1、锂离子电池电池太阳能电池太阳能电池双层电气电容双层电气电容热电池热电池物理电池物理电池生物电池生物电池酶解电池酶解电池微生物电池微生物电池化学电池化学电池一次电池一次电池二次电池二次电池燃料电池燃料电池镍铬电池镍铬电池镍氢电池镍氢电池锂离子电池锂离子电池铅酸电池铅酸电池锂一次电池锂一次电池(又称锂原电又称锂原电池池, Primary LB)锂电池锂电池(Lithium Battery, 简写成简写成LB)锂二次电池锂二次电池(又称锂可充又称锂可充电电池，电电池，Rechargeable LB)锂一次电池发展史锂一次电池发展史当前当前70年代年代60年代的能源危机年代的能源危机20世纪世纪50年
2、代年代多种材料应用于锂一次电池多种材料应用于锂一次电池锂一次电池商品化锂一次电池大发展开始锂一次电池的研究手表、计算器、植入式医疗设备手表、计算器、植入式医疗设备Li-MnO2、Li-CuO、Li-SOCl2、Li-SO2、Li-Ag2CrO4等等 在商业化锂一次电池的同时，人们发现许多层状无机硫族化合物可以同碱金属发生可逆反应，这样的化合物统称为嵌入化合物。在嵌入化合物基础上，锂二次电池诞生了，其中最具有代表性的是1970年埃克森公司的M.S.Whittingham利用Li-TiS体系，制成首个锂电池。但由于其枝晶所产生严重的安全隐患而未能成功实现商品化。循环循环100100次形成的锂枝晶图
3、次形成的锂枝晶图锂二次电池的产生锂二次电池的产生1 Whittingham M SUSPatent 400905219772 Whittingham M SScience，1975，192：12261 9 4 1 年 出 生 ， 于 牛 津 大 学 B A ( 1 9 6 4 ) , M A ( 1 9 6 7 ) , 和 D r P h i l ( 1 9 6 8 ) 学 位 ， 目 前 就 职 于 宾 汉 姆 顿 大 学 。 D r . Whittingham是发明嵌入式锂离子电池重要人物，在与Exxon公司合作制成首个锂电池之后，他又发现水热合成法能够用于电极材料的制备，这种方法目前被拥
4、有磷酸铁锂专利的独家使用权的Phostech公司所使用。由于他所作出的卓越贡献，他于1971年被电化学会授予青年作家奖，于2004年被授予电池研究奖，并且被推举为会员。Manley Stanley Whittingham锂与过渡金属的锂与过渡金属的复合氧化物复合氧化物锂离子电池的产生锂离子电池锂离子电池比能量比能量层状结构的石墨层状结构的石墨120-150Wh/kg是普通镍镉电池是普通镍镉电池的的2-3倍倍高达高达3.6V正极正极20世纪世纪80年代末，日本年代末，日本Sony公司公司提出者锂离子电池区别于锂电池 早期的锂电池锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来。所以
5、在介绍之前，先介绍锂电池。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压,不需充电。这种电池也可以充电,但循环性能不好，在充放电循环过程中,容易形成锂结晶，造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。 锂离子电池：炭材料锂电池后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中
6、，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。 目前所说的锂离子电池通常为锂二次电池。摇椅式电池1 Michel Armand, Philippe Touzain. Graphite intercalation compounds as cathode materials. Materials Science and Engineering. Volume 31,1977,319-3292 Armand M BPhD thesis ， Grenoble，19783 Armand M
7、 BMaterials for Advanced Battery New York： Plenum，1980145 20世纪80年代初，M.B.Armond首次提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中金属锂负极的构想。在新的系统中，正极和负极材料均采用锂离子嵌入/脱嵌材料。 当对电池进行充电时，正极的含锂化合物有锂离子脱出，锂离子经过电解液运动到负极。负极的炭材料呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就
8、是放电容量。 在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极负极正极的运动状态。这就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就在摇椅两端来回运动。人们把这种电化学储能体系形象地称为“摇椅式电池” （Rocking-chair Cell）。 Armand教授是锂离子电池的奠基人之一，是国际学术和产业界公认的、在电池领域具有原始创新成果的电池专家。Armand教授主要原创性学术贡献有：1.1977年，首次发现并提出石墨嵌锂化合物作为二次电池的电极材料。在此基础上，于1980年首次提出“摇椅式电池”（Rocking Chair Batteries）概念，成功解决了锂负极材料的安全性问题。2.197
