催化剂。但水解温度不能过高，例如不能超过但水解温度不能过
27、高，例如不能超过260260，因这时除主反应外，还会，因这时除主反应外，还会发生油脂或甘油的裂解、聚合等副反应，使脂肪酸得率下降，产品色泽发生油脂或甘油的裂解、聚合等副反应，使脂肪酸得率下降，产品色泽加深，气味加重。加深，气味加重。 PTP课件29 脂肪酸的酯化反应脂肪酸的酯化反应脂肪酸和醇在酸性催化剂的存在下加热，可以生成脂肪酸和醇在酸性催化剂的存在下加热，可以生成酯。酯。在生产生物柴油时，在植物油脂水解后加入甲醇，在生产生物柴油时，在植物油脂水解后加入甲醇，通过酯化反应得到脂肪酸甲酯。通过酯化反应得到脂肪酸甲酯。 酯化反应是一个可逆反应。酯化反应是一个可逆反应。 为提高酯的产量，通常加入过
28、量的脂肪酸或醇，或不断从反为提高酯的产量，通常加入过量的脂肪酸或醇，或不断从反应相中移出生成的水。应相中移出生成的水。 如果生成的酯沸点很低，则可以用加热的方法将酯蒸出。如果生成的酯沸点很低，则可以用加热的方法将酯蒸出。PTP课件30 酯交换反应酯交换反应 反应过程中包括：反应过程中包括：酯与醇的作用（醇解），酯与酸的作用（酸解），酯与酯的酯与醇的作用（醇解），酯与酸的作用（酸解），酯与酯的作用（酯交换）。作用（酯交换）。生物柴油生产工艺：生物柴油生产工艺：利用了其中的醇解反应，即油脂（甘油三酯）与甲醇在催利用了其中的醇解反应，即油脂（甘油三酯）与甲醇在催化剂的作用下，可直接生成脂肪酸单酯（生
29、物柴油）和另化剂的作用下，可直接生成脂肪酸单酯（生物柴油）和另一种醇（甘油），而不必将油脂水解后再酯化。一种醇（甘油），而不必将油脂水解后再酯化。反应中可用酸催化，也可用碱催化，但二者的反应历程和反应中可用酸催化，也可用碱催化，但二者的反应历程和机制完全不同。机制完全不同。一般来说，酸性条件下反应温度要求较高，时间也较长。一般来说，酸性条件下反应温度要求较高，时间也较长。PTP课件312.3生物柴油生产工艺生物法生物法 化学法化学法酸催化法酸催化法碱催化法碱催化法超临界法超临界法 酶催化法酶催化法 细胞催化法细胞催化法 工业化应用工业化应用 工业化应用工业化应用 研究热点研究热点 研究热点研究
30、热点 PTP课件322.3生物柴油生产工艺 2.3.1 2.3.1 酸酸/ /碱催化法碱催化法（一）工艺方法（一）工艺方法两步法、一步法两步法、一步法（1）两步法）两步法先将含游离脂肪酸的动植物油脂经加压水解生成脂肪酸，然后先将含游离脂肪酸的动植物油脂经加压水解生成脂肪酸，然后在硫酸催化剂的作用下和甲醇发生酯化反应生成相应的脂肪酸在硫酸催化剂的作用下和甲醇发生酯化反应生成相应的脂肪酸甲酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。PTP课件33 两步法醇解过程两步法醇解过程 将油脂、甲醇和氢氧化钠催化剂泵入反应器将油脂、甲醇和氢氧化钠催化剂泵入反应器1 1，在一定压力，在一定压
31、力下反应，使转化率达到下反应，使转化率达到90%90%以上，分离甘油；以上，分离甘油；为使反应完全，在低温下将混合物泵入反应器为使反应完全，在低温下将混合物泵入反应器2 2，进行二次，进行二次反应；反应；在沉降器在沉降器2 2中除去甘油，两处甘油混合，浓度达中除去甘油，两处甘油混合，浓度达90%90%；甲酯中的甲醇在真空闪蒸器中除去。甲酯中的甲醇在真空闪蒸器中除去。特点：特点：必须先将废油脂转化为必须先将废油脂转化为脂肪酸，综合得率低，脂肪酸，综合得率低，生产过程产生废水较多、生产过程产生废水较多、对环境有较大影响。对环境有较大影响。PTP课件34 （2 2） 一步法一步法在反应器内，油脂与甲
