1、5 5、食品中矿物质元素的测定、食品中矿物质元素的测定目标目标: : 通过本章的学习，掌握食品中常见矿物通过本章的学习，掌握食品中常见矿物质元素的标准溶液、标准使用液的配制、储存质元素的标准溶液、标准使用液的配制、储存和使用方法，掌握不同的待测样品的不同的处和使用方法，掌握不同的待测样品的不同的处理方法，掌握样品消化的方法和元素测定的原理方法，掌握样品消化的方法和元素测定的原理和基本操作技能。理和基本操作技能。 1内容5.15.1、概述、概述( (概念、分类、测定意义）概念、分类、测定意义）5.25.2、火焰原子吸收分光光度法、火焰原子吸收分光光度法测定食品中钙、铁、测定食品中钙、铁、镁、锰、
2、铜、锌、铝镁、锰、铜、锌、铝5.35.3、石墨炉原子化法、石墨炉原子化法测定食品中铅、镉、铬、镍测定食品中铅、镉、铬、镍5.45.4、原子荧光光谱法、原子荧光光谱法测定食品中汞、砷、硒含量测定食品中汞、砷、硒含量5.55.5、分光光度法、分光光度法测定食品中磷的含量测定食品中磷的含量5.65.6、双硫腙分光光度法、双硫腙分光光度法测定食品中锌的含量测定食品中锌的含量5.75.7、银盐法、银盐法测定食品中砷含量测定食品中砷含量5.85.8、自学氟、碘的测定、自学氟、碘的测定25.15.1、概述、概述概念概念 食品中所含的元素有食品中所含的元素有5050多种、除去多种、除去C C、H H、O O、
3、N4N4种构成水分和有机物质以外，其他种构成水分和有机物质以外，其他的元素统称的元素统称矿物质元素。矿物质元素。 分类：分类： 从营养学的角度，可分为必需元素、非必从营养学的角度，可分为必需元素、非必需元素和有毒元素三类；需元素和有毒元素三类； 从人体需要的角度，可分为常量元素（含从人体需要的角度，可分为常量元素（含量在量在0.01%0.01%以上）、微量元素（含量低于以上）、微量元素（含量低于0.01%0.01%）两类）两类3v常量元素需求比例较大如钾、钠、钙、镁、磷、常量元素需求比例较大如钾、钠、钙、镁、磷、氯、硫等氯、硫等v人体必需的微量元素有：铁、铜、锌、锰、锡、人体必需的微量元素有：
4、铁、铜、锌、锰、锡、碘、氟、硒等碘、氟、硒等v FeFe是人体血液形成不可少的，缺铁性贫血就是人体血液形成不可少的，缺铁性贫血就是因缺乏铁，而多了得是因缺乏铁，而多了得“血色病血色病”。v ZnZn影响人的消化与代谢，缺影响人的消化与代谢，缺ZnZn味觉减退，味觉减退，出现厌食，发育不良等，过多会得胃肠炎。出现厌食，发育不良等，过多会得胃肠炎。（取头发进行测定可知人体内（取头发进行测定可知人体内ZnZn含量情况）含量情况） 2000 2000年年8 8月调查：北京、广州等城市儿童低锌率月调查：北京、广州等城市儿童低锌率44 %44 %，而山区儿童仅为，而山区儿童仅为32.4 %32.4 %（低
5、于正常值）（低于正常值） 4微量元素在机体组织中的作用浓度很低且常严微量元素在机体组织中的作用浓度很低且常严格局限在一定的范围之内；其功能形式、化学格局限在一定的范围之内；其功能形式、化学价态与化学形式也非常重要。价态与化学形式也非常重要。例：铬的例：铬的+6价价毒性大，毒性大，+3价对人体有益；无机锗毒性大，价对人体有益；无机锗毒性大，有机锗毒性小。有机锗毒性小。有毒元素：其极小的剂量，即可导致机体呈现有毒元素：其极小的剂量，即可导致机体呈现毒性反应，而且人体中具有蓄积性，随着在人毒性反应，而且人体中具有蓄积性，随着在人体内的蓄积量的增加，机体会出现各种中毒反体内的蓄积量的增加，机体会出现各
6、种中毒反应，如汞、镉、铅、砷等应，如汞、镉、铅、砷等5 来源：来源： （1 1）由自然条件（如地质、地理、生物种类、品种）由自然条件（如地质、地理、生物种类、品种等）所决定的，食物本身天然存在的矿物质元素等）所决定的，食物本身天然存在的矿物质元素（2 2）为营养强化而添加到食品中的微量矿物质元素）为营养强化而添加到食品中的微量矿物质元素或食品加工、包装、贮存时，受到污染，引入了或食品加工、包装、贮存时，受到污染，引入了重金属元素。像锡来自于铁皮上的镀锡，接触中重金属元素。像锡来自于铁皮上的镀锡，接触中的焊锡；像铜来自加工的铜镀浓缩锅，铜勺等造的焊锡；像铜来自加工的铜镀浓缩锅，铜勺等造成。成。
