1、1有机有机/高分子光功能材料科学演讲大纲高分子光功能材料科学演讲大纲n 1. 高分子光功能材料的概况高分子光功能材料的概况.n 2. 超分子光化学的基本原理。超分子光化学的基本原理。n 3. 荧光化合物的结构性能和环境的关系。荧光化合物的结构性能和环境的关系。n 4. 荧光探针技术。荧光探针技术。n 5. 荧光化学敏感器。荧光化学敏感器。n 6. 表面等离子共振与倏逝波在化学中的应用。表面等离子共振与倏逝波在化学中的应用。n 7. 有机电致发光器件有机电致发光器件OLED。n 8. 有机场效应晶体管有机场效应晶体管OFET。 2 有机有机/高分子高分子光光功能材料的概况功能材料的概况吴世康吴世
2、康中国科学院理化技术研究所 光弹材料光弹或光粘塑料光弹或光粘塑料有机有机/高分子光功能材料科学演讲高分子光功能材料科学演讲 (1)3 n 当前国际上，基础研究和应用开发研究中的当前国际上，基础研究和应用开发研究中的 热点是：热点是：n Nano Bio Chipn 而所有这些都离不开材料而所有这些都离不开材料 材料科学。材料科学。 这说明的材料科学的重要性：这说明的材料科学的重要性：n 与此同时出现了与此同时出现了各式各样各式各样的材料的材料 ，n 如如 分子材料分子材料，纳米材料纳米材料，塑料电子材料塑料电子材料，生物材料生物材料等。等。n 具有具有各种不同各种不同的功能和用途。的功能和用途
3、。 4粒子的有序排布微机械装置分子束质谱C 60 结构结构纳米形变仪纳米形变仪5用于化学传感器，分子筛膜，催化剂等可用于：可用于： 化学传感器，分子筛膜，催化剂等化学传感器，分子筛膜，催化剂等6纳米材料纳米材料 C60 的发现和制备：的发现和制备：目前，它已在有机光生伏打电池（目前，它已在有机光生伏打电池（Photovoltitic Cell ）及）及其他方面得到应用。其他方面得到应用。7 一维纳米材料的器件化一维纳米材料的器件化两种不同纳米线的两种不同纳米线的交叠，形成交叠，形成p-n结结而构成的纳米而构成的纳米LED.8Printable transistor and its buildi
4、ng blocks塑料晶体管塑料晶体管9 Highlight in materials scienceThe smallest T.V. screen in the would.10有机电子学有机电子学 Organic electronicshttp:/ OLED display Organic Light Emitting Deviceshttp:/www.imec.be/wwwinter/mediacenter/en/SR2003/research_strategy/images/figure11.jpgOrganic solar cell on a flexible substrate
5、Organic Solar CellMolecular SwitchLight Harvesting SystemLaserChemical SensorMemory CellOFETBased on similar systems conjugated systems Involving photophysical and/or photochemical process: excited state 11可控释放生物传感器生物传感器液晶显示器和传感器表面的图案化DNA 工艺多功能生物材料多功能生物材料12 Emission from Biological systemsLuciferin
6、+ O2LuciferaseOCOOCR2R1SpontaneousCO2 +OC*R2R1LightSNHONSOHOLuciferin (firefly)“Glowing” PlantsLuciferase gene cloned into plantsLuciferase (Firefly enzyme)虫荧光素酶虫荧光素酶13Future direction of functional materials 功能材料的新书功能材料的新书14n Nano-Materials 纳米材料纳米材料15New Foresight Report on Functional Materials nSi