9、8年，首次提出了高分子固体电解质应用于锂电池。3.1996年，提出离子液体电解质材料应用于染料敏化太阳能电池。4.提出了碳包覆解决磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料的导电性问题，为动力电池及电动汽车的产业化奠定了基础。 M. Armand锂离子电池的商品化1990年日本年日本SONY公司正式推出公司正式推出LiCoO2/石墨石墨这种锂离这种锂离子电池，子电池，该电池成功的利用能可逆脱嵌锂的碳材料替代该电池成功的利用能可逆脱嵌锂的碳材料替代金属锂作为负极，克服了锂二次电池循环寿命低、安全金属锂作为负极，克服了锂二次电池循环寿命低、安全性差的缺点，性差的缺点，锂离子电池得以商品化锂离子电池得以商品
10、化。标志着电池工业。标志着电池工业的一次革命。的一次革命。1 Nagaura, T. & Tozawa, K. Lithium ion rechargeable battery. Prog. Batteries Solar Cells 9, 209 (1990)2 专利号: JP4147573-A ; JP3028582-B2 ; US5370710-A 发明人: KATO H, NAGAURA T 专利权人和代码:SONY CORP(SONY-C) 3 专利号: EP486950-A ; EP486950-A1 ; CA2055305-A ; JP4184872-A ; JP4280082-
11、A ; US5292601-A ; EP486950-B1 ; DE69103384-E ; JP3079613-B2 ; JP3089662-B2 ; JP2000268864-A ; CA2055305-C ; JP3356157-B2 发明人: SUGENO N, ANZAI M, NAGAURA T 专利权人和代码:SONY CORP(SONY-C) 4 专利号: JP5036413-A ; JP3282189-B2 ; US5273842-A 发明人: NAGAURA T, YAMAHIRA T 专利权人和代码:SONY CORP(SONY-C) 锂离子电池特点 与镍镉（Ni/Cd）
12、、镍氢（Ni/MH）电池相比，锂离子电池的主要特点如下：镍镉电池镍镉电池镍氢电池镍氢电池铅酸电池铅酸电池锂离子锂离子电池电池聚合物锂聚合物锂离子电池离子电池重量能量密度重量能量密度（WhWh/kg/kg）45-8045-8060-12060-12030-5030-50110-160110-160100-130100-130循环寿命循环寿命（至初始容量（至初始容量80%80%）15001500300-500300-500200-300200-300500-2000500-2000300-500300-500单体额定电压单体额定电压(V)(V)1.251.251.251.252 23.63.63.
13、63.6过充承受能力过充承受能力中等中等低低高高非常低非常低低低月自放电率月自放电率（室温）（室温）20%20%30%30%5%5%10%10%10%10%锂离子电池锂离子电池优点优点无环境污染，绿色电池无环境污染，绿色电池输出电压高输出电压高能量密度高能量密度高安全，循环性好安全，循环性好自放电率小自放电率小快速充放电快速充放电充电效率高充电效率高锂离子电池工作原理锂离子电池工作原理图schematic representation and operation principle of rechargeable lithium ion battery 锂离子电池的充电过程分为两个阶段：恒流快
14、充阶段（指示灯呈红色）和恒压电流递减阶段（指示灯呈黄色）。锂离子电池原理探讨锂离子电池过度充放电会对正负锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入；过度充电使过多的锂离法插入；过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构，而造成其中子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。部分锂离子再也无法释放出来。 锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。电池内阻 电池内阻是指电池在工作时，电
15、流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。锂离子电池性能参数指标电池的容量电池的容量 电池的容量有额定容量和实际容量电池的容量有额定容量和实际容量之分。锂离子电池规定在常温、恒流之分。锂离子电池规定在常温、恒流(1C)(1C)、恒压、恒压(4.2V)(4.2V)控制的充电条件下，控制的充电条件下，充电充电3h3h、再以、再以0.2C0.2C放电至放电至2.75V2.75V时，所时，所放出的电量为其额定容量。放出的电量为其额定容