7、（3 3）随着经济的发展，各种新材料的出现，造成了）随着经济的发展，各种新材料的出现，造成了新的食物污染。新的食物污染。 （4 4）工业）工业“三废（废水、废气、废渣）以及农药、三废（废水、废气、废渣）以及农药、化肥用量的增加，造成土壤、水源、空气等的污化肥用量的增加，造成土壤、水源、空气等的污染，使重金属及有毒元素在动、植物体内富集并染，使重金属及有毒元素在动、植物体内富集并直接影响人类的健康。直接影响人类的健康。6 检测意义检测意义v 评价食品的营养价值；评价食品的营养价值；v开发和生产强化食品具有指导意义；开发和生产强化食品具有指导意义；v有利于食品加工工艺的改进和食品质量的提高有利于食
8、品加工工艺的改进和食品质量的提高v可以了解食品污染情况，以便查清和控制污染可以了解食品污染情况，以便查清和控制污染源。源。 7测定方法：测定方法：食品中矿物质元素的检测方法食品中矿物质元素的检测方法有很多，而尤其以有很多，而尤其以分光光度法、原子吸收分光光度法、原子吸收分光光度法分光光度法用得最多。用得最多。v分光光度法分光光度法由于设备简单，能达到食品中由于设备简单，能达到食品中矿物质检测标准要求的灵敏度，故一直被矿物质检测标准要求的灵敏度，故一直被广泛采用；广泛采用；v原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法由于它的选择性好，由于它的选择性好，灵敏度高，测定手续简便快速，可同时测灵敏度高，测定
9、手续简便快速，可同时测定多种元素的优点，而成为矿物质测定中定多种元素的优点，而成为矿物质测定中最常用的方法。最常用的方法。8样品处理是关键，为什么？样品处理是关键，为什么？v微量元素测定过程中应注意的问题有哪些微量元素测定过程中应注意的问题有哪些?9 5.25.2、火焰原子吸收分光光度法、火焰原子吸收分光光度法测定食品中钙、铁、测定食品中钙、铁、镁、锰、铜、锌、铝镁、锰、铜、锌、铝 原子吸收分光光度法的基本原理原子吸收分光光度法的基本原理 原子吸收光谱法是一种利用被测元素的基态自由原原子吸收光谱法是一种利用被测元素的基态自由原子对特征波长光吸收程度进行的定量分析方法。试子对特征波长光吸收程度进
10、行的定量分析方法。试样中被测元素的化合物在高温中被离解成基态原子，样中被测元素的化合物在高温中被离解成基态原子，光源辐射出的待测元素的特征谱线通过样品的蒸气光源辐射出的待测元素的特征谱线通过样品的蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，在一定时，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，在一定范围与条件下，入射光被吸收而减弱的程度与样品范围与条件下，入射光被吸收而减弱的程度与样品中待测元素的含量呈正比，由此可得出样品中待测中待测元素的含量呈正比，由此可得出样品中待测元素的含量。元素的含量。 基态原子、原子吸收过程基态原子、原子吸收过程 激发态原子、发射过程、特征谱线激发态原子、发射过程、特征谱线 1
11、0 原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光度计来测定限量元素。度计来测定限量元素。原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分 光源光源 原子化系统原子化系统 分光系统分光系统 检测系统检测系统 11 火焰原子化法火焰原子化法原子化法原子化法 无火焰原子化法无火焰原子化法 石墨炉法石墨炉法 冷原子化法冷原子化法空心阴空心阴极灯极灯火焰火焰棱镜棱镜光电光电管管12原理原理 ：1. 1.火焰式火焰式仪器内有燃烧的火焰，提供一定能仪器内有燃烧的火焰，提供一定能量让含有限量元素的溶液雾化后，经过火量让含有限量元素的溶液雾化后，经过火焰获得能
12、量，热离解为原子状态就可吸收焰获得能量，热离解为原子状态就可吸收特定波长的光，由基态特定波长的光，由基态激发态，不同的激发态，不同的原子所吸收的波长不一样，如测原子所吸收的波长不一样，如测CuCu就要将就要将仪器换上仪器换上CuCu空心阴极灯，让其发射出空心阴极灯，让其发射出CuCu的的特定波长光，根据其吸收的多少来定量。特定波长光，根据其吸收的多少来定量。（与标准曲线比较）（与标准曲线比较）132. 2.无火焰原子化法无火焰原子化法石墨炉法：石墨炉法：让样品溶液在石墨管小空间内完成干让样品溶液在石墨管小空间内完成干燥、灰化、原子化三步，仪器提供高温，原子再燥、灰化、原子化三步，仪器提供高温，