7、x new foresight reports have been published by the IOMs Foresight Materials Panel, including Functional Materials - Future Directions and, Smart Materials for the 21st Century. NPL have contributed to the Functional Materials report which includes recommendations on the following areas - nThe area o
8、f functional materials was taken to represent those materials which have electronic, optical or magnetic properties and can be differentiated from “smart materials” which are covered in the Smart Materials Foresight report. 16 Functional MaterialsnMagnetic materials nSemiconductor spintronics nFuel
9、cells and related technologies nTerahertz technologies （太赫，相当于百亿赫）（太赫，相当于百亿赫） nPiezoelectric, pyroelectric and ferroelectric materials nGallium nitride materials, devices and applications nDNA nanofabrication nDirect write materials nOrganic polymer electronics the next revolution 17n 材料科学的发展与进步材料科学
10、的发展与进步18 材料科学的发展与进步材料科学的发展与进步n材料和材料科学材料和材料科学: 人们因劳动生产而需要材料。人们因劳动生产而需要材料。 n材料的应用材料的应用, 代表着代表着一个时代的标志和进步一个时代的标志和进步。n人类从人类从石器时代石器时代青铜器时代青铜器时代铁器时代铁器时代的演变的演变, 经历经历了漫长的岁月。了漫长的岁月。19 材料科学的发展材料科学的发展 n 材料材料 功能材料功能材料 光电功能材料光电功能材料 n 高分子材料高分子材料 功能功能高分子材料高分子材料 光，电功能高分子材料光，电功能高分子材料 超分子材料超分子材料 光，电功能光，电功能超分子超分子 20 材
11、料科学的发展与进步材料科学的发展与进步n20世纪是世纪是科学突飞猛进科学突飞猛进的世纪。随着科学技术的进步的世纪。随着科学技术的进步, 各种不同结构的新材料大量涌现。各种不同结构的新材料大量涌现。 n如如高分子材料高分子材料; 半导体材料半导体材料; 特殊金属和陶瓷材料特殊金属和陶瓷材料；复复合材料合材料;杂化材料杂化材料以及以及智能材料智能材料等等,相继出现。相继出现。 n构成了洋洋大观构成了洋洋大观. 为为材料科学奠定了物质基础材料科学奠定了物质基础.21 科学进步对材料科学的影响科学进步对材料科学的影响n20世纪世纪科学的进步科学的进步，为材料科学的出现、从，为材料科学的出现、从理论上理
12、论上打下基础。打下基础。n如如力学理论力学理论的建立，为的建立，为材料力学材料力学的出现打下基础。的出现打下基础。n而而量子化学量子化学的出现，以及的出现，以及原子，分子结构理论原子，分子结构理论的完善，的完善， 提高了提高了人们对人们对物质结构与性能物质结构与性能关系的认识。它为人们能更好利用材料关系的认识。它为人们能更好利用材料的不同性质，创造了条件。的不同性质，创造了条件。 n上述种种，为材料科学的出现，提供了上述种种，为材料科学的出现，提供了理论基础理论基础，也为，也为功能性功能性材料出现，提供了契机。材料出现，提供了契机。 n而而光化学光化学的进步，则为的进步，则为光功能材料光功能材
13、料的出现，作了理论和实践上的出现，作了理论和实践上的准备。的准备。22 材料科学的出现材料科学的出现n材料科学材料科学作为一门学科的出现：是在第二次世界大战以后。作为一门学科的出现：是在第二次世界大战以后。n它是二次大战后出现的它是二次大战后出现的新事物新事物。n其原因除了上面提到的：其原因除了上面提到的：n “物质基础物质基础”n “科学理论的进步科学理论的进步”n另一重要原因是另一重要原因是: “社会的需要社会的需要” n现在现在材料科学材料科学已和已和能源能源及及信息信息科学一起，成为当代技术科学的三科学一起，成为当代技术科学的三大支柱。大支柱。23 材料科学出现的社会原因材料科学出现的
