1、15:221热力学与统计物理学热力学与统计物理学Thermodynamics and Statistical Physics15:222使用教材：使用教材： 热力学热力学.统计物理统计物理 汪志诚汪志诚 15:223参参考考资资料料15:224参参考考资资料料15:22515:22615:227热运动是自然界普遍存在的一种运动现象。热运热运动是自然界普遍存在的一种运动现象。热运动对于单个粒子来说杂乱无章，但对于整个宏观物动对于单个粒子来说杂乱无章，但对于整个宏观物体来说，在外界条件一定的情况下，大量微粒互相体来说，在外界条件一定的情况下，大量微粒互相影响的结果却表象现出具有确定的宏观规律性。影
2、响的结果却表象现出具有确定的宏观规律性。在一定的宏观条件下，系统演化方向一般具有确在一定的宏观条件下，系统演化方向一般具有确定的规律性。定的规律性。研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学的分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学的宏观理论，统计物理是热学的微观理论。宏观理论，统计物理是热学的微观理论。15:22815:229热力学理论的发展简介热力学理论的发展简介Introduction to Development
3、of Thermodynamics一一. 经典热力学经典热力学1. 1824年，卡诺（年，卡诺（Carnot）：卡诺定理）：卡诺定理2. 1840s，迈尔（，迈尔（Mayer）,焦耳焦耳(Joule)：第一定律（能量：第一定律（能量守恒定律）守恒定律）3. 1850s ，克劳修斯（，克劳修斯（Clausius）,（1850）开尔文（）开尔文（Kelvin）（）（1851）：第二定律熵增加原理）：第二定律熵增加原理4. 1906年，能斯特（年，能斯特（Nernst）定理绝对零度不可达到）定理绝对零度不可达到原理（原理（1912）第三定律）第三定律 经典热力学特点：经典热力学特点：A. 不涉及时间
4、与空间；不涉及时间与空间；B. 以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。因而，经典热力学因而，经典热力学&静热力学。静热力学。15:2210二二. 非平衡态热力学非平衡态热力学1. 翁萨格（翁萨格（Onsager），线性非平衡态热力学，诺贝尔），线性非平衡态热力学，诺贝尔奖（奖（1968）2. 普里高津（普里高津（Prigogine）非线性非平衡态热力学，诺贝）非线性非平衡态热力学，诺贝尔奖（尔奖（1977）3. 近年来近年来 有限时间热力学有限时间热力学 工程热力学工程热力学 OnsagerPrigogine15:2211预备知识预备知识Prelimina
5、ries1. 数学数学 多元复合函数的微分（附录多元复合函数的微分（附录A）a) 偏导数与全微分偏导数与全微分b) 隐函数、复合函数隐函数、复合函数c) 雅克比行列式雅克比行列式d) 完整微分条件和积分因子完整微分条件和积分因子 概率基础知识（附录概率基础知识（附录B） 统计物理学常用的积分形式（附录统计物理学常用的积分形式（附录C）2. 物理学物理学 热学热学 分子运动论分子运动论 原子物理学原子物理学 量子力学量子力学2022-5-1512The Fundamental Laws of ThermodynamicsThe Fundamental Laws of Thermodynamics
6、2022-5-15132022-5-1514 定义：热力学研究的对象定义：热力学研究的对象宏观物质系统宏观物质系统系统分类：系统分类： 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统 一一 、热力学系统（简称为系统）、热力学系统（简称为系统）2022-5-1515二、平衡状态二、平衡状态真空孤立系统：外界对系统既不做功也不传热孤立系统：外界对系统既不做功也不传热定义：热力学系
7、统在定义：热力学系统在不受外界条件影响不受外界条件影响下，经过足够长时下，经过足够长时间后，系统的间后，系统的宏观性质宏观性质不随时间变化的不随时间变化的状态状态),(TVppV),(TVp*o系统由初态达到平衡态所经历的时间称为系统由初态达到平衡态所经历的时间称为弛豫时间。弛豫时间。2022-5-1516箱子假想分成两相同体积的部分，箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。界线，但两侧粒子数相同。例如：例如：粒子数粒子数说明说明： 处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个
8、分子的速度经常在变，但是系统的宏为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间改变。观量不随时间改变。平衡态是一种热动平衡平衡态是一种热动平衡2022-5-1517平衡态的特点平衡态的特点注意注意1）理想化；理想化； 实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落2）动态平衡。动态平衡。, p T1）单一性（）单一性（ 处处相等）处处相等）;2）物态的稳定性）物态的稳定性 与时间无关；与时间无关；3）自发过程的终点；）自发过程的终点；4）热动平衡（有别于力平衡）热动平衡（有别于力平衡）.2022-5-1518三、状态参量三、状态参量状态参量状态参量定义：