32、醇在在反应器内，油脂与甲醇在催化剂的作用下，直接生成催化剂的作用下，直接生成脂肪酸单酯（生物柴油）和脂肪酸单酯（生物柴油）和甘油。甘油。特点：特点：工艺连续化。工艺连续化。通过连续反应器，可以快速进行通过连续反应器，可以快速进行转酯化，实现工业连续化生产，转酯化，实现工业连续化生产，在相同的时间内，大大提高生物在相同的时间内，大大提高生物柴油产能。柴油产能。无水纯化。无水纯化。采用无水纯化工艺对粗生物柴油采用无水纯化工艺对粗生物柴油进行精制，减少了水洗耗水，节进行精制，减少了水洗耗水，节约了资源，同时节省了污水处理约了资源，同时节省了污水处理设施投资和污水转移费用。设施投资和污水转移费用。PT
33、P课件35（二）影响酯交换反应的因素 在酯交换法制备生物柴油的过程中，影响反应时间和在酯交换法制备生物柴油的过程中，影响反应时间和转化率的主要因素包括转化率的主要因素包括： 醇油比、醇油比、催化剂的种类相用量、催化剂的种类相用量、反应温度反应温度、反应物纯度反应物纯度。搅拌速度。搅拌速度。PTP课件36 （1 1）醇油比醇油比理论上每摩尔脂肪酸甘油酯需要理论上每摩尔脂肪酸甘油酯需要3 3摩尔醇，可得到摩尔醇，可得到3 3摩尔的脂摩尔的脂肪酸单酯和肪酸单酯和1 1摩尔的甘油。为了使反应向正向进行，可通过摩尔的甘油。为了使反应向正向进行，可通过增加反应物醇的量或移走产物中的甘油。增加反应物醇的量或
34、移走产物中的甘油。移走产物中甘油移走产物中甘油的的方法较为理想，可以促进反应正向进行，但在实际应方法较为理想，可以促进反应正向进行，但在实际应用中调整醇油比容易实施。用中调整醇油比容易实施。 研究结果表明，随着醇油比的增加，转化率提高。研究结果表明，随着醇油比的增加，转化率提高。由于甘油和甲酯均能溶于甲醇中，醇油比过大会影响甘油和由于甘油和甲酯均能溶于甲醇中，醇油比过大会影响甘油和甲酯的分离，增大甲醇消耗。甲酯的分离，增大甲醇消耗。因此充分完成酯交换反应是保证有恰当的醇油比，甲醇的用因此充分完成酯交换反应是保证有恰当的醇油比，甲醇的用量在油醇脂中有足够的浓度，又不影响甘油的增溶作用所带量在油醇
35、脂中有足够的浓度，又不影响甘油的增溶作用所带来的负面麻烦。来的负面麻烦。 PTP课件37 （2 2）催化剂种类和用量催化剂种类和用量 研究表明，相同用量的碱性催化剂和酸性催化剂相比，研究表明，相同用量的碱性催化剂和酸性催化剂相比，前者催化酯交换反应的速度大约是后者的前者催化酯交换反应的速度大约是后者的4 0004 000倍。倍。另外由于碱的腐蚀性比酸小，现行工业生产中一般采用另外由于碱的腐蚀性比酸小，现行工业生产中一般采用碱性催化剂。碱性催化剂。 碱性催化剂的用量为油重的碱性催化剂的用量为油重的0.5%0.5%1%1%，油的转化率可达，油的转化率可达9426942699%99%。再增加催化剂用