14、社会原因n由于二次大战后长期冷战的局面，对由于二次大战后长期冷战的局面，对核能核能和和空间、导弹空间、导弹技术，技术，以及其他相关技术（如以及其他相关技术（如电子电子技术）发展的需要。于是，使材料技术）发展的需要。于是，使材料科学得到长足的进步。科学得到长足的进步。n与此同时，一些重要的材料分支，也发展成独立的学科，如：与此同时，一些重要的材料分支，也发展成独立的学科，如：n 半导体材料半导体材料 （1947）n 高分子材料高分子材料 （1930）n 激光工作物质材料激光工作物质材料 如红宝石（如红宝石（1960）n 磁性材料，超导和光导材料等。磁性材料，超导和光导材料等。n -24 20世纪
15、中期，世纪中期，”材料科学中心材料科学中心”的出现的出现n于是，在于是，在20世纪中期、在许多大学中，出现世纪中期、在许多大学中，出现 ”材料科学中心材料科学中心” 的设置。的设置。n使使材料科学作为一独立的科学材料科学作为一独立的科学部门，出现于大学殿堂之中。部门，出现于大学殿堂之中。n因此可以看出：除了因此可以看出：除了物质基础物质基础 和和 科学进步科学进步外外, , 社会的需要社会的需要, , 也是科学技术进步中起到重要作用的因素。也是科学技术进步中起到重要作用的因素。 25 高分子从结构材料发展为功能材料高分子从结构材料发展为功能材料n早期的早期的高分子材料高分子材料主要用作为主要用
16、作为结构结构材料，和材料，和绝缘绝缘材料。材料。如用如用作纤维作纤维, , 橡胶橡胶, , 塑料塑料, , 薄膜薄膜, , 涂料涂料, , 黏合剂等。黏合剂等。n 而从而从上一世纪上一世纪70年代年代起，出现了高分子起，出现了高分子功能功能材料。材料。 n 1974年，日本早稻田大学的年，日本早稻田大学的土田英俊土田英俊教授写了教授写了”功能高分子功能高分子” 一书。一书。 它代表功能高分子发展的一个里程碑它代表功能高分子发展的一个里程碑. 26 高分子功能材料高分子功能材料 离子交换离子交换树脂，树脂， 光刻胶，光刻胶， 医用高分子材料，医用高分子材料， 高分子催化剂等高分子催化剂等. 可以
17、看出：上面列出的高分子功能材料都是一些简单的可以看出：上面列出的高分子功能材料都是一些简单的 材料材料, 其其特点特点是：是： 1. 功能是功能是单一性单一性的，的， 2. 并和高分子材料并和高分子材料固有的特性固有的特性相关联。相关联。早期的高分子功能性材料有如早期的高分子功能性材料有如:27 功能材料的进步功能材料的进步 功能材料研究的进步，使对功能材料的研究功能材料研究的进步，使对功能材料的研究 从从简单的简单的，发展到发展到 复杂的复杂的 功能体系。使功能体系。使 1 从从单一功能单一功能的材料，发展到的材料，发展到复合功能复合功能的体系。的体系。 2 同时，对材料进行同时，对材料进行
18、 功能性操作、功能性操作、所需所需驱动力驱动力的认识的认识，也因也因 持续的深入研究而不断深化。持续的深入研究而不断深化。 出现了出现了: 如如 光，电，光，电， 热，热， 化学（化学（pH）等驱动因子。）等驱动因子。 于是就有按于是就有按驱动力驱动力而分类的材料科学体系，和而分类的材料科学体系，和 光功能材料光功能材料的出现。的出现。28 光功能材料科学的进步光功能材料科学的进步n光功能高分子材料光功能高分子材料 是以光为驱动力的功能材料体系。在初始是以光为驱动力的功能材料体系。在初始阶段，阶段， 人们称之为：人们称之为：n 光响应性高分子材料光响应性高分子材料n （Photorespons
19、e materialsPhotoresponse materials）n 近年来出现的近年来出现的在信息科学和在信息科学和 IT IT 工业中有着巨大意义的工业中有着巨大意义的 学科学科: 光信息材料科学光信息材料科学 就是在此基础上发展起来的。就是在此基础上发展起来的。29 光信息材料科学光信息材料科学n 光信息材料光信息材料包括着巨大的科学空间和领域，包括着巨大的科学空间和领域， 如如:n 信息的信息的显示显示 有机电致发光器件有机电致发光器件(OLED)，n 液晶材料液晶材料(LCD)，等离子体材料，等离子体材料 (Plasma)等等n 信息的信息的贮存贮存 光热材料，光折变材料，光色互
