1、.1 高聚物的高弹性及粘弹性高聚物的高弹性及粘弹性第一节第一节 高弹性的热力学分析高弹性的热力学分析第二节第二节 高弹性分子理论统计理论高弹性分子理论统计理论第三节第三节 交联网络溶胀（自学）交联网络溶胀（自学）第四节第四节 粘弹性及其模型粘弹性及其模型第五节第五节 时温等效时温等效.2高弹性聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性引言橡胶、塑料、生物高分子在TgTf间都可表现出一定的高弹性.3高弹性的特点高弹性的特点1 1、弹性模量小、弹性模量小比其它固体物质小得多比其它固体物质小得多（P P325325表表7-147-14）钢：钢：2000020000MPa(
2、2MPa(2 10 10 ）; ;（公斤公斤m m=9.807MPa)=9.807MPa)PE: 200MPa PE: 200MPa 结晶物；结晶物； PS:2500MPa;PS:2500MPa;橡胶橡胶: 0.2-8: 0.2-8MPa.MPa.5 52 2、形变量大、形变量大 可达可达1000%,1000%,一般在一般在500%500%左右左右, ,而普通金属材料而普通金属材料的形变量的形变量1 1 .43、弹性模量随温度上升而增大 温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。4、高弹形变有时间依赖性力学松弛特性高弹形变时分子运动需要时间5、形变过程有明显的热效应 橡胶：拉伸放
3、热 回缩吸热.58-1 高弹性的热力学分析高弹性的热力学分析一、高弹形变的热力学方程一、高弹形变的热力学方程外力下发生高弹形变，除去外力后又外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的，因此可可恢复原状，即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。用热力学第一定律和第二定律进行分析。.6由热力学第一定律由热力学第一定律:拉伸过程中拉伸过程中dUQWP 压力压力 dV体积变化体积变化f拉伸力拉伸力 dL长度变化长度变化WPdVfdlQTdSdUTdSPdVfdlL0dLff对轻度交联橡胶在等温（对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸下拉伸.7dUTdSPdVfdl对伸
4、长对伸长L求偏导得：求偏导得：.()()T VT VuSTfll热力学方程之一热力学方程之一拉伸过程中拉伸过程中dV0TdSfdl使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化物理意义:外力作用在橡胶上.()()T VT VuSfTll.8变换如下：根据吉布斯自由能对微小变化：dFdUPdVVdPTdSSdTVdPTdSSdT.()()T VT VuSfTllFHTSUPVTSQ WPVTSdUTdSPdVfdldFTdSPdVfdlPdVfdlVdPSdT.9恒温恒压下：当dT=0 dP=0时，恒形变恒压下:当dL=0 dP=0时，所以恒温恒容下：dFfdlVdPSdT.()T PFfl.()
5、L PFST .()()()()TVLPT PlVTVlVSFFfllTTlT .()()()()T VT VT Vl VuSuffTTlllT热力学方程之二热力学方程之二.10二、熵弹性的分析将将NRNR拉伸到一定拉伸比拉伸到一定拉伸比 或伸长率或伸长率在保持在保持不变下测定不同温度（）下的张力（不变下测定不同温度（）下的张力（f f）作作fTfT图图0LL0000100LLL.()()T Vl VuffTlT2.051.42f/MpaT/K2.261.87283303323 3432.58.11所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0，.()()T VL VSffTTLT .()0T VUL
6、说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，因此称高弹性为熵弹性主要引起熵变2.051.42f/MpaT/K2.261.87283303323 3432.58.12由熵弹性可以解释高弹形变：（1）大形变（2）形变可逆（4）热效应（3）温度升高，E增大热力学分析得到的一条重要的结论： 弹性力主要来自熵的贡献， 故称橡胶弹性熵弹性。.138-2 交联橡胶的统计理论 橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究交联橡胶的高弹形变具有重要的实际意义。 统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心形变过程中突出的熵效应，而忽略内能的贡献定义两个有用的概念： 网链已交联的分子链（交联点间的分子链） 网络许多网链结合在一起，形成的结构.