16、量。 电池的实电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量，主要受放电倍率和温放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的影响（故严格来讲，电池容量应指度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。明充放电条件）。 容量单位：容量单位：mAhmAh、Ah(1Ah=1000)Ah(1Ah=1000)。 工作电压工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电
17、池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在锂离子电池的放电工作电压在3.6V3.6V左右。左右。开路电压和工作电压开路电压和工作电压 开路电压开路电压是指电池在是指电池在非工作状态下即电路中无电非工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间流流过时，电池正负极之间的电势差。一般情况下，锂的电势差。一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压离子电池充满电后开路电压为为4.14.14.2V4.2V左右，放电后开左右，放电后开路电压为路电压为3.0V3.0V左右。通
18、过对左右。通过对电池的开路电压的检测，可电池的开路电压的检测，可以判断电池的荷电状态。以判断电池的荷电状态。 放电平台时间 放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。例对某三元电池测量其3.6V的放电平台时间，以恒压充到电压为4.2V，并且充电电流小于0.02C时停止充电即充满电后，然后搁置10分钟，在任何倍率的放电电流下放电至3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。 因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求，如果低于要求值，则会出现无法工作的情况。所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一。 充放电倍率 充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要
19、的电流值，1C在数值上等于电池额定容量，通常以字母C表示。如电池的标称额定容量为10Ah，则10A为1C（1倍率），5A则为0.5C，100A为10C，以此类推。 自放电率 自放电率又称荷电保持能力，是指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。主要受电池的制造工艺、材料、储存条件等因素的影响。是衡量电池性能的重要参数。 充电效率和放电效率 充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程度的量度。主要受电池工艺，配方及电池的工作环境温度影响，一般环境温度越高，则充电效率要低。 放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比
20、，主要受放电倍率，环境温度，内阻等因素影响，一般情况下，放电倍率越高，则放电效率越低。温度越低，放电效率越低。循环寿命循环寿命 电池循环寿命是指电池容量下降电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时，电池在某一充放电到某一规定的值时，电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池池GBGB规定，规定，1C1C条件下电池循环条件下电池循环500500次后容次后容量保持率在量保持率在60%60%以上。以上。 锂离子电池类型1圆柱型锂离圆柱型锂离子电池子电池(Cylindrical Li-ion Battery)3纽扣锂离子纽扣锂离子电池电池(Coin Li
21、-ion Battery)4薄膜锂离子薄膜锂离子电池电池(Thin Film Li-ion Battery) 2方型锂离子电方型锂离子电池池(Prismatic Li-ion Battery)圆柱型的外观与内部结构如图所示，通常正负极与隔膜被绕卷到负极柱上，再装入圆柱型钢壳，然后注入电解液，封口，最后产品得以成型。下图中还包括正温度系数端子（PTC）和安全阀（Safety Vent）等安全部件。圆柱型锂离子电池圆柱型锂离子电池(Cylindrical Li-ion Battery)方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆柱型锂离子电池方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件