36、量也不能提高转化率，反而会使产品产再增加催化剂用量也不能提高转化率，反而会使产品产生乳化现象而难于分离，增加催化剂回收成本。生乳化现象而难于分离，增加催化剂回收成本。 催化剂的选用还与原料有关催化剂的选用还与原料有关。如果是水和游离酸含量较高的原料，使用酸或酶催化剂如果是水和游离酸含量较高的原料，使用酸或酶催化剂的催化效果会更好。使用催化剂可以降低反应的活化能，的催化效果会更好。使用催化剂可以降低反应的活化能，加快反应速度，缩短反应时间，提高转化率。加快反应速度，缩短反应时间，提高转化率。PTP课件38 （3 3）反应温度反应温度 从反应的角度来说，温度低则酯交换速率低，反应时间延从反应的角度
37、来说，温度低则酯交换速率低，反应时间延长；提高反应温度，有利于反应速度加快。长；提高反应温度，有利于反应速度加快。如：如：精制大豆油与甲醇在醇油物质量之比为精制大豆油与甲醇在醇油物质量之比为6:16:1，1%NaOH1%NaOH催化剂作用下，催化剂作用下，反应反应6 min6 min，反应温度分别为，反应温度分别为6060、4545和和3232时，得到甲酯产率分别时，得到甲酯产率分别为为94%94%、87%87%和和64%;64%;反应反应60min60min后，温度为后，温度为6060和和4545时几乎完全转变时几乎完全转变成甲酯成甲酯。3232时的产率略低。时的产率略低。可见温度对反应速率
38、和甲酯的产率有一定的影响。可见温度对反应速率和甲酯的产率有一定的影响。 但温度过高，甲醇剧烈沸腾易引起返混，不利于甘油沉降但温度过高，甲醇剧烈沸腾易引起返混，不利于甘油沉降。如果使用碱性催化剂会使皂化速度加快，还会增加熊耗，如果使用碱性催化剂会使皂化速度加快，还会增加熊耗，增加制备成本。增加制备成本。有研究表明，即使在室温条件下，以碱为催化剂，只要有有研究表明，即使在室温条件下，以碱为催化剂，只要有足够的反应时间，酯交换反应均可获得满意的结果。足够的反应时间，酯交换反应均可获得满意的结果。PTP课件39 （4 4）反应物纯度反应物纯度在相同条件下，精炼油的转化率为在相同条件下，精炼油的转化率为
39、94%94%97%97%，而未经精炼，而未经精炼的油转化率仅为的油转化率仅为67%67%84%84%。 对碱催化酯交换反应工艺，原料必须无水而且酸值应小于对碱催化酯交换反应工艺，原料必须无水而且酸值应小于1.01.0。若酸值大于若酸值大于1.01.0，则需更多的碱中和游离脂肪酸，而水会，则需更多的碱中和游离脂肪酸，而水会引起皂化反应，不仅会消耗部分催化剂，降低催化效果，引起皂化反应，不仅会消耗部分催化剂，降低催化效果，还会生成凝胶，增大混合物的黏度，使甘油的分离更加困还会生成凝胶，增大混合物的黏度，使甘油的分离更加困难；难； 杂质的存在也影响原料的转化率。杂质的存在也影响原料的转化率。PTP课
40、件40 5 5）搅拌速度搅拌速度 在酯交换反应中，开始时反应液分为两层，反应速度非常在酯交换反应中，开始时反应液分为两层，反应速度非常慢。慢。随着反应的进行，甲酯浓度增加，逐步形成互溶的体系，随着反应的进行，甲酯浓度增加，逐步形成互溶的体系，反应速度加快。反应速度加快。 通过搅拌可以促进反应物之间快速接触，加快反应速度。通过搅拌可以促进反应物之间快速接触，加快反应速度。 速度速度控制：控制：反应初期搅拌速度可以稍快，随着反应的进行可以逐渐减反应初期搅拌速度可以稍快，随着反应的进行可以逐渐减慢，以便节约能耗和有利于产物中甘油的沉降。慢，以便节约能耗和有利于产物中甘油的沉降。PTP课件412.3.