13、原子再去吸收特定波长光。灵敏度比火焰原子化法高。去吸收特定波长光。灵敏度比火焰原子化法高。 冷原子化法：冷原子化法：让溶液进行化学反应，使元素让溶液进行化学反应，使元素 为原子态，再喷为原子态，再喷 入原子吸收分光光度计测定。入原子吸收分光光度计测定。14仪器的结构及性能仪器的结构及性能v 仪器的组成：原子吸收分光光度计由仪器的组成：原子吸收分光光度计由4 4个基本单元系统个基本单元系统构成，即构成，即光源系统、原子化系统、分光系统和检测系统光源系统、原子化系统、分光系统和检测系统v光源系统主要产生待测元素的特征谱线，一般采用空心光源系统主要产生待测元素的特征谱线，一般采用空心阴极灯；阴极灯；
14、v原子化系统主要使试样中的待测元素转变为自由原子蒸原子化系统主要使试样中的待测元素转变为自由原子蒸气（火焰原子化器气（火焰原子化器雾化器和燃烧器；无火焰原子化雾化器和燃烧器；无火焰原子化器器高温石墨管，试样在石墨管中随着温度的升高而干高温石墨管，试样在石墨管中随着温度的升高而干燥、灰化、原子化，即转变为自由原子蒸气）；燥、灰化、原子化，即转变为自由原子蒸气）；v分光系统可以分出通过火焰的光线中待测元素的谱线；分光系统可以分出通过火焰的光线中待测元素的谱线；v检测系统则把光信号转换成电信号，经调制、放大、处检测系统则把光信号转换成电信号，经调制、放大、处理，最后输出结果。理，最后输出结果。 15
15、原子吸收分光光度法的特点：原子吸收分光光度法的特点：优点：灵敏度高，应用广，选择性好，抗干扰性优点：灵敏度高，应用广，选择性好，抗干扰性 强，适于元素的痕量分析。强，适于元素的痕量分析。缺点：要连续测不同的元素，要多次换不同的阴缺点：要连续测不同的元素，要多次换不同的阴极灯。极灯。16原子吸收分光光度法进行定量测定的方法原子吸收分光光度法进行定量测定的方法 标准曲线法：标准曲线法： 被测元素低浓度时，对分析线的吸收与浓度之间呈良被测元素低浓度时，对分析线的吸收与浓度之间呈良好的线性关系好的线性关系。故可配制低浓度的标准溶液。分别测。故可配制低浓度的标准溶液。分别测定其吸光度，以吸度为纵坐标、浓
16、度为横坐标，绘制定其吸光度，以吸度为纵坐标、浓度为横坐标，绘制其标准曲线。根据样液的吸光度，在标准曲线上求出其标准曲线。根据样液的吸光度，在标准曲线上求出样液的浓度。样液的浓度。17食品中钙、铁、镁、锰、铜、锌、铝的测食品中钙、铁、镁、锰、铜、锌、铝的测定定 以牛奶为样品进行讲解，演示样品的处理、以牛奶为样品进行讲解，演示样品的处理、原子吸收的使用等操作原子吸收的使用等操作（1 1）、原理：）、原理： 样品湿法消化处理后，导入原子吸收分光光度样品湿法消化处理后，导入原子吸收分光光度计中，经原子化，钙铁、镁、锰、铜、锌、铝分计中，经原子化，钙铁、镁、锰、铜、锌、铝分别在波长别在波长422.7nm
17、422.7nm、248.3nm248.3nm、285.2nm285.2nm、259.5nm259.5nm、324.8nm324.8nm、213.8nm213.8nm、309.3nm309.3nm处，对钙、铁、镁、处，对钙、铁、镁、锰、铜、锌、铝空心阴极灯发射的谱线有特异吸锰、铜、锌、铝空心阴极灯发射的谱线有特异吸收。在一定浓度范围内，其吸收值与它们的含量收。在一定浓度范围内，其吸收值与它们的含量成正比，与标准系列比较后能求出食品中被测元成正比，与标准系列比较后能求出食品中被测元素的含量。素的含量。18（2 2）、仪器：）、仪器： 原子吸收分光光度计。原子吸收分光光度计。 分析天平。分析天平。
18、（3 3）、试剂：）、试剂： 盐酸盐酸 硝酸硝酸 高氯酸高氯酸 混合酸消化液：硝酸与高氯酸之比为混合酸消化液：硝酸与高氯酸之比为4:1 4:1 （体积比）（体积比） 0.5 0.5mol/Lmol/L硝酸溶液：量取硝酸溶液：量取4545mLmL硝酸，用去离子水硝酸，用去离子水稀释至稀释至10001000mLmL 铁、镁、锰、铜、锌等的标准溶液：直接购买储铁、镁、锰、铜、锌等的标准溶液：直接购买储备液，然后用备液，然后用0.50.5mol/Lmol/L硝酸硝酸溶液稀释成所需要的浓溶液稀释成所需要的浓度，储存在聚乙烯瓶中，度，储存在聚乙烯瓶中，4 4 保存。保存。19（4 4）、测定）、测定样品消
19、化：样品消化：精确称取均匀样品干样精确称取均匀样品干样0.51.50.51.5g g、湿湿样样 2.04.0 2.04.0g g、饮料等液体样品饮料等液体样品5.05.010.010.0mLmL于于250250mLmL高型烧杯中，加混合酸消化液高型烧杯中，加混合酸消化液20203030mLmL，盖上表面皿。置于电炉加热消化。最后如未完全盖上表面皿。置于电炉加热消化。最后如未完全消化，可再补加几毫升混合酸消化液，继续加热消化，可再补加几毫升混合酸消化液，继续加热消化，至无色透明为止。加入消化，至无色透明为止。加入3 3mLmL去离子水，加去离子水，加热以挥去多余的硝酸。待烧杯中的液体接近热以挥去