22、与圆柱型锂离子电池类似，主要也是由正负极和电解质，以及外壳等部件组成。通常电解质为液类似，主要也是由正负极和电解质，以及外壳等部件组成。通常电解质为液态时，使用钢壳；若使用聚合物电解质，则可以使用铝塑包装材料。态时，使用钢壳；若使用聚合物电解质，则可以使用铝塑包装材料。方型锂离子电池（方型锂离子电池（Prismatic Li-ion Battery）除圆柱型锂离子电池和方型锂离子电池外，还有纽扣锂离子电池（纽扣锂离子电池（CoinCoinLi-ion BatteryLi-ion Battery），），这种电池结构简单，通常用于科研测试。纽扣锂离子电池（Coin Li-ion Battery）薄
23、膜锂离子电池薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域, 其厚度可达毫米甚至微米级，常用于银行防盗跟踪系统、电子防盗保护、微型气体传感器、微型库仑计等微型电子设备薄膜锂离子电池（薄膜锂离子电池（Thin Film Li-ion Battery ）锂离子电池锂离子电池 的主要组成部分的主要组成部分正极材料正极材料负极材料负极材料隔膜隔膜电解液电解液外壳外壳锂离子电池主要组分常见材料能量越高，电动车能量越高，电动车续航里程越远续航里程越远功率越高，电动车功率越高，电动车加速、爬坡性能越加速、爬坡性能越好好电动车的安全性的电动车的安全性的决定因素决定因素循环性越好，电动循环性越好，电动车寿命越长车寿命
24、越长比能量高比能量高比功率大比功率大自放电少自放电少价格低廉价格低廉使用寿命长使用寿命长安全性好安全性好锂离子电池正极材料的要求正极材料理论电容量计算 1mol正极材料Li离子完全脱嵌时转移的电量为96500C（96500 C/mol是法拉第常数）由单位知mAh/g指每克电极材料理论上放出的电量：1mAh1（103）安培360秒3.6C 以磷酸锂铁电池LiFePO4为例：LiFePO4的分子量是157.756 g/mol, 所以他的理论电容量是96500/157.756/3.6=170 mA h/g磷酸铁锂磷酸铁锂锰酸锂锰酸锂钴酸锂钴酸锂镍酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料镍钴锰三元材料材料主成分材料主
25、成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理论能量密理论能量密度（度（mAh/g）170148286274274278实际能量密实际能量密度（度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165电压（电压（V）3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循环性（次）循环性（次）2000500差差300差差800过渡金属过渡金属非常丰富非常丰富丰富丰富丰富丰富贫乏贫乏丰富丰富贫乏贫乏环保性环保性无毒无毒无毒无毒无毒无毒钴有放射性钴有放射性镍有毒镍有毒钴、镍有毒钴、镍有毒安全性能安
26、全性能好好良好良好良好良好差差差差尚好尚好适用温度适用温度()-2075 50快快速衰减速衰减高温不高温不稳定稳定-20 55N/A-20 55常见正极材料及其性能比较常见正极材料及其性能比较LiCoO2LiMn2O4安全性差，价格昂贵合成比较困难衰减比较严重LiNiO2未来锂离子电池正极材料的发展方向在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者相对在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者相对钴酸锂具有更强的价格优势，具有优秀的热稳定性和安全性。钴酸锂具有更强的价格优势，具有优秀的热稳定性和安全性。在通讯电池领域，三元素复合材料和镍酸锂是最有可能成为替代钴酸锂在
27、通讯电池领域，三元素复合材料和镍酸锂是最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。三元素相对钴酸锂具有比价优势和更高的安全性，而镍酸的正极材料。三元素相对钴酸锂具有比价优势和更高的安全性，而镍酸锂容量更高。锂容量更高。 1997年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。 A.K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, and J. B. GoodenoughPhospho-olivines as Posit
28、ive-Electrode Materials forRechargeable Lithium BatteriesJ. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 4, April 1997LiFePO4的出现的出现Akshaya PadhiJohn B. Goodenough 1922 1922年生于德国。二战之前就读于美国名校年生于德国。二战之前就读于美国名校YaleYale大学，不过读的是文学和数学，化学只是他大大学，不过读的是文学和数学，化学只是他大一的时候学的一门选修课，他当时的目的是为了拿一的时候学的一门选修课，他当时的目的是为了拿到一个文学学位在他老人家读诗