20、变材料等光热材料，光折变材料，光色互变材料等n 信息的信息的处理处理 电光材料，电光材料，n 信息的信息的传输传输 光纤，光导材料光纤，光导材料 以及在以及在印刷工业印刷工业中应中应用的材料用的材料n PS板板 胶印板胶印板 光聚合反应光聚合反应n CTP Computer to Plate30 PHENOMENA / MATERIALS for Optical storagen1 Photo-polymerisationn2 Photo-isomerisationn3 Photo-chromismn4 Photo-refractivityn5 Photo-induced chiralityn
21、6 Photo-induced luminescencen7 Photo-induced mass transportn8 Nonlinear optical patterningn9 Photo-induced phase separationn10 Photo-sensitive interfacesn.nOne and two photons techniquesfor Design of optical devices (micro-nano optics31显示显示能源能源敏感器敏感器记忆记忆32 有机光电子材料的诸多应用有机光电子材料的诸多应用（2阶，阶，3阶非线性光学材料）阶非线
22、性光学材料）（光折变材料）（光折变材料）（光限幅材料）光限幅材料）（激光上转换材料）（激光上转换材料）（多光子吸收）（多光子吸收）（微米与纳米制作）微米与纳米制作）（纳米工艺与超薄膜）（纳米工艺与超薄膜）（分子计算机）（分子计算机）（高分辨多光子（高分辨多光子3维生物图像）维生物图像）（超高速数据网络等）超高速数据网络等）33 光功能材料的分类光功能材料的分类n光功能材料：可区分为：光功能材料：可区分为：n 简单结构简单结构的光功能材料如的光功能材料如 光纤材料，导电光纤材料，导电 高分子材料等高分子材料等n 复杂结构复杂结构的光功能材料如的光功能材料如 光折变材料等。光折变材料等。 n 简单
23、简单结构的光功能材料，往往是由结构的光功能材料，往往是由单一组分单一组分所所 构成。而表现出一种简单的功能。构成。而表现出一种简单的功能。n 复杂复杂结构的功能体系、往往由结构的功能体系、往往由几种组分几种组分复合而复合而 组成，从而表现出组成，从而表现出全新而复杂全新而复杂的的高级功能高级功能。 它往往是由几种功能组成的集成体系。它往往是由几种功能组成的集成体系。34 材料科学在不断进步材料科学在不断进步n事物的发展总是由低级发展到高级。人们的认识也事物的发展总是由低级发展到高级。人们的认识也是不断发展、不断提高的。是不断发展、不断提高的。n材料科学，由材料科学，由结构材料结构材料向向功能材
24、料功能材料发展，在不断的发展，在不断的前进着。同时新的事物也不断出现，如出现了所谓前进着。同时新的事物也不断出现，如出现了所谓的的智能性智能性材料材料等。等。n从高分子科学获得从高分子科学获得诺贝尔诺贝尔奖的情况也可看出这种进奖的情况也可看出这种进步。步。35 高分子科学发展的进程高分子科学发展的进程n迄今与迄今与高分子科学高分子科学相关的四项相关的四项诺贝尔奖诺贝尔奖是：是：n(1953) H. Staudinger 提出高分子提出高分子链结构链结构理论。理论。n(1963) K. Ziegler, G. Natta 提出提出等规立构等规立构高分子概念。高分子概念。n(1974) P.J.
25、Flory 高分子的高分子的溶液理论溶液理论。n(2000) A. Heegler 等的等的导电导电高分子。高分子。n下一个下一个 高分子诺贝尔奖高分子诺贝尔奖 应是什么内容呢？应是什么内容呢？36 nThe Nobel Prize in Chemistry 1953The Nobel Prize in Chemistry 1963Karl Ziegler Giulio Natta Hermann StaudingerPaul J. Flory The Nobel Prize in Chemistry 197437 2000年诺贝尔化学奖获得者年诺贝尔化学奖获得者38 功能材料的进步功能材料的