20、多余的硝酸。待烧杯中的液体接近2 23 3mLmL时，取下冷却。用去离子水洗并转移至时，取下冷却。用去离子水洗并转移至1010mLmL的刻度试管中，用去离子水定容至刻度。的刻度试管中，用去离子水定容至刻度。 取与消化样品相同量的混合酸消化液，按上述取与消化样品相同量的混合酸消化液，按上述操作做空白试验。操作做空白试验。20 测定：测定： 将各标准使用液按下表配制成不同浓度系列的各相应将各标准使用液按下表配制成不同浓度系列的各相应元素的标准稀释液元素的标准稀释液 按仪器说明书调节狭缝、空气及乙炔的流量、灯头高按仪器说明书调节狭缝、空气及乙炔的流量、灯头高度、元素空心阴极灯电流等参数至最佳状态，下
21、表为度、元素空心阴极灯电流等参数至最佳状态，下表为测定时的参数，供参考。测定时的参数，供参考。21绘制标准曲线：绘制标准曲线：以标准系列的浓度值为横坐标，各元以标准系列的浓度值为横坐标，各元素对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。素对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。计算：计算：)100/(1000100)(0gmgmfVX22（5 5）、说明及注意事项：）、说明及注意事项： 所用玻璃仪器均以硫酸所用玻璃仪器均以硫酸- -重铬酸钾洗液浸泡数小时，再重铬酸钾洗液浸泡数小时，再用洗衣粉充分洗刷，后用水反复冲洗，最后用去离子水用洗衣粉充分洗刷，后用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗烘干，方可使用。冲洗烘干，方
22、可使用。 微量元素分析的样品制备过程中应特别注意防止各微量元素分析的样品制备过程中应特别注意防止各种污染。所用设备如电磨、绞肉机、匀浆器、打碎机等种污染。所用设备如电磨、绞肉机、匀浆器、打碎机等必须不锈钢制品。所用容器必须使用玻璃或聚乙烯制品。必须不锈钢制品。所用容器必须使用玻璃或聚乙烯制品。 蔬菜、水果、鲜鱼、鲜肉等含水量高的样品用水冲洗蔬菜、水果、鲜鱼、鲜肉等含水量高的样品用水冲洗干净后，再用去离子水充分洗净。含水量小的样品（如干净后，再用去离子水充分洗净。含水量小的样品（如米、面、豆类、奶粉等）取样后立即装容器密封保存，米、面、豆类、奶粉等）取样后立即装容器密封保存，防止空气中的灰尘和水
23、分污染。防止空气中的灰尘和水分污染。 23由于火焰原子法的原子化程度较低，且待测元由于火焰原子法的原子化程度较低，且待测元素的蒸汽被火焰气体大量稀释，对于要求灵敏素的蒸汽被火焰气体大量稀释，对于要求灵敏度较高的一些重金属含量测定，石墨炉原子法度较高的一些重金属含量测定，石墨炉原子法是理想的选择。（如铅、镉、铬等元素的测定是理想的选择。（如铅、镉、铬等元素的测定国标中都选用石墨炉原子法作为第一法）。国标中都选用石墨炉原子法作为第一法）。245.35.3、石墨炉原子化法、石墨炉原子化法测定食品中铅、测定食品中铅、镉、铬、镍镉、铬、镍原理：原理：样品经消解（可选用干法灰化、湿法消样品经消解（可选用干
24、法灰化、湿法消化、微波消解法中的任何一种），制成试样液，化、微波消解法中的任何一种），制成试样液，按照仪器说明书调节有关参数至最佳状态，以标按照仪器说明书调节有关参数至最佳状态，以标准曲线法进行定量计算。准曲线法进行定量计算。测定参数：测定参数：255.4.15.4.1、原子荧光光谱法、原子荧光光谱法测定食品中汞（砷、测定食品中汞（砷、硒）含量硒）含量概述：概述：v汞俗称水银，汞易蒸发，在空气中以蒸气状态存在。汞俗称水银，汞易蒸发，在空气中以蒸气状态存在。v汞的化合物能溶于水或稀酸，毒性很大，常见的汞汞的化合物能溶于水或稀酸，毒性很大，常见的汞化物有氯化高汞、氧化汞、硝酸汞、碘化汞等，均化物有
25、氯化高汞、氧化汞、硝酸汞、碘化汞等，均属于烈性毒物。属于烈性毒物。v多用于电气仪器设备，如电解食盐、农药等，易造多用于电气仪器设备，如电解食盐、农药等，易造成环境污染，环境中的微生物能使无机汞转化为有成环境污染，环境中的微生物能使无机汞转化为有机汞，如甲基汞、二甲基汞等烷基汞化合物其毒性机汞，如甲基汞、二甲基汞等烷基汞化合物其毒性更大。更大。26v原理：原理：样品经酸加热消解后，在酸性介质中，样品经酸加热消解后，在酸性介质中，样品中汞被硼氢化钾或硼氢化钠还原成原子态样品中汞被硼氢化钾或硼氢化钠还原成原子态汞，由载气载入原子化器中，在汞空心阴极灯汞，由载气载入原子化器中，在汞空心阴极灯照射下，基