29、词的时候，突然对到一个文学学位在他老人家读诗词的时候，突然对圣经和宗教产生了浓厚的兴趣，就开始学习哲学，圣经和宗教产生了浓厚的兴趣，就开始学习哲学，被科学哲学深深吸引，并读了一本影响他一生的书被科学哲学深深吸引，并读了一本影响他一生的书：WhiteheadWhitehead的的 Science and the Modern WorldScience and the Modern World，于是他就决定在战后有机会要读物理的研究生。，于是他就决定在战后有机会要读物理的研究生。并于二战后在芝加哥大学读物理硕士。博士期间攻并于二战后在芝加哥大学读物理硕士。博士期间攻读的固体物理，毕业之后到了读的固
30、体物理，毕业之后到了MITMIT的美国空军林肯的美国空军林肯实验室开始了固态化学的学习和研究。实验室开始了固态化学的学习和研究。 上世纪上世纪7070年代，出于为不发达国家提供能源的美好心愿，开始转向能源方年代，出于为不发达国家提供能源的美好心愿，开始转向能源方面的研究。后来接收接受牛津大学的邀请开始在牛津从事氧化物表面光电解水面的研究。后来接收接受牛津大学的邀请开始在牛津从事氧化物表面光电解水和；锂离子电池嵌入和；锂离子电池嵌入- -脱出材料以及甲醇燃料电池的研究。研究中发现了嵌脱出材料以及甲醇燃料电池的研究。研究中发现了嵌LiLi过过程中尖晶石结构和程中尖晶石结构和rock-saltroc
31、k-salt结构之间的相互转化，同时结合具有稳定的骨架结结构之间的相互转化，同时结合具有稳定的骨架结构的聚阴离子型的材料，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，他构的聚阴离子型的材料，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，他与学生与学生Akshaya PadhiAkshaya Padhi做出了做出了LiFePOLiFePO4 4正极材料。正极材料。 目前已目前已8989岁高龄的岁高龄的GoodenoughGoodenough教授仍然在德州大学奥斯汀分校继续从事科教授仍然在德州大学奥斯汀分校继续从事科学研究工作，最近还因开发出了锂离子电池阴极组分而获得学研究工作，最近还因开发出了锂离
32、子电池阴极组分而获得20102010年的费米奖。年的费米奖。他的经典语录是：他的经典语录是：I am an old tiger enjoying working hereI am an old tiger enjoying working here。 LiFePO4在自然界中是以磷酸锂铁矿的形式存在的，具有正交的橄榄石结构在自然界中是以磷酸锂铁矿的形式存在的，具有正交的橄榄石结构（空间群为（空间群为Pnma），如图所示。在），如图所示。在LiFePO4中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。堆积方式排列。Fe与与Li分别位于氧原子八面体中心位置，形成了分别位于
33、氧原子八面体中心位置，形成了FeO6和和LiO6八八面体。面体。P占据了氧原子四面体占据了氧原子四面体4c位置，形成了位置，形成了PO4四面体。在四面体。在bc面上，相邻的面上，相邻的FeO6八面体共用一个氧原子，从而互相连接形成八面体共用一个氧原子，从而互相连接形成Z字形的字形的FeO6层。在层。在FeO6层之层之间，相邻的间，相邻的LiO6八面体通过八面体通过b方向上的两个氧原子连接，形成了与方向上的两个氧原子连接，形成了与c轴平行的轴平行的Li+的连续直线链，这使得的连续直线链，这使得Li+可能形成二维扩散运动。可能形成二维扩散运动。 从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定
34、程度上阻碍了Li+的扩散运动。此外，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接，与层状结构（LiMO2，M=Co，Ni）和尖晶石结构（LiM2O4，M=Mn）中存在共棱的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。因此，LiFePO4的结构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放电。LiFePO4的脱锂产物为FePO4，实际的充放电过程是处于FePO4/LiFePO4 两相共存状态的。FePO4与LiFePO4的结构极为相似，体积也较接近，相差6.81%。由于充放电过程中结构与体积变化很小，因此LiFePO4具有良好的循环性能。 充电时，锂离子从充电时，锂离子从FeO6层面间迁移出
35、来，经过电解液进入层面间迁移出来，经过电解液进入负极，发生负极，发生Fe 2+ Fe 3+的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从外电路到达负极。放电时则发生还原反应，与上述过程相反。外电路到达负极。放电时则发生还原反应，与上述过程相反。即：即： 充电时：充电时：LiFePO4xLi+xexFePO4+(1x)LiFePO4 放电时：放电时：FePO4+xLi+xexLiFePO4+(1x)FePO4磷酸铁锂合成方法LiFePO4固相合成法固相合成法水热水热/溶剂法溶剂法 溶胶溶胶- -凝胶合成法凝胶合成法微波合成微波合成共沉淀法共沉淀法其他方法其他方法 自自202