26、进步n随功能材料的进步，可将随功能材料的进步，可将功能材料功能材料（以高分子功能材料为例）（以高分子功能材料为例） 作如下的区分：作如下的区分：n 具具固有功能特征固有功能特征的材料的材料，如导电性高分子。，如导电性高分子。n 经经简单掺杂简单掺杂或或修饰修饰而构成的材料而构成的材料，如光导性高分子材料。，如光导性高分子材料。n 由由多种组分构成多种组分构成的的复杂复杂功能材料功能材料。如光折变材料。如光折变材料。n 智能型智能型功能材料。功能材料。39 实现具复杂功能实现具复杂功能材料的思路材料的思路n一种高级的复杂功能材料，往往是由多种不同的一种高级的复杂功能材料，往往是由多种不同的单一功
27、能单一功能材料、材料、 经合理的组合而成。经合理的组合而成。n通过将不同通过将不同单一功能材料单一功能材料的合理组织，实现彼此间的合理组织，实现彼此间功能功能的的合作合作和和协同协同是构成具有是构成具有高级、复杂功能材料高级、复杂功能材料的重要手段。的重要手段。n因此，存在着对复杂功能材料的因此，存在着对复杂功能材料的设计，组合和构成设计，组合和构成的的问题问题. 40 如何实现具有复杂功能的光电子如何实现具有复杂功能的光电子材料？材料？n在设计中，要求对在设计中，要求对单一功能材料性质的充分掌握和深入理解单一功能材料性质的充分掌握和深入理解 是设计高级，复杂功能材料的是设计高级，复杂功能材料
28、的基本前提基本前提。n如：功能分子作为分子应有它自己的：如：功能分子作为分子应有它自己的： 基本骨架基本骨架和和取代基团取代基团。 基本骨架基本骨架可有可有共扼与非共扼共扼与非共扼的，的，芳基的与非芳基芳基的与非芳基的。的。 或是有或是有导电的导电的与与非导电能力非导电能力的区分。的区分。n 取代基团取代基团 则有则有推电子的推电子的，拉电子的拉电子的；能；能给出质子给出质子的或的或不能给出不能给出 的。有既能的。有既能吸取电子吸取电子又能又能给出电子的所谓给出电子的所谓 ”电子中继器电子中继器“ 等。等。n有的分子则有丰富的电子，可以作为有的分子则有丰富的电子，可以作为”电子池塘电子池塘“；
29、而有的则缺乏；而有的则缺乏电子而可用作电子而可用作 ”电子陷阱电子陷阱“ 等。等。41 如何实现具有复杂功能的光电子如何实现具有复杂功能的光电子材料？材料？n此外，某些分子还易于实现此外，某些分子还易于实现光化学转换光化学转换，如：不同的，如：不同的异构化反异构化反应；可逆性的加成和断裂反应应；可逆性的加成和断裂反应等，从而导致分子结构或构型的等，从而导致分子结构或构型的可逆变化。可逆变化。n将上述具有不同将上述具有不同电子电子或或光功能光功能特征的化合物或基团进行特征的化合物或基团进行合理的合理的组合，组合，就可构成千变万化、不同功能的材料体系，用于不同的就可构成千变万化、不同功能的材料体系
30、，用于不同的场合。甚至场合。甚至人工光合作用人工光合作用体系体系n应当说，目前人们对化合物分子基本骨架和取代基的光电子特应当说，目前人们对化合物分子基本骨架和取代基的光电子特性和性和行为的认识，还不够完整行为的认识，还不够完整和深入。和深入。n另外，一些另外，一些新的性能和行为还在继续不断的出现新的性能和行为还在继续不断的出现。对于如何将。对于如何将基团组织好，并能发挥出更大的协同作用等，也并不完全清楚。基团组织好，并能发挥出更大的协同作用等，也并不完全清楚。 n因此对这一领域的研究上有许多工作要做。因此对这一领域的研究上有许多工作要做。42 如何实现具有复杂功能的光电子如何实现具有复杂功能的
31、光电子材料？材料？ n从上述讨论可知：通过将不同单一功能材料进行合理组织从上述讨论可知：通过将不同单一功能材料进行合理组织来实现复杂的功能体系，需要如下的知识。来实现复杂的功能体系，需要如下的知识。n 1。应对。应对单一功能单一功能材料的材料的物理化学性质物理化学性质有充分的了解和有充分的了解和 认识。认识。n2。 对所构成组合体系、是通过何种途径对所构成组合体系、是通过何种途径实现其复杂功能实现其复杂功能 的机制的机制应有充分了解。应有充分了解。 如如能量转移能量转移；电子转移电子转移等。等。n3。 以及通过以及通过 何种方法和手段何种方法和手段，来组合和，来组合和构成构成这一新的具这一新的