7、141.交联点无规分布，且每个交联点由四个链构成，所有 网链都是有效交联。假设：2.网链是高斯链，其末端距分布服从高斯分布，网链 构象变化彼此独立。3.形变时，材料的体积恒定。4.仿射形变5.高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络 构象数的乘积。.15一、孤立柔性链的熵 一端固定在原点， 另一端落在点（x， y ，z)处的小体 积元 (dx，dy，dz)的几率服 从高斯分布。根据假设按等效自由结合链处理:高斯分布密度函数：22223()3/2( . . )xyzW x y ze22220333222e enln lhne：链段数 le：链段长度:等效自由结合 链均方末端距20h.16根据波
8、尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数的关系为：lnSK构象数波尔兹曼常数孤立链的构象熵1ln( , , )SKCW x y z2223()13/2ln()xyzKCe22222()SCKxyz将W(x y z) 代入.17二、交联网络的熵变根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）拉伸后长度变为123(,) ( ,)iiix y z123(,)iiixyz1 2 3 f网链的末端距的变化：第i个网链的一端固定在原点上， 另一端形变前在点 处， 形变后在点 处。 ( , )iiix y z123(,)iiixyz.18第i个网链形变前熵 形变后熵2222222123()
9、iiiiSCKxyz2222()iiiiSCKxyz第i个网链形变的熵变为：N个网链的熵变为：2iiiSSSK 222222123(1)(1)(1)iiixyz222222212311(1)(1)(1)nNiiiiiiSSKxyz 2222222123(1)(1)(1)iiiKNxyz .19由于交联网络的各向同性：22222123(1)(1)(1)3hSKN 222213xyzhN个网链的熵变为：2222222123(1)(1)(1)iiiSKNxyz 2221231(3)2SNK 交联网络的构象熵22222123(3)3hSKN .20三、交联网络的状态方程1、状态方程F= U-TSU=0
10、所以：2221231(3)2FT STNK 2221231(3)2NTK.21根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作 的功等于体系自由能的增加。即：2221231(3)2WFNTK 对于单轴拉伸，体积不变V=0入1=入 入1入2入3=1入2=入3 入2=入3= 1/入入1入2入3212(3)2WFNKT ff.22212(3)2WFNKT 在前节的热力学方程的推导中WfdLdFWPdVfdL0V对L求偏导：,201()()()()T VT VT VFFNKTflll因为：所以：.23000/.NA lN021()N KT对L求偏导：,201()()()()T VT VT VFFNK
11、Tflll（单位体积网链数） 交联橡胶的状态方程形式之一但单位体积的网链数不易得知，状态方程可作以下变化：020 01/()NKTfAA l.240cNNM 设网链的分子量为 试样密度为 单位体积的网链数： 021()N KTRNK21()RTMc阿佛加德罗常数气体常数波尔兹曼常数NKR交联橡胶的状态方程形式之二交联橡胶的状态方程形式之一Mc0222111()()()NKTRTN KTMcMc.25状态方程中形变用的是拉伸比 ， 要将换算成 0ll000lllll11状态方程2()RTMc2(1)(1)(1 12 )RTMcRTMc 3RTEMc3RTMc22311 234 （）1 2 （非常
12、小时）非常小时）即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律.262、理论与实验的偏差 为了检验上述理论推导，可将理论上导出的应力拉伸比的关系曲线与实验曲线加以比较：由下图可看出： 1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合 6时，产生偏差，但偏差不大，实验值小 6时，偏差很大实验理论1.56.27第四节第四节 粘弹性粘弹性 4-1 松弛现象松弛现象 4-2 蠕变蠕变 4-3 应力松弛应力松弛 4-4 滞后滞后 4-5 力学损耗力学损耗 4-6 测定粘弹性的方法测定粘弹性的方法 4-7 粘弹性模型粘弹性模型 4-8 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效）粘弹性与时间、温度的关系（时温等效） 4-9 波
13、尔兹曼迭加原理波尔兹曼迭加原理.28 静态黏弹性现象 力学行为曲线 T t 所研究的关系 热机械曲线 固定 改变 改变 固定 tTf,)( 应力-应变曲线 改变 改变 固定 固定 tTf,)( 蠕变曲线 固定 改变 固定 改变 Ttf,)( 应力松弛曲线 改变 固定 固定 改变 Ttf,)( .29 动态黏弹性现象 :交变的应力作用 滞后与损耗.304-1 高聚物的力学松弛现象高聚物的力学松弛现象 力学松弛力学松弛高聚物的力学性能随高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛时间的变化统称力学松弛 最基本的有：蠕变最基本的有：蠕变 应力松弛应力松弛 滞后滞后 力学损耗力学损耗.31 理想弹性体受外