41、2 2.3.2 酶催化法酶催化法 脂肪酶催化酯交换生产生物柴油即脂肪酶催化酯交换生产生物柴油即用动、植物油脂和低碳用动、植物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸酯醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸酯。与传统的化学法相比与传统的化学法相比：更温和、更有效更温和、更有效甲醇甲醇用量少：用量少：只是理论量甲醇，是化学催化的只是理论量甲醇，是化学催化的1/61/61/41/4；可以简化工序可以简化工序：省去蒸发回收过量甲醇和水洗、干燥工序省去蒸发回收过量甲醇和水洗、干燥工序；不破坏油脂的有效成分，可以回收甘油等副产物。不破坏油脂的有效成分，可以回收甘油等副产物。总之，总之，
42、可以综合利用生物柴油，降低了生产成本，可可以综合利用生物柴油，降低了生产成本，可以以克服均相碱催克服均相碱催化存在的多项缺点，从反应混合物中回收副产物甘油过程简单，操作化存在的多项缺点，从反应混合物中回收副产物甘油过程简单，操作方便，无方便，无“三废三废”；而且废油脂中的游离脂肪酸能完全转化成甲酯，而且废油脂中的游离脂肪酸能完全转化成甲酯，对油脂的选择性小，动植物油脂可以不经过预先精制和中和对油脂的选择性小，动植物油脂可以不经过预先精制和中和；该方法该方法还可以直接处理废油，对酸值很高的废油转化率可以达到还可以直接处理废油，对酸值很高的废油转化率可以达到95%95%以上。以上。工业上多采用固定
43、化酶反应器的连续酯交换工艺。工业上多采用固定化酶反应器的连续酯交换工艺。PTP课件42（一）催化酯交换反应的脂肪酶 （1 1）用于催化制备生物柴油的脂肪酶）用于催化制备生物柴油的脂肪酶 脂肪酶脂肪酶是一类可以催化三酰甘油合成和分解的酶的总称是一类可以催化三酰甘油合成和分解的酶的总称。是非水介质中应用最为广泛的酶类。工业化的脂肪酶主要是非水介质中应用最为广泛的酶类。工业化的脂肪酶主要有动物脂肪酶和微生物脂肪酶。微生物脂肪酶种类较多，有动物脂肪酶和微生物脂肪酶。微生物脂肪酶种类较多，一般通过发酵法生产。一般通过发酵法生产。 主要有：主要有：酵母脂肪酶、假单胞脂肪酶、假丝酵母脂肪酶、根霉脂肪酵母脂肪
44、酶、假单胞脂肪酶、假丝酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶酶、毛霉脂肪酶、猪胰脂肪酶等。猪胰脂肪酶等。根霉脂肪酶能在初始含水量为根霉脂肪酶能在初始含水量为4%4%30%30%（质量分数）的反应系统中催（质量分数）的反应系统中催化植物油生成生物柴油。化植物油生成生物柴油。在正己烷中，假丝酵母脂肪酶可催化棕榈油与短链醇的酯交换反应，在正己烷中，假丝酵母脂肪酶可催化棕榈油与短链醇的酯交换反应，反应反应4 h4 h，转化率可达，转化率可达78.6%78.6%；以正丙醇为底物时，反应；以正丙醇为底物时，反应8 h8 h，转化率，转化率可达可达96. 0%96. 0%。PTP课件43催化酯交换反应的脂肪酶
45、（2 2）固定化酶）固定化酶是是将游离脂肪酶应用固定化技术，通过吸附、交联、包埋将游离脂肪酶应用固定化技术，通过吸附、交联、包埋等方法来固定脂肪酶，等方法来固定脂肪酶，从而获得具有稳定性高、可重复使从而获得具有稳定性高、可重复使用和容易回收等特点的催化剂。用和容易回收等特点的催化剂。 优点：优点：固定化酶克服了游离脂肪酶在有机溶剂中的聚集、不易分固定化酶克服了游离脂肪酶在有机溶剂中的聚集、不易分散，催化效率低的缺点，在生物柴油的生产中，可显著提散，催化效率低的缺点，在生物柴油的生产中，可显著提高酶的重复使用率、降低生成成本。高酶的重复使用率、降低生成成本。 缺点：缺点：在高浓度甲醇中也往往容易