36、0世纪世纪9090年代末期以来年代末期以来 , ,橄榄石型磷酸铁锂橄榄石型磷酸铁锂 (LiFePO4 )(LiFePO4 )正极材料的研正极材料的研究引起起广大研究者的关注。有望成为新一代首选的可替代究引起起广大研究者的关注。有望成为新一代首选的可替代 LiCoO2LiCoO2的锂离子的锂离子电池正极材料电池正极材料, ,特别是作为动力锂离子电池正极材料。特别是作为动力锂离子电池正极材料。固相合成法 固相合成法是最早用于磷酸铁锂合成的方法1-3 ，通常采用碳酸锂、氢氧化锂为锂源，醋酸亚铁、草酸亚铁等有机铁盐以及磷酸二氢铵等的均匀混合物为起始物，经预烧和研磨后高温合成。1 Padhi A K,N
37、anjundaswamy K S,Goodenough J B, Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries. J. Electrochem. Soc, 1997,144(4):118811942 Padhi A K, Nanjundaswamy K S,Masquelier C,et al.,Effect of structure on the Fe3+ /Fe2+redox couple in iron phosphate, J.Electrochem.Soc.,19
38、97,144(5):160916133 Padhi A K，Nanjundaswamy K S,Masquelier,C,et al.,Mapping of transition metal redox energies in phosphates with NASICON structure by lithium intercalation, J.Electrochem.Soc.,1997,144(8):25812586 共沉淀法制备超细氧化物由来已久，其具体过程是将适当的原材料溶解后，加入其他化合物以析出沉淀，干燥、焙烧后得到产物。由于溶解过程中原料间的均匀分散，故共沉淀的前体可实现低温合
39、成1。但是由于共沉淀方法自身的特点，前驱物沉淀往往在瞬间产生，各元素的比例往往难于控制。经过焙烧后，很可能会导致产物中各元素的非化学计量性。1 Park K S，Son J T,Chung H T,et al., Synthesis of LiFePO4 by co-precipitation and microwave heating, Electrochem.Commun.,2003,5(10):8398422 Arnold G,Garche J,Hemmer R,et al., Fine-particle lithium iron phosphate LiFePO4 synthesize
40、d by a new low-cost aqueous precipitation technique, J.Power Sources,2003,119-121:247251共沉淀法共沉淀法如如Arnold等等2利用共沉淀法制备了利用共沉淀法制备了LiFePO4正极材料，由于反应速率无法控制，正极材料，由于反应速率无法控制，因而产物结构中有少量因而产物结构中有少量Li3PO4杂质。但尽管杂质。但尽管如此，产物还是具有良好的电化学性能。如此，产物还是具有良好的电化学性能。微波合成法 微波合成法是近年发展起来的陶瓷材料的制备方法，目前已有人将该法应用于制备磷酸铁锂 。1 Higuchi M,Ka
41、tayama K,Azuma Y,et al., Synthesis of LiFePO4 cathode material by microwave processing, J.Power Sources,2003,119-121:258261Higuchi等等1考察了不同的铁源对考察了不同的铁源对微波烧结法制得的微波烧结法制得的LiFePO4性能的影性能的影响。结果表明，以醋酸铁为铁源比响。结果表明，以醋酸铁为铁源比以乳酸铁为铁源制得的以乳酸铁为铁源制得的LiFePO4具有具有更高的首次充放电容量，但循环性更高的首次充放电容量，但循环性能却低于后者。能却低于后者。溶胶凝胶法 在锂离子电池其
42、它正极材料的制备中，溶胶凝胶法是较为常用的一种方法。但用此方法制备LiFePO4却并不多见，原因主要是LiFePO4对合成过程中的气氛有特殊的要求。1 Croce F, Epifanio A D, Hassoun J,et al., A Novel concept for the synthesis of an improved LiFePO4 lithium battery cathode, Electrochem.Solid State Lett.,2002,5(3):A47A502 Bing-Joe Hwang, Kuei-Feng Hsu, Shao-Kang Hu, Ming-Yao