14、力后，平衡形变瞬理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正比于应力，形变与时时达到，应变正比于应力，形变与时间无关间无关 理想粘性体受外力后，形变是随时理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，应变速率正比于应力间线性发展的，应变速率正比于应力 高聚物的形变与时间有关，这种关高聚物的形变与时间有关，这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，系介于理想弹性体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变速率同时与应也就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此高分子材料常称为粘弹力有关，因此高分子材料常称为粘弹性材料。性材料。.32形变形变时间时间交联高聚物交联高聚物理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘
15、性体线性高聚物线性高聚物Gt.333-2 蠕变蠕变 蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。变随时间的增加而逐渐增大的现象。 蠕变过程包括下面三种形变：蠕变过程包括下面三种形变： 普弹形变、高弹形变、粘性流动普弹形变、高弹形变、粘性流动 .34 普弹形变普弹形变 高分子材料受到外力作用时，分子链高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间
16、无关。完全恢复，与时间无关。 应力应力 普弹形变普弹形变 普弹形变模量普弹形变模量111G.35 示意图示意图11t2tt.36 高弹形变高弹形变 是分子链通过链段运动逐渐伸展的过是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。变逐渐恢复。 应力应力高弹形变高弹形变 高弹形变模量高弹形变模量 松弛时间松弛时间22G)1 (22teG2.37 示意图示意图21tt2t.38 粘性流动粘性流动 分子间无交联的线形高聚物，则会产分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移
17、，它与时间成线生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变恢复，是不可逆形变 应力应力 本体粘度本体粘度3t33.39 示意图示意图32t1tt.40 高聚物受到外力作用时，三种形变是高聚物受到外力作用时，三种形变是一起发生的，材料总形变为一起发生的，材料总形变为 由于由于 是不可逆形变，所以对于线形是不可逆形变，所以对于线形高聚物来讲，外力除去后，总会留下高聚物来讲，外力除去后，总会留下一部分不可恢复的形变。一部分不可恢复的形变。teGGt321321)1 (3.41三种形变的相对比例依具体条件不同三种形变的相对比例依具体
18、条件不同而不同而不同 时，主要是时，主要是 时，主要是时，主要是 和和 时，时， ， ， 都较显著都较显著 gTT 1gTT 21321fTT .42蠕变与温度高低及外力大小有关蠕变与温度高低及外力大小有关温度过低（在温度过低（在 以下）或外力太小，以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到易观察到温度过高（在温度过高（在 以上很多）或外力过以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕大，形变发展很快，也不易观察到蠕变变温度在温度在 以上不多，链段在外力下可以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，以运动，但运动时受的内摩擦
19、又较大，则可观察到蠕变则可观察到蠕变gTgTgTgT.43不同种类高聚物蠕变行为不同不同种类高聚物蠕变行为不同线形非晶态高聚物线形非晶态高聚物如果如果 时作试验只能看到蠕变的时作试验只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年月甚至几年如果如果 时作实验，只能看到蠕变的时作实验，只能看到蠕变的最后部分最后部分 在在 附近作试验可在较短的时间内附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线观察到全部曲线gTgTgT.44交联高聚物的蠕变交联高聚物的蠕变 无粘性流动部分无粘性流动部分 晶态高聚物的蠕变晶态高聚物的蠕变 不仅与温度有关，而且由于再结晶等不仅与温度
20、有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大情况，使蠕变比预期的要大.45 应用应用 各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于系列实际应用十分重要了解这种差别对于系列实际应用十分重要1PSF2聚苯醚聚苯醚3PC4改性聚苯醚改性聚苯醚5ABS（耐热）（耐热）6POM7尼龙尼龙8ABS2.01.51.00.5123456 （ ）78 小时小时 1000 200023时几种高聚物蠕变性能时几种高聚物蠕变性能t.46 可以看出：可以看出： 主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应较好的抗蠕变性