32、具 有复杂和高级功能的材料体系。有复杂和高级功能的材料体系。43 材料的应用和器件的构成材料的应用和器件的构成n功能材料的研究、往往与功能材料的研究、往往与实际应用实际应用相联系，相联系， 因而必须对具体因而必须对具体 的的器件器件设计、制备，以至对有关设计、制备，以至对有关 性能参数性能参数 的测定等有所考虑。的测定等有所考虑。n例如在合成具例如在合成具光导光导能力的材料时能力的材料时, 必须考虑光导必须考虑光导复印鼓的复印鼓的设计设计和制造。还需考虑测定诸如和制造。还需考虑测定诸如: 材料的材料的暗电导和光电导暗电导和光电导，材料的，材料的荷电能力和衰变速度荷电能力和衰变速度，以及以及残余
33、电位的残余电位的大小等有关数据。大小等有关数据。n而而器件器件研究的进一步发展，还引起了所谓研究的进一步发展，还引起了所谓集成化集成化的问题。的问题。n因此，就有所谓因此，就有所谓”材料材料器件器件芯片芯片”的一体化考虑。的一体化考虑。 44 光导光导（Photo conductance)材料的例子材料的例子n举一个简单的复合材料例子，如：举一个简单的复合材料例子，如： 高分子光导材料高分子光导材料。 聚乙烯咔唑聚乙烯咔唑（PVK）本身并无光导能力，它必须要和）本身并无光导能力，它必须要和电子受体电子受体 化合物如：化合物如：三硝基芴酮三硝基芴酮(TNK)相结合，方能构成光导材料。相结合，方能
34、构成光导材料。 n 光照光照 TNKn PVK PVK* 光诱导电子转移光诱导电子转移 n PVK + TNK+-导电体系形成导电体系形成45 如何实现不同功能组分的组合？如何实现不同功能组分的组合？n虽说光导材料的构成可以简单混合方式实现。相对比较简单。虽说光导材料的构成可以简单混合方式实现。相对比较简单。n但必须了解但必须了解聚乙烯咔唑聚乙烯咔唑是一种是一种电子给体电子给体，因此它可与，因此它可与电子受体电子受体相结合相结合 构成构成光诱导的电荷转移络合物光诱导的电荷转移络合物，方能形成，方能形成光导材料光导材料体系。体系。n但某些功能的实现，要求但某些功能的实现，要求单一功能组分以单一功
35、能组分以某种确定方式某种确定方式排列构成排列构成，则就，则就要求用更高级的组合方法（要求用更高级的组合方法（如光折变材料如光折变材料）。）。n可以用可以用两类方法两类方法实现单一功能组分的实现单一功能组分的固定化固定化。完成序列的组织。完成序列的组织。n一是通过用一是通过用高分子固定化高分子固定化（Immobilization)的方法。经化学反应来实的方法。经化学反应来实现排列组织。现排列组织。n另一方法是通过用另一方法是通过用超分子组装超分子组装 (Supramolecular assembly) 来实现分子的组织。即通过弱的相互作用实现组装。来实现分子的组织。即通过弱的相互作用实现组装。4
36、6 以高分子材料为基体，实现器件化以高分子材料为基体，实现器件化n功能元件（或组分）的功能元件（或组分）的高分子固定化高分子固定化(Immobilization)，可通，可通过对高分子表面的过对高分子表面的修饰修饰，引入功能元件实现，引入功能元件实现固定化固定化 高分子化高分子化学反应学反应.n也可通过也可通过共聚方式共聚方式实现功能化实现功能化. 例如用例如用原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合法法(ATRP) ，使不同功能的高分子片段，同处于一个高分子之内。，使不同功能的高分子片段，同处于一个高分子之内。 例如可形成亲水例如可形成亲水-亲油两亲性嵌段高分子化合物，可用做高分子亲油两亲性嵌段
37、高分子化合物，可用做高分子表面活性剂等。表面活性剂等。47 高分子修饰高分子修饰 (modification)法法n用高分子化学反应来实现用高分子化学反应来实现功能基团的固定化功能基团的固定化，可采用许多不同的，可采用许多不同的高分子反应：高分子反应：n如：基体高分子可通过如：基体高分子可通过- 氯甲基化反应氯甲基化反应-再进一步反应再进一步反应-而而形成功能高分子。形成功能高分子。n如以聚苯乙烯为起点如以聚苯乙烯为起点: 得到类似于得到类似于 EDTA化合物，用以来配合金化合物，用以来配合金属离子。属离子。n如下图所示。如下图所示。48 通过高分子的氯甲基化反应，通过高分子的氯甲基化反应，