26、态汞原子被激发至高能态，在去活照射下，基态汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞的含量成正比，与标准系列比较定光强度与汞的含量成正比，与标准系列比较定量。量。v样品处理方法：样品处理方法：高压消解法高压消解法/微波消解法微波消解法v讨论：比较测定汞时样品处理方法与其他元素讨论：比较测定汞时样品处理方法与其他元素处理方法有何不同？为什么处理方法有何不同？为什么?v注意：实验时不小心将汞洒落在台面上，应立注意：实验时不小心将汞洒落在台面上，应立即将大汞珠收集后，撒上硫磺粉。即将大汞珠收集后，撒上硫磺粉。275.4.25
27、.4.2、食品中有害矿物质元素的测定、食品中有害矿物质元素的测定 冷原子吸收光谱法测定汞含量冷原子吸收光谱法测定汞含量285.55.5、分光光度法、分光光度法测定食品中磷的含量测定食品中磷的含量v以乳粉为样品进行讲解，老师指导、学生独立完成以乳粉为样品进行讲解，老师指导、学生独立完成操作训练操作训练v分光光度法测定食品中总磷的原理：分光光度法测定食品中总磷的原理：样品经酸氧化样品经酸氧化后，磷在酸性条件下与钼酸铵结合生成磷钼酸铵，后，磷在酸性条件下与钼酸铵结合生成磷钼酸铵，磷钼酸铵能被对苯二酚、亚硫酸钠还原成蓝色化合磷钼酸铵能被对苯二酚、亚硫酸钠还原成蓝色化合物物钼蓝。钼蓝。660nm波长测定
28、钼蓝吸光度，根据吸光波长测定钼蓝吸光度，根据吸光度的大小与磷的含量成正比的关系，与标准系列比度的大小与磷的含量成正比的关系，与标准系列比较定量。较定量。比色钼蓝亚硫酸钠钼酸铵样品消化液强酸样品对苯二酚29v计算：计算：v说明及注意事项：说明及注意事项：1、在配制对苯二酚溶液时加入浓硫酸的目的是减、在配制对苯二酚溶液时加入浓硫酸的目的是减缓氧化。缓氧化。2、亚硫酸钠溶液应于实验前临时配制，否则可使、亚硫酸钠溶液应于实验前临时配制，否则可使钼蓝溶液发生混浊。钼蓝溶液发生混浊。10001002121vvmmmX30原理：原理： 样品经消化后，在酸性溶液中（样品经消化后，在酸性溶液中（PH4.0 PH
29、4.0 5.55.5）锌离子可与双硫腙生成紫红色络合物，）锌离子可与双硫腙生成紫红色络合物， 溶于四氯化碳，络合物的颜色深浅与锌的溶于四氯化碳，络合物的颜色深浅与锌的浓度成正比，在波长浓度成正比，在波长530nm530nm处测定吸光度，处测定吸光度，与标准系列比较而进行定量。与标准系列比较而进行定量。5.6、双硫腙分光光度法、双硫腙分光光度法测定锌的含量测定锌的含量31 双硫腙的性质：双硫腙的性质：学名为二苯基硫卡巴腙，学名为二苯基硫卡巴腙，又名二苯磺腙、打萨宗等。它是一种蓝黑色又名二苯磺腙、打萨宗等。它是一种蓝黑色结晶粉末，难溶于水（能溶于碱性水溶液），结晶粉末，难溶于水（能溶于碱性水溶液）
30、，可溶于氯仿、四氯化碳，并呈绿色。可溶于氯仿、四氯化碳，并呈绿色。双硫腙双硫腙能与许多金属形成络合物，这些络合物能溶能与许多金属形成络合物，这些络合物能溶于氯仿或四氯化碳而呈色。控制一定的反应于氯仿或四氯化碳而呈色。控制一定的反应条件，可以提高双硫腙对重金属的选择性，条件，可以提高双硫腙对重金属的选择性，使显色反应具有特异性，从而可用双硫腙分使显色反应具有特异性，从而可用双硫腙分光光度比色法对食品中的多种微量矿物质元光光度比色法对食品中的多种微量矿物质元素进行测定。素进行测定。常用的控制方法是控制溶液的常用的控制方法是控制溶液的PHPH或加入适当的掩蔽剂。或加入适当的掩蔽剂。 32v在在PH8
31、.59.0PH8.59.0时，加入氰化钾可以掩蔽铜、汞、时，加入氰化钾可以掩蔽铜、汞、锌等离子的干扰；加入盐酸羟胺可排除铁离子的锌等离子的干扰；加入盐酸羟胺可排除铁离子的干扰；加入柠檬酸铵可防止生成氢氧化物沉淀使干扰；加入柠檬酸铵可防止生成氢氧化物沉淀使铅被吸附而受损失。（废氰化钾排放前应加入铅被吸附而受损失。（废氰化钾排放前应加入 NaOHNaOH或或FeSOFeSO4 4，以降低毒性）以降低毒性）v市售的双硫腙常含有氧化生成的二苯硫卡巴二腺，市售的双硫腙常含有氧化生成的二苯硫卡巴二腺，此化合物不与金属元素反应，也不溶于酸性或碱此化合物不与金属元素反应，也不溶于酸性或碱性水溶液，但能溶于氯仿