21、能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。加工成机械零件。 蠕变较严重的材料，使用时需采取必蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。要的补救措施。.47 例例1：硬硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。但易蠕变，所以使用时必须增加支架。 例例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。的密封材料。 例例3：橡胶采用硫化交联的办法
22、来防止橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。形变。.483-3 应力松弛应力松弛 定义：对于一个线性粘弹体来说，定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。现象叫应力松弛。（Stress Relax）.49 例如：拉伸一块未交联的橡胶到一例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢渐减小，
23、这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为慢减小，最后变为0。因此用未交。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。联的橡胶来做传动带是不行的。 .50 起始应力起始应力 松弛时间松弛时间 应力松弛和蠕变是一个问题的两个方应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。部应力。 te0.51
24、（1）如果如果 ，如常温下的橡胶，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度觉察不到的程度（2）如果）如果 ，如常温下的塑料，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到以应力松弛极慢，也就不易觉察到gTT gTT .52 （3）如果温度接近）如果温度接近 （附近几十度），（附近几十度），
25、应力松弛可以较明显地被观察到，如应力松弛可以较明显地被观察到，如软软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子弛比较明显的例子 （4）只有交联高聚物应力松弛不会减）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零而线形高聚物的应力松弛可减到零gT.533-4 滞后现象滞后现象（Delay ） 高聚物作为结构材料，在实际应用时，高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传往往受到交变力的作用。例如轮胎，传
26、动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。交变力作用的场合使用的。 以轮胎为例，车在行进中，它上面某一以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。一会小，交替地变化。.54 例如：汽车每小时走例如：汽车每小时走60km，相当于在，相当于在轮胎某处受到每分钟轮胎某处受到每分钟300次周期性外力次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为的作用（假设汽车轮胎直径为1m，周，周长则为长则为3.141，速度为，
27、速度为1000m/1min1000/3.14300r/1min），把轮胎的应），把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线：以得到下面两条波形曲线： .55)(t)(t)(t)(t32.56 滞后现象：高聚物在交变力作用下，滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象形变落后于应力变化的现象 解释：链段在运动时要受到内摩擦解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说于应力，有一个相位差，越大，说
28、明链段运动愈困难，愈是跟不上外明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。力的变化。.57 高聚物的滞后现象与其本身的化高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）象严重（如橡胶） 滞后现象还受到外界条件的影响滞后现象还受到外界条件的影响.58 外力作用的频率外力作用的频率如果外力作用的频率低，链段能够来如果外力作用的频率低，链段能够来得及运动，形变能跟上应力的变化，得及运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现象很小。则滞后现象很小。只有外力的作用频率处于某一种水平，只有外力的作用频