38、实现实现高分子的化学修饰高分子的化学修饰氯甲醚 ClCH2OCH3ZnCl2 (Catal.)CH2ClCH2ClHN-(CH2CH2OH)2二乙醇胺CH2CH2N(CH2CH2OH)2N(CH2CH2OH)2Fe3+HNO3, 70oC, 14hCH2CH2N(CH2COOH)2N(CH2COOH)249 也可采用也可采用先合成功能单体，先合成功能单体， 然后进行聚合的方法然后进行聚合的方法n如高分子如高分子 -二酮二酮 的合成的合成CH2 = CCH3C =OOCH3+ CH3- C - CH3OCH2 = CCH3C =OCH2C = OCH3-(CH2 - CCH3-)C =OCH2C
39、 = OCH3n引发剂聚合高分子金属络合物配体50复杂功能材料的组织合成复杂功能材料的组织合成 - 高分子光折变材料高分子光折变材料n高分子反应对于单一组分的固定化，比较合适，但对复杂体系的组织则高分子反应对于单一组分的固定化，比较合适，但对复杂体系的组织则有难度。例如对有难度。例如对 高分子光折变材料，高分子光折变材料，需将几种单一组分按序排列，上需将几种单一组分按序排列，上法就不易完成。一般，需先通过有机合成形成功能单体，再聚合而成法就不易完成。一般，需先通过有机合成形成功能单体，再聚合而成。C H ONO HH O+O HO HNC H2P O (O E t)2S O2M eM eO2S
40、NLO ChromophoreHoleTransporterN L O C h rom op h orePhotocarrier Generator51 通过通过超分子组装超分子组装实现分子的复杂功能化实现分子的复杂功能化n通过通过超分子组装超分子组装实现分子的复杂功能（或器件化），是通过实现分子的复杂功能（或器件化），是通过弱的弱的相互作用相互作用而完成的。而完成的。n如形成如形成: LB膜膜; 胶束胶束(Micell); 囊胞囊胞; 多孔薄膜多孔薄膜等作为等作为基体基体，实现，实现功能化。功能化。n也可借助于如也可借助于如疏水疏水相互作用相互作用; 静电静电作用等实现作用等实现 “层层复合
41、层层复合”，构，构成具有功能性的组合或器件。成具有功能性的组合或器件。n也可通过也可通过穴状化合物穴状化合物包括包括环糊精环糊精，冠醚冠醚等球形配体或穴状等球形配体或穴状 配体等和底物作用形成超分子化合物。配体等和底物作用形成超分子化合物。52 光功能性材料的光功能性材料的工作原理工作原理n功能材料的功能材料的工作机理工作机理应当是明确的，即它是一种应当是明确的，即它是一种n 光物理过程光物理过程 还是还是 光化学过程光化学过程?n 器件的器件的工作过程工作过程应是应是可逆的可逆的 或或 双稳态双稳态的的 以保证器件有以保证器件有较长的工作寿命较长的工作寿命。 举例如下举例如下: n 光物理过
42、程光物理过程 如如发光材料发光材料- 激发和发光激发和发光n 可逆的光化学过程可逆的光化学过程 如如光致光致 顺顺/反异构化反异构化反应反应n 不可逆的光化学过程不可逆的光化学过程 如如 worm光盘光盘 (一次写入一次写入,多次阅读多次阅读)53功能材料或器件中重要的功能材料或器件中重要的 光化学和光物理过程光化学和光物理过程n功能材料或器件中常见的重要光化学过程有功能材料或器件中常见的重要光化学过程有:n 光诱导光诱导电子转移电子转移 光光/电转换，电转换， 光导材料等光导材料等n 光诱导光诱导电荷转移电荷转移 光致发光，光致发光， 非线性光学材料等非线性光学材料等n 光诱导光诱导能量转移
43、能量转移 增感过程，单重态氧敏化材料增感过程，单重态氧敏化材料n 光光异构化异构化反应反应 n 顺顺-反反异构化异构化- Stilbene的光色互变材料的光色互变材料 cis/trans Isomerizationn 互变互变异构化异构化- 酮式酮式(Keto) / 烯醇式烯醇式(Enol) Tautomerization 紫外吸收材料紫外吸收材料n 光光二聚二聚反应反应 光致抗蚀材料光致抗蚀材料54 基本的光化学与光物理问题基本的光化学与光物理问题n激发态的特征激发态的特征. 多重态和跃迁性质多重态和跃迁性质.n光诱导光诱导电子电子转移与转移与电荷电荷转移转移. Photoinduced e
44、lectron transfer process PET and Photoinduced Charge transfer process.n其发展历史其发展历史:n 氧化还原反应氧化还原反应n 光谱的发展光谱的发展- Mulliken发现的发现的CTC现象现象. 基态的电荷转移基态的电荷转移n Exciplex 激发态的电子转移。激发态的电子转移。n光诱导光诱导能量能量转移转移. 共振能量转移和交换能量转移共振能量转移和交换能量转移.n激发分子的发光和荧光猝灭激发分子的发光和荧光猝灭.55 对高分子化的进一步讨论：对高分子化的进一步讨论：n高分子可作为高分子可作为功能团功能团的基体（或支撑体