32、和四氯化碳呈黄色或棕性水溶液，但能溶于氯仿和四氯化碳呈黄色或棕色，因而干扰测定，所以常常需进行纯化处理。色，因而干扰测定，所以常常需进行纯化处理。33试剂试剂（1 1）盐酸羟胺溶液）盐酸羟胺溶液(200(200g gL) L) （2 2）双硫腙四氯化碳溶液）双硫腙四氯化碳溶液(0.(0.1g1gL)L)：（3 3）双硫腙使用液：）双硫腙使用液：要求双硫腙使用液的透光率要求双硫腙使用液的透光率为为57%,57%,吸取吸取1. 1.0mL0mL双硫腙溶液，加四氯化碳至双硫腙溶液，加四氯化碳至1010mLmL混匀。用混匀。用1 1cmcm比色杯，以四氯化碳调节零比色杯，以四氯化碳调节零点，于波长点，
33、于波长5 530nm30nm处测吸光度处测吸光度( (A)A)，用下式算出用下式算出配制配制l00mLl00mL双硫腙使用液双硫腙使用液( (5757透光率透光率) )所需双硫所需双硫腙溶液的毫升数腙溶液的毫升数( (V)V)。 AAV44. 2)57lg2(1034样品消化：样品消化：硝酸硝酸- -高氯酸高氯酸- -硫酸法硫酸法 硝酸硝酸- -硫酸法（注意加入酸的顺序）硫酸法（注意加入酸的顺序） 灰化法灰化法35测定：测定： 锌标准系列的准备及标准曲线的绘制：吸取锌标准系列的准备及标准曲线的绘制：吸取0.00.0，1.01.0，2.02.0，3.03.0，4.04.0，5.0mL5.0mL锌
34、标准使用液（相当于锌锌标准使用液（相当于锌0 0，1.01.0，2.02.0，3.03.0，4.04.0，5.0ug)5.0ug)，分别置于，分别置于125125mLmL分液漏斗分液漏斗中，依次加入盐酸、硫代硫酸钠、双硫腙等试剂，中，依次加入盐酸、硫代硫酸钠、双硫腙等试剂，最后将锌与双硫腙反应产生的紫红色化合物提取至最后将锌与双硫腙反应产生的紫红色化合物提取至四氯化碳中，以四氯化碳为空白，与四氯化碳中，以四氯化碳为空白，与530nm530nm处测定吸处测定吸光度。绘制成标准曲线。光度。绘制成标准曲线。 取上述消化液取上述消化液510mL510mL和同量的试剂空白液于和同量的试剂空白液于125m
35、L125mL分液漏斗中。于样品消化液及试剂空白液中依分液漏斗中。于样品消化液及试剂空白液中依次加入次加入5ml 5ml 水、水、0.5mL0.5mL盐酸羟胺、硫代硫酸钠、双硫盐酸羟胺、硫代硫酸钠、双硫腙等试剂，与标准同样与腙等试剂，与标准同样与530nm530nm处测定吸光度，与标处测定吸光度，与标准比较定量。准比较定量。36 结果计算：结果计算：式中：式中： X X样品中锌的含量，样品中锌的含量，mgmgkgkg； m m1 1样品消化液中锌的含量（从标准曲线上查得），样品消化液中锌的含量（从标准曲线上查得）， g g； m m2 2试剂空白液中锌的含量（从标准曲线上查得），试剂空白液中锌的
36、含量（从标准曲线上查得）， g g； m m样品质量，样品质量，g g。 V V1 1样品消化液的总体积样品消化液的总体积 V2V2测定用样液的体积测定用样液的体积100010002121vvmmmX37说明及注意事项：说明及注意事项：（1 1）双硫腙易被氧化，生成黄色的化合物不溶于）双硫腙易被氧化，生成黄色的化合物不溶于酸及碱，能溶于氯仿中，因此氯仿中不得含有氧酸及碱，能溶于氯仿中，因此氯仿中不得含有氧化物。操作时不宜敞开暴露化物。操作时不宜敞开暴露 于空气过久，避免于空气过久，避免直射光操作。直射光操作。 （2 2）硫代硫酸钠是一种掩蔽剂，可消除铜、铅、）硫代硫酸钠是一种掩蔽剂，可消除铜、
37、铅、汞等离子的干扰。汞等离子的干扰。（3 3）双硫腙比色法测定金属元素的含量具有较高）双硫腙比色法测定金属元素的含量具有较高的灵敏度和选择性，设备简单，但操作工作量大，的灵敏度和选择性，设备简单，但操作工作量大，耗用试剂、溶剂较多，至今多被列为国标中的第耗用试剂、溶剂较多，至今多被列为国标中的第二法或二法或 第三法。第三法。385.75.7、银盐法、银盐法测定食品中砷含量测定食品中砷含量 概述：概述： 砷常用于制造农药和药物，水产品和其他食物由于砷常用于制造农药和药物，水产品和其他食物由于受水质或其他原因的污染而含有一定量的砷。砷的化受水质或其他原因的污染而含有一定量的砷。砷的化合物有强烈的毒