46、中毒而失去活性在高浓度甲醇中也往往容易中毒而失去活性。甲醇造成脂肪酶的失活是不可逆的。甲醇造成脂肪酶的失活是不可逆的。PTP课件44（二）脂肪酶催化酯交换反应的工艺 脂肪酶催化酯交换反应常用的工艺有两种：脂肪酶催化酯交换反应常用的工艺有两种：间歇式反应工艺，又称分批式反应器间歇式反应工艺，又称分批式反应器(BSTR)(BSTR)；连续反应器。连续反应器。 （1 1）间歇式反应工艺）间歇式反应工艺 分批式反应器是分批式反应器是将固定化酶与底物溶液一起装入反应器中将固定化酶与底物溶液一起装入反应器中，在一定温度下搅拌反应至符合要求为止，在一定温度下搅拌反应至符合要求为止。同时采用离心。同时采用离心
47、或（和）过滤将固定化酶以产物中分离出来。或（和）过滤将固定化酶以产物中分离出来。 特点：特点：在油脂化工酯交换中的应用广泛，设备简单，反应时不产在油脂化工酯交换中的应用广泛，设备简单，反应时不产生温度梯度和浓度梯度。生温度梯度和浓度梯度。但反应及反复回收过程中固定化酶易损失，处理量小。但反应及反复回收过程中固定化酶易损失，处理量小。PTP课件45 （2 2）连续反应器）连续反应器固定化酶反应器的连固定化酶反应器的连续酯交换工艺流程如续酯交换工艺流程如图所示。图所示。在在3个反应器中装入固定化脂肪酶催化剂，用计量泵将油脂、低碳醇个反应器中装入固定化脂肪酶催化剂，用计量泵将油脂、低碳醇（如甲醇）和
48、低沸点溶剂的混合溶剂按一定比例分别从第一级固定床（如甲醇）和低沸点溶剂的混合溶剂按一定比例分别从第一级固定床反应器（反应器反应器（反应器A）的顶部和底部泵入，进行酯交换反应。）的顶部和底部泵入，进行酯交换反应。产物从反应器流出进入甘油分离器，静止分出下层的粗甘油后，再进产物从反应器流出进入甘油分离器，静止分出下层的粗甘油后，再进入第二级反应器（反应器入第二级反应器（反应器B）。）。同样，酯交换反应后的产物进入甘油分离器，静止分出下层的粗甘油同样，酯交换反应后的产物进入甘油分离器，静止分出下层的粗甘油后，再进入第三级反应器（反应器后，再进入第三级反应器（反应器C）。）。在第三级反应器中经酯交换反
49、应后，经甘油分离、闪蒸脱除其中的少在第三级反应器中经酯交换反应后，经甘油分离、闪蒸脱除其中的少量溶剂后，即得到生物柴油的粗产品。量溶剂后，即得到生物柴油的粗产品。PTP课件46固定化酶法生产生物柴油工艺特点：固定化酶法生产生物柴油工艺特点：工艺简单，反应条件温和，容易操作和控制工艺简单，反应条件温和，容易操作和控制；脂肪酶催化剂容脂肪酶催化剂容易与产品分离，固定化酶可以重复使用，废弃的酶则可以生物易与产品分离，固定化酶可以重复使用，废弃的酶则可以生物降解，不会对环境造成危害；降解，不会对环境造成危害；反应产生的甘油分离简便；反应产生的甘油分离简便；反应过程中无酸、碱物质，不会造成皂化反应，生产
50、稳定性好；反应过程中无酸、碱物质，不会造成皂化反应，生产稳定性好；反应中不需要过量的甲醇，分离、提取简单，耗能少。反应中不需要过量的甲醇，分离、提取简单，耗能少。流程特点：流程特点：反应中为消除低碳醇对酶的毒性，反应中为消除低碳醇对酶的毒性，并及时分离出反应产物水，采用了并及时分离出反应产物水，采用了多段连续反应多段连续反应，即三级反应串联，即三级反应串联，每个反应器之间配有一个有水分离每个反应器之间配有一个有水分离器器，这样既能够消除低碳醇对酶的，这样既能够消除低碳醇对酶的毒性，又提高了反应的转化率，同毒性，又提高了反应的转化率，同时回收了反应产物甘油。时回收了反应产物甘油。转化率的高低取决