45、）的基体（或支撑体）而易于形成器件。而易于形成器件。n高分子化高分子化以可使不同组分（功能团）组织起来，实现组分的以可使不同组分（功能团）组织起来，实现组分的 协同协同, 联合联合,互补，互补，从而呈现出新的复杂功能。从而呈现出新的复杂功能。n除此之外，除此之外，高分子化高分子化是否还有其他优点存在呢？是否还有其他优点存在呢？n是否存在有是否存在有高分子效应高分子效应 ? 即不仅只起到即不仅只起到载体载体或或组织组织的功能的功能. 是否还有所谓的是否还有所谓的集合效应？集合效应？这是一个尚未完全清楚的问题。这是一个尚未完全清楚的问题。n下面举出一些下面举出一些 光功能材料例子光功能材料例子，对
46、它们作具体讨论，希能用以加，对它们作具体讨论，希能用以加强对上面讨论的理解强对上面讨论的理解.56n 光功能高分子材料的举例说明光功能高分子材料的举例说明57 例例 1 高分子高分子光敏化剂光敏化剂 Photo-sensitizersn单重态氧敏化剂单重态氧敏化剂是一种能在吸光后，将能量传递给氧，是一种能在吸光后，将能量传递给氧， 使氧从原来的三重态使氧从原来的三重态(低能态低能态)转变为单重态氧转变为单重态氧(高能态高能态)的化的化合物合物. n例如例如亚甲蓝亚甲蓝; 曙红曙红; 孟加拉玫瑰孟加拉玫瑰; 血卟啉血卟啉等等 都可作为敏化剂。都可作为敏化剂。n只要它们的三重态能量大于只要它们的三
47、重态能量大于 2238 Kcal/mol. 即可发生敏即可发生敏化作用化作用.n光敏化的反应过程如下光敏化的反应过程如下:Sen Sen*1 Sen*3O2 3O2 1hvISCSen+58 单重态氧的物理特征单重态氧的物理特征n基态氧基态氧是是三重态三重态的，因此具有顺磁性，有的，因此具有顺磁性，有ESR信号，并能猝灭激信号，并能猝灭激发三重态。发三重态。n单重态氧单重态氧是氧的激发态，是一种活性氧物种，有较强的反应能力。是氧的激发态，是一种活性氧物种，有较强的反应能力。n存在有不同能位的两种存在有不同能位的两种单重态氧单重态氧 1D Dg和和 1S Sg+ 形态。形态。n因此，因此，敏化剂
48、敏化剂的选择，应满足一定能量关系。如：的选择，应满足一定能量关系。如：n敏化剂的敏化剂的 ET 38 Kcal/mol 时，如有：时，如有：荧光素，曙红荧光素，曙红等等 为敏化剂时，可同时生成上列两种形态的单重态氧。为敏化剂时，可同时生成上列两种形态的单重态氧。 而如而如 ET 350nmCOO(CH2)3-OOCCH3OOC-mCOO(CH2)3OOCCH3OOC-mhv 350nm不反应（CH2 CCH3)（CH2CCH3)（CH2-CCH3)无 Cz乙烯咔唑存在，因此无光敏剂，照射波长要小于350nm方能发生反应。_由于降冰片二烯的吸收光谱处于较短波长由于降冰片二烯的吸收光谱处于较短波长
49、 350nm(CH2 CCH3 )(CH2 CCH3)Cz(CH2)3OOCCOO(CH2)3OOCCH3OOC-nmCz为乙烯咔唑，在此可用做光敏剂_即先通过即先通过咔唑，咔唑，吸收长波阳光，再经吸收长波阳光，再经能量转移能量转移，引起，引起降冰片二烯降冰片二烯 激发，激发，使发生价键异构化使发生价键异构化，生成生成四环烷四环烷 ，实现实现贮能贮能反应。反应。82例例 6 太阳能利用太阳能利用光解光解水制氢水制氢体系的高分子化体系的高分子化 Solar utilization Photo decomposition of watern存在下列几类存在下列几类 光光/电转换电转换体系体系n 半
50、导体光电池半导体光电池; 如单晶硅光电池，如单晶硅光电池，n TiO2液结光电化学电池，液结光电化学电池，n 有机光生伏打电池等。有机光生伏打电池等。n光光/化学转换化学转换体系体系: 即即四组分光分解水制氢四组分光分解水制氢体系的高分子化体系的高分子化.牺牲体天线和电子给体中继体催化体系水ee eeH2光EDTA卟啉甲基紫精胶体铂83 太阳能利用光分解水体系的高分子化太阳能利用光分解水体系的高分子化n通过在高分子链上的合理排布通过在高分子链上的合理排布,使各部件间有适当的距使各部件间有适当的距离离,有利于电子转移过程的进行有利于电子转移过程的进行.H2OH2Cata.PtMV2+TPPSen