38、性，我国食品卫生标准中对各类食物合物有强烈的毒性，我国食品卫生标准中对各类食物中含砷量有严格的规定。中含砷量有严格的规定。 砷的测定方法有银盐法和砷斑法。砷的测定方法有银盐法和砷斑法。砷斑法又叫古蔡氏砷斑法又叫古蔡氏法，操作比较简便，但目测时有主观误差，银盐法克法，操作比较简便，但目测时有主观误差，银盐法克服了砷斑法的目测误差。服了砷斑法的目测误差。39银盐法测定砷含量的原理：银盐法测定砷含量的原理： 在碘化钾和酸式氯化亚锡存在下，利用锌与酸在碘化钾和酸式氯化亚锡存在下，利用锌与酸作用生成原子态氢，使样品消化液中高价砷还作用生成原子态氢，使样品消化液中高价砷还原成三价砷，三价砷与氢作用，生成砷
39、化氢气原成三价砷，三价砷与氢作用，生成砷化氢气体，通过乙酸铅浸泡的棉花（除去硫化氢的干体，通过乙酸铅浸泡的棉花（除去硫化氢的干扰），进入含有二乙氨基二硫代甲酸银（简称扰），进入含有二乙氨基二硫代甲酸银（简称DDCDDCAgAg）的吸收液，砷化氢与的吸收液，砷化氢与 DDCDDCAgAg作作用，使银呈红色胶体游离出来，溶液的颜色呈用，使银呈红色胶体游离出来，溶液的颜色呈橙色至红色。颜色的深浅与银含量成正比，据橙色至红色。颜色的深浅与银含量成正比，据颜色的深浅进行分光光度比色，间接对样品中颜色的深浅进行分光光度比色，间接对样品中的砷进行定量。的砷进行定量。40 样品的制备：样品的制备： （1 1）
40、硝酸）硝酸- -高氯酸高氯酸- -硫酸法：硫酸法： 称取适量试样置于称取适量试样置于250250500500mLmL定氮瓶中，对干燥的试样可先加水少许定氮瓶中，对干燥的试样可先加水少许使湿润，加入数粒玻璃珠，使湿润，加入数粒玻璃珠，10101515mLmL硝酸硝酸- -高氯酸高氯酸混合液混合液(4:1(4:1），），放置片刻，小火缓缓加热放置片刻，小火缓缓加热，待作用，待作用缓和，放冷。缓和，放冷。沿瓶壁加入沿瓶壁加入 5mL5mL或或1010mLmL硫酸，再加硫酸，再加热，瓶中液体开始变成棕色时，热，瓶中液体开始变成棕色时，不断沿瓶壁滴加不断沿瓶壁滴加硝硝酸酸- -高氯酸混合液，使有机物质分
41、解完全。加大火高氯酸混合液，使有机物质分解完全。加大火力，至产生白烟，溶液应透明无色或微带黄色，力，至产生白烟，溶液应透明无色或微带黄色，放放冷（在消化过程中应注意控制热源强度）。冷（在消化过程中应注意控制热源强度）。 加加 2020mLmL无离子水煮沸，除去残余的硝酸至产生白烟无离子水煮沸，除去残余的硝酸至产生白烟为止，如此处理为止，如此处理2 2次，放冷。将冷后的溶液移入次，放冷。将冷后的溶液移入5050mLmL或或100100mLmL容量瓶中，用无离子水洗涤定氮瓶，容量瓶中，用无离子水洗涤定氮瓶，洗液并入容量瓶中，放冷，加水至刻度，混匀。控洗液并入容量瓶中，放冷，加水至刻度，混匀。控制定
42、容后的溶液每制定容后的溶液每1010mLmL相当于相当于1g1g样品，相当加入硫样品，相当加入硫酸量酸量1mL1mL。 41 取消化样品相同量的硝酸取消化样品相同量的硝酸- -高氯酸混合液和硫酸，高氯酸混合液和硫酸，按同一方法做试剂空白试验。按同一方法做试剂空白试验。（2 2）样品也可以用灰化法处理，加氧化镁和硝酸样品也可以用灰化法处理，加氧化镁和硝酸镁助灰化，残渣用镁助灰化，残渣用6 6mol/Lmol/L的盐酸溶解后定容，控的盐酸溶解后定容，控制定容后的溶液每制定容后的溶液每1010mLmL相当于相当于1g1g样品，相当加入样品，相当加入盐酸量盐酸量1.5mL1.5mL。42 测定装置：测
43、定装置：( (演示装置的安装和使用演示装置的安装和使用) )43 测定：测定： 吸取一定量的湿法消化后的定容溶液（相当于吸取一定量的湿法消化后的定容溶液（相当于5g5g样品）及同量的试剂空白液，分别置于样品）及同量的试剂空白液，分别置于150150mLmL锥形锥形瓶中，补加硫酸至总量为瓶中，补加硫酸至总量为5mL5mL，加水至加水至50505555mLmL。 吸取吸取0.00.0、2.02.0、4.04.0、6.06.0、8.08.0、10.010.0mLmL砷标准使用砷标准使用液（相当于液（相当于 0 0、2 2、4 4、6 6、8 8、10 10 g g砷），分别于砷），分别于150150
44、mlml锥形瓶中，加水至锥形瓶中，加水至4040mLmL，再加再加1 1：1 1硫酸硫酸1010mLmL。 44于样品消化液、试剂空白液及砷标准溶液中各加于样品消化液、试剂空白液及砷标准溶液中各加 1515碘化钾溶液碘化钾溶液 3 3mLmL酸性氯化亚锡溶液酸性氯化亚锡溶液 0.5 0.5mLmL，混匀，静置混匀，静置 15 15minmin。各加入各加入3 3g g锌粒，立即分别塞锌粒，立即分别塞上装有乙酸铅棉花导气管的胶塞，并使导气管尖上装有乙酸铅棉花导气管的胶塞，并使导气管尖端插入盛有银盐溶液端插入盛有银盐溶液4 4mLmL的离心管中的液面下，的离心管中的液面下，在常温下反应在常温下反应