29、率处于某一种水平，使链段可以运动，但又跟不上应力的使链段可以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象变化，才会出现明显的滞后现象.59 温度的影响温度的影响温度很高时，链段运动很快，形变几温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落后应力的变化，滞后现象几乎乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在不存在温度很低时，链段运动速度很慢，在温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，应力增长的时间内形变来不及发展，也无滞后也无滞后只有在某一温度下（只有在某一温度下（ 上下几十度范上下几十度范围内），链段能充分运动，但又跟不围内），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比
30、较严重上应力变化，滞后现象就比较严重gT.60 增加频率与降低温度对滞后有相增加频率与降低温度对滞后有相同的影响同的影响 降低频率与升高温度对滞后有相降低频率与升高温度对滞后有相同的影响同的影响.613-5 力学损耗力学损耗 轮胎在高速行使相当长时间后，立即检轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？查内层温度，为什么达到烫手的程度？ 高聚物受到交变力作用时会产生滞后现高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释
31、放加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。转化成热量放出。.62 这种由于力学滞后而这种由于力学滞后而使机械功转换成热的使机械功转换成热的现象，称为力学损耗现象，称为力学损耗或内耗。或内耗。 以应力应变关系作以应力应变关系作图时，所得的曲线在图时，所得的曲线在施加几次交变应力后施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大越大，力学损耗越大回缩曲线回缩曲线拉伸曲线拉伸曲线.63 例例1：对
32、于作轮胎的橡胶，则希望它有最小：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好的力学损耗才好 顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小链段运动的内摩擦较小 丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大基，链段运动的内摩擦较大 丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大基，链段运动的内摩擦较大 丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大多，链段运动的内摩擦更大.64 例例2： 对于作为防
33、震材料，要求在常温附近对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）化为热能） 对于隔音材料和吸音材料，要求在音对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）易于热态化）.65在正弦应力作用下，高聚物的应变是相同在正弦应力作用下，高聚物的应变是相同角频率的正弦函数，与应力间有相位差角频率的正弦函数，与应力间有相位差 交变应力交变应力 应变应变 展开得：展开得： 应力同相位应力同相位 比应力落后比应力落后 普弹性
34、普弹性 粘性粘性 )2sin(sinsincoscossinsincos)cossinsin(cos)(00000ttttttt)sin()(0ttttsin)(0.66 应力与应变的关系应力与应变的关系 可用模量表达：可用模量表达： 由于相位差的存在，由于相位差的存在， 模量将是一个复数，模量将是一个复数， 叫复变模量：叫复变模量： )()(ttG)()(*ttGGiGG *sincos*GGGG .67 复变模量的实数部分表示物体在形变过复变模量的实数部分表示物体在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，叫储程中由于弹性形变而储存的能量，叫储能模量，它反映材料形变时的回弹能力能模量，它反映材料
35、形变时的回弹能力（弹性）（弹性） 复变模量的虚数部分表示形变过程中以复变模量的虚数部分表示形变过程中以热的形式损耗的能量，叫损耗模量，它热的形式损耗的能量，叫损耗模量，它反映材料形变时内耗的程度（粘性）反映材料形变时内耗的程度（粘性） 滞后角滞后角 力学损耗因子力学损耗因子tgGG .68损耗模量损耗模量损耗因子损耗因子储能模量储能模量tgGG loglog0loglogtgGG .69 ， 这两根曲线在这两根曲线在 很小或很大时几乎为很小或很大时几乎为0； 在曲在曲线两侧几乎也与线两侧几乎也与 无关，这说明：交变无关，这说明：交变应力频率太小时，内耗很小，当交变应应力频率太小时，内耗很小，当
36、交变应力频率太大时，内耗也很小。力频率太大时，内耗也很小。 只有当为某一特定范围只有当为某一特定范围 时，链段时，链段又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲线则表现出很大的能量吸收掉，曲线则表现出很大的能量吸收loglogG logtgloglogG1.703-6 测定高聚物粘弹性的实验方法测定高聚物粘弹性的实验方法 蠕变仪蠕变仪 高聚物的蠕变试验可在拉伸，压缩，高聚物的蠕变试验可在拉伸，压缩，剪切，弯曲下进行。剪切，弯曲下进行。.71（）拉伸蠕变试验（）拉伸蠕变试验机机 （塑料）（塑料）原