43、 Cheng, Tse-Chuan Chou, Sun- Yuan Tsay, Raman Santhanam Template-free reverse micelle process for the synthesis of a rod-like LiFePO4/C composite cathode material for lithium batteries Journal of Power Sources, Volume 194, Issue 1, 20 October 2009, Pages 515-519溶胶凝胶法制备的棒状溶胶凝胶法制备的棒状LiFePOLiFePO4 4材料材
44、料Croce等等1首先提出了利用溶胶凝胶法制备首先提出了利用溶胶凝胶法制备LiFePO4的想法，他们先在的想法，他们先在LiOH和和Fe(NO3)3中加入抗坏血酸，然后加入磷酸。通过氨水中加入抗坏血酸，然后加入磷酸。通过氨水调节调节PH值，将值，将60下获得的凝胶进行热处理，下获得的凝胶进行热处理，即得到了纯净的即得到了纯净的LiFePO4。作者主要是利用抗。作者主要是利用抗坏血酸特殊的还原能力，将坏血酸特殊的还原能力，将Fe3+还原成还原成Fe2+ ，既避免了使用较贵的既避免了使用较贵的Fe2+盐作为原料，降低了盐作为原料，降低了成本，又解决了前驱物对气氛的要求。成本，又解决了前驱物对气氛的
45、要求。Hwang2等采用溶胶凝胶法合成了棒状的等采用溶胶凝胶法合成了棒状的LiFePO4，并可以通过控制碳含量和烧结时，并可以通过控制碳含量和烧结时间来控制棒的尺寸大小，同时该种棒形材料间来控制棒的尺寸大小，同时该种棒形材料显示出了优良的电化学性能。显示出了优良的电化学性能。水热合成法 水热合成是指温度为1001000 、压力为1MPa1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和
46、新材料。 水热合成法也是制备磷酸锂铁较为水热合成法也是制备磷酸锂铁较为常用的一种方法。与高温固相方法相常用的一种方法。与高温固相方法相比，利用水热方法比，利用水热方法LiFePO4具有产物具有产物纯度高、物相均一、分散性好、粒径纯度高、物相均一、分散性好、粒径小以及操作简便等优点。小以及操作简便等优点。 S.F.Yang等用Na2HPO4和FeCl3合成FePO4.2H2O，然后与CH3COOLi通过水热法合成LiFePO4。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约150度200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤
47、其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。据称Phostech的P2粉末便采用该类工艺生产。S.F. Yang, P.Y. Zavalij and M.S. Whittingham, Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes. Electrochem. Commun., 3 (2001), pp. 505508. 溶剂热法 溶剂热反应是水热反应的发展。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质
48、的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。 正如正如J.M. Tarascon等等1利用离子利用离子液体为溶剂使可控尺寸的液体为溶剂使可控尺寸的LiFePO4能够于常压下，通过能够于常压下，通过200C低温低温加热获得，并且有着良好的电化加热获得，并且有着良好的电化学性能。同时因为离子液体能够学性能。同时因为离子液体能够回收及循
49、环使用，大大降低了反回收及循环使用，大大降低了反应的成本。这种方法也叫做离子应的成本。这种方法也叫做离子热合成法。热合成法。1 N. Recham, L. Dupont, M. Courty, K. Djellab, D. Larcher, M. Armand, and J.-M. Tarascon. Ionothermal Synthesis of Tailor-Made LiFePO4 Powders for Li-Ion Battery Applications. Chem. Mater. 2009, 21, 10961107J-M. TarasconJean-Marie Tarasco
50、n (1953)目前是法国亚眠大学的教授。他在超导领域有着突出的贡献，他也是塑料薄膜锂离子电池的创始人之一，他率先提出了使用具有离子导电性的聚合物作为电解质制造聚合物锂二次电池1。并于1996年报道了BellcoreTelcordia商品化GPE电池性能与制备工艺2。他目前已获得60多项专利，也是470多篇论文及刊物的作者，并且获得了多种奖项。1 Gozdzg A S，Scumutz C，Tarascon J MUSPatent 5296318，1994，3：22 Tarascon J M，Gozdz A S，Schmutz C et a1Solid State Ionics，1996，86/