45、4545minmin后，取下离心管，加三氯甲后，取下离心管，加三氯甲烷补足烷补足4 4mLmL。用用1cm1cm比色杯，以零管调节零点，比色杯，以零管调节零点，于波长于波长520520nmnm处测定吸光度。处测定吸光度。45以标准系列中砷的含量为横坐标，以吸光以标准系列中砷的含量为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。度为纵坐标，绘制标准曲线。结果计算：结果计算：10001000)(1221VVmmmX46说明及注意事项：说明及注意事项：（1 1）用三氧化二砷配制砷标准溶液时，由于三氧）用三氧化二砷配制砷标准溶液时，由于三氧化二砷有巨毒，操作时应小心。化二砷有巨毒，操作时应小心。（2 2）氯
46、化亚锡（）氯化亚锡（SnCLSnCL2 2）试剂不稳定，在空气中能试剂不稳定，在空气中能氧化生成不溶性氯氧化物，失去还原剂作用。配氧化生成不溶性氯氧化物，失去还原剂作用。配制时加盐酸溶解为酸性氯化亚锡溶液，加入数粒制时加盐酸溶解为酸性氯化亚锡溶液，加入数粒金属锡，经持续反应生成氯化亚锡，新生态氢具金属锡，经持续反应生成氯化亚锡，新生态氢具有还原性，以保持试剂溶液的稳定的还原性。有还原性，以保持试剂溶液的稳定的还原性。 氯化亚锡在本试验中的作用氯化亚锡在本试验中的作用是将高价砷还原为三是将高价砷还原为三价砷以及在锌粒表面沉淀锡层以抑制产生氢气的价砷以及在锌粒表面沉淀锡层以抑制产生氢气的生成速度，
47、以及抑制某些元素的干扰，如锑的干生成速度，以及抑制某些元素的干扰，如锑的干扰等。扰等。47（3 3）乙酸铅棉花，乙酸铅棉花，塞入导气管中，是为吸收可能塞入导气管中，是为吸收可能产生的硫化氢，使其生成硫化铅而滞留在棉花产生的硫化氢，使其生成硫化铅而滞留在棉花上，以免吸收液吸收产生干扰，因为硫化物与上，以免吸收液吸收产生干扰，因为硫化物与银离子生成灰黑色的硫化银，影响比色。银离子生成灰黑色的硫化银，影响比色。（4 4）锌粒的大小和规格及酸的用量会影响实验结）锌粒的大小和规格及酸的用量会影响实验结果，不同形状和规格的无砷锌粒，因其表面积果，不同形状和规格的无砷锌粒，因其表面积不同，与酸反应的速度就不
48、同，这样生成氢气不同，与酸反应的速度就不同，这样生成氢气气体流速不同，将直接影响吸收效率及测定结气体流速不同，将直接影响吸收效率及测定结果。果。（5 5）吸收液中）吸收液中DDC-AgDDC-Ag的浓度以的浓度以0 02 20 02525为为宜，浓度过低将影响测定的灵敏度和重现性。宜，浓度过低将影响测定的灵敏度和重现性。因此，配制试剂时，应放置过夜或在水浴上微因此，配制试剂时，应放置过夜或在水浴上微热助溶，轻微的浑浊可以过滤除去。若试剂溶热助溶，轻微的浑浊可以过滤除去。若试剂溶解度不好时，重新配制，吸收液必须澄清。解度不好时，重新配制，吸收液必须澄清。48（6 6）样品消化液中的残余硝酸需设法
49、驱尽，硝酸）样品消化液中的残余硝酸需设法驱尽，硝酸的存在影响反应与显色，会导致结果偏低，必的存在影响反应与显色，会导致结果偏低，必要时需增加测定用硫酸的加入量要时需增加测定用硫酸的加入量. .（5 5）砷化氢发生器及吸收应防止在阳光直射下进）砷化氢发生器及吸收应防止在阳光直射下进行，同时应控制温度在行，同时应控制温度在2525C C左右，防止反应过左右，防止反应过激或过缓，作用时间以激或过缓，作用时间以4545minmin 至至1h1h为宜，室温高为宜，室温高时氯仿部分挥发，在比色前用氯仿补足时氯仿部分挥发，在比色前用氯仿补足4 4mLmL，以以免影响结果。免影响结果。 （8 8）吸收液中含有
50、水分时，当吸收与比色环境的）吸收液中含有水分时，当吸收与比色环境的温度改变，会引起轻微浑浊，比色时可微温使温度改变，会引起轻微浑浊，比色时可微温使其澄清。其澄清。49v讨论：讨论：1 1、P174P174思考题思考题2 2、3 3、6 6、7 72 2、为什么说矿物质元素测定样品处理是关键？为什么说矿物质元素测定样品处理是关键？ 50测定矿物质元素首先要做的两件事：测定矿物质元素首先要做的两件事：（1 1）食品成分复杂，其中的无机元素一般常食品成分复杂，其中的无机元素一般常与有机物结合，以金属有机化合物的形式存与有机物结合，以金属有机化合物的形式存在于食品中，在测定无机元素之前，必须先在于食品