37、理：对试样施加原理：对试样施加恒定的外力（加力恒定的外力（加力可以是上夹具固定，可以是上夹具固定，自试样下面直接挂自试样下面直接挂荷重），测定应变荷重），测定应变随时间的变化随时间的变化夹具夹具试样试样荷重荷重.72注注： 对于硬塑料，长度变化较小，通对于硬塑料，长度变化较小，通常在试样表面贴应变片（类似电常在试样表面贴应变片（类似电子秤的装置，可以将力学信号转子秤的装置，可以将力学信号转变为电阻值，而得出应变值），变为电阻值，而得出应变值），测定拉伸过程中电阻值的变化而测定拉伸过程中电阻值的变化而得出应变值。得出应变值。.73（）剪切蠕变（交联橡胶）（）剪切蠕变（交联橡胶）材料受的剪切应力在
38、这种恒切应力下材料受的剪切应力在这种恒切应力下测定应变随时间的变化。测定应变随时间的变化。.74 应力松弛应力松弛 拉伸应力松弛拉伸应力松弛 （橡胶和低模量高聚物（橡胶和低模量高聚物的应力松弛实验）的应力松弛实验） .75动态扭摆仪动态扭摆仪扭摆测量原理：扭摆测量原理：由于试样内部高由于试样内部高分子的内摩擦作分子的内摩擦作用，使得惯性体用，使得惯性体的振动受到阻尼的振动受到阻尼后逐渐衰减，振后逐渐衰减，振幅随时间增加而幅随时间增加而减小。减小。.763-7 粘弹性模型粘弹性模型 弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律）（虎克定律） 粘壶能很好地描述理想
39、粘性流体力学行粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流动定律）为（牛顿流动定律） 高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得到描述，两者串联为麦克斯各种组合得到描述，两者串联为麦克斯韦模型，两者并联为开尔文模型。韦模型，两者并联为开尔文模型。.77 Maxwell模型模型 由一个弹由一个弹簧和一个粘壶串联而成簧和一个粘壶串联而成当一个外力作用在模型上时当一个外力作用在模型上时弹簧和粘壶所受的应力相同弹簧和粘壶所受的应力相同所以有：所以有： 粘弹dtddtddtd粘弹.78 代入上式得：代入上式得： 这就是麦克斯韦模型的运动方程式这就是麦克斯韦模型的运动方
40、程式 弹弹 Edtd粘粘粘弹dtdEdtd1dtdEdtd1.79应用应用：Maxwell模型来模拟应力松弛过程特模型来模拟应力松弛过程特别有用（但不能用来模拟交联高聚物别有用（但不能用来模拟交联高聚物的应力松弛）的应力松弛）Maxwell模型来模拟高聚物的动态力模型来模拟高聚物的动态力学行为（不行）学行为（不行）Maxwell模型用于模拟蠕变过程是不模型用于模拟蠕变过程是不成功的成功的tg.80 （）开尔文模型是（）开尔文模型是由弹簧与粘壶并联而由弹簧与粘壶并联而成的成的 作用在模型上的应力作用在模型上的应力 两个元件的应变总是两个元件的应变总是相同：相同： 2121.81 所以模型运动方程
41、为：所以模型运动方程为： 应用：应用： Kelvin模型可用来模拟高聚物的蠕变过程模型可用来模拟高聚物的蠕变过程 Kelvin模型可用来模拟高聚物的动态力学行为模型可用来模拟高聚物的动态力学行为 Kelvin模型不能用来模拟应力松弛过程模型不能用来模拟应力松弛过程dtdE.82 两个模型的不足：两个模型的不足： Maxwell模型在恒应力情况下不能模型在恒应力情况下不能反映出松弛行为反映出松弛行为 Kelvin模型在恒应变情况下不能反模型在恒应变情况下不能反映出应力松弛映出应力松弛.83 （）四元件模（）四元件模型是根据高分子型是根据高分子的运动机理设计的运动机理设计的的（因为高聚物因为高聚物
42、的形变是由三部的形变是由三部分组成的）分组成的）.84 由分子内部键长，键角改变引起的由分子内部键长，键角改变引起的普弹形变，它是瞬间完成的，与时间普弹形变，它是瞬间完成的，与时间无关，所以可用一个硬弹簧来模拟。无关，所以可用一个硬弹簧来模拟。 由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形变随时间而变化，可用弹簧与粘壶并变随时间而变化，可用弹簧与粘壶并联来模拟。联来模拟。 高分子本身相互滑移引起的粘性流高分子本身相互滑移引起的粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用动，这种形变随时间线性变化，可用粘壶来模拟。粘壶来模拟。.85 我们可以把四元件模型看成是我们可以把四元件模型看成是
43、Maxwell和和Kelvin模型的串联模型的串联 实验表明：四元件模型是较成功的，在实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。在力学行为。 不足：只有一个松弛时间，不能完全反不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。链段有大小，对应的松弛时间不同。.86例题 有一个粘弹体,已知其粘度和普弹模量分别为5108Pas和108Nm-2,当原始应力为10 Nm-2时求: (1)达到松弛时间的残余应力为多少?松弛10秒钟时的残余应力为多少?
44、 (2)当起始应力为109 Nm-2时,到松弛时间的形变率为多少?最大平衡形变率为多少? .873-8 时温等效原理时温等效原理 1要使高分子链段产生足够大的活动性才要使高分子链段产生足够大的活动性才能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时间；要使整个高分子链能够移动而表现出间；要使整个高分子链能够移动而表现出粘性流动，也需要一定的松弛时间。粘性流动，也需要一定的松弛时间。 2当温度升高时，所以同一个力学行为在当温度升高时，所以同一个力学行为在较高温度下，在较短时间内看到；同一力较高温度下，在较短时间内看到；同一力学行为也可以在较低温度，较长时间内看学行为也可以
45、在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。到。所以升高温度等效于延长观察时间。对于交变力的情况下，降低频率等效于延对于交变力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。长观察时间。.883.借助于转换因子可以将在某一温度借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效原理。的力学数据，这就是时温等效原理。4.实用意义实用意义 通过不同通过不同 温度下可以试验测得的力学温度下可以试验测得的力学性质进行比较或换算，得到有些高聚性质进行比较或换算，得到有些高聚物实际上无法实测的结果物实际上无法实测的结果(PE).89
46、 由实验曲线由实验曲线 迭合曲线迭合曲线 1 2 3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 91T2T3T4T5T6T7T3TElog.90 将平移量温度作图将平移量温度作图25-8000TalogT.91 实验证明，很多非晶态线形高分子基实验证明，很多非晶态线形高分子基本符合这条曲线。所以本符合这条曲线。所以W，F，L三人三人提出如下经验公式：提出如下经验公式： 表明移动因子与温度与参考温度之差表明移动因子与温度与参考温度之差有关有关)()(log21SSTTTCTTCa.92 当选当选 为参考温度时，为参考温度时， 则则WLF方程变为：方程变为： 而当而当 时，所有高聚物都时，所
47、有高聚物都可找到一个参考温度，温度通常落在可找到一个参考温度，温度通常落在 这时，这时，WLF方程为：方程为：)(6 .51)(44.17logggTTTTTa6 .51,44.1721CCgT100ggTTT6 .101,86. 821CC50gT)(6 .101)(86. 8logssTTTTTa.93例题3 聚苯乙烯在同样的应力下进行蠕变,求在423K时比393K或378K的蠕变值快多少?已知聚苯乙烯的玻璃化温度为358K. .943-9 Boltzmann迭加原理迭加原理是高聚物粘弹性的一个简单但又非是高聚物粘弹性的一个简单但又非常重要的原理，这个原理指出常重要的原理，这个原理指出 :高高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数。数。(1)每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独立的，因而各负荷的总的效应等于立的，因而各负荷的总的效应等于各个负荷效应的加和。最终的形变各个负荷效应的加和。最终的形变是各个负荷所贡献的形变的简单加是各个负荷所贡献的形变的简单加和。和。.95 可以根据有限的实验数据，来预测高可以根据有限的实验数据，来预测高聚物在很宽的负荷范围内的力学性质聚物在很宽的负荷范围内的力学性质