9、系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量 几何参量：几何参量：体积体积 电磁参量：电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度 力学参量：力学参量：压强压强 热学参量：热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）温度（直接表征热力学系统的冷热程度） 化学参量：化学参量：摩尔数，浓度，摩尔质量摩尔数，浓度，摩尔质量2022-5-1519宏观量宏观量表征系统宏观性质的物理量表征系统宏观性质的物理量如系统的体积如系统的体积V、压强、压强P、温度、温度T等，可等，可直接直接测量测量可分为可分为广延
10、量广延量和和强度量强度量广延量有累加性：如质量广延量有累加性：如质量M、体积、体积V、内能、内能E等等强度量无累加性：如压强强度量无累加性：如压强 P，温度，温度T等等微观量微观量描写单个微观粒子运动状态的物理量描写单个微观粒子运动状态的物理量一般只能一般只能间接间接测量测量如分子的质量如分子的质量 m、大小、大小 d等等2022-5-1520 气体的物态参量及其单位气体的物态参量及其单位（宏观量）（宏观量）TVp, 1 气体压强气体压强 ：作用于容器壁上：作用于容器壁上单位面积的正压力（力学描述）单位面积的正压力（力学描述）.p 单位：单位：21Pa1N m 2 体积体积 : 气体所能达到的
11、最大空间（几何气体所能达到的最大空间（几何描述）描述）. 33331m10 L10 dmV单位：单位：51atm1.013 10 Pa标准大气压：标准大气压： 纬度海平面处纬度海平面处, 时的大气压时的大气压.450C 3 温度温度 : 气体冷热程度的量度（热学描述）气体冷热程度的量度（热学描述）. T单位：单位： （开尔文）（开尔文）.K2022-5-1521 简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统，简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统，如如PVT系统。系统。 单相系：单相系： 复相系：复相系：2022-5-1522一、热力学第零定律一、热力学第零定律热交换：热交换：系统之间传热但不交
12、换粒子热平衡：热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一 个共同的平衡态。经验表明：如果两个系统A和B同时分别与第三个系统C达到热平衡，则这两个系统A和B也处于热平衡。称热力学第零定律（热平衡定律）热力学第零定律（热平衡定律） 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度2022-5-1523（1）日常生活中，常用）日常生活中，常用温度温度来表示来表示冷热冷热的程度的程度（2）在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡）在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡 系统下的微观粒子系统下的微观粒子热运动强弱程度热运动强弱程度的度量的度量 温度相同是系统处于热平衡的充分且必要条件温度相同是系统处于热平衡的充分且
13、必要条件： 两个处于热平衡的系统两个处于热平衡的系统 温度一定相同温度一定相同 两个温度相同的系统两个温度相同的系统 一定处于热平衡一定处于热平衡 为了描绘一个系统与另外一个系统处于为了描绘一个系统与另外一个系统处于 热平衡热平衡 需要一个物理量：需要一个物理量：温度温度2022-5-1524态函数态函数温度温度2022-5-1525 热力学第零定律的物理意义互为热平衡的系统之间必存在一个相同的特征， 即它们的温度是相同的。第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别两个系统是否处于热平衡的方法测量温度是否相同。系统系统C（温度计）（温度计）系统系统A系统系统B热平衡吗？热平衡吗？热接触热接触
14、热接触热接触2022-5-1526二、温标二、温标 定义：温度的数值表示法叫做定义：温度的数值表示法叫做温标温标以液体摄氏温标为例以液体摄氏温标为例（1）水银测温度）水银测温度 体积随温度变化测温属性体积随温度变化测温属性（2）1atm 水冰点水冰点0摄氏度；摄氏度； 气点气点 100摄氏度摄氏度（3）确定测温属性随温度的变化关系）确定测温属性随温度的变化关系 温标三要素：温标三要素：测温物质、固定点、测温特性与温度的关系。 1 经验温标：经验温标：在经验上以某一物质属性随温度的变化为依在经验上以某一物质属性随温度的变化为依据并用经验公式分度的统称经验温标据并用经验公式分度的统称经验温标三类温
15、标：2022-5-1527016.273VRvKptrV0不变Ptr为该气体温度计在水的三相点温为该气体温度计在水的三相点温度下的压强度下的压强（体积不变）（体积不变）2、理想气体温标、理想气体温标以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所确定的温标确定的温标称为理想气体温标称为理想气体温标定容气体温度计定容气体温度计trppKpT16.273)(RvpVappT0)(2022-5-1528P Ptrtr/mmHg/mmHg373.0373.0373.2373.
16、2374.0374.020020040040060060080080010001000T(p)=373.15KT(p)=373.15KT(p)T(p)H H2 2N N2 2O O2 2空气空气由气体温度计所定出的温由气体温度计所定出的温标标称为理想气体温标称为理想气体温标,它不它不依赖于任何气体的个性，依赖于任何气体的个性，当当Ptr越低，不同气体定容越低，不同气体定容温标差别越小，所指示的温标差别越小，所指示的温度几乎完全一致。温度几乎完全一致。0( )273.16limtrptrpT pKp定压气体温度计定压气体温度计:trptrtrVVVKVVKVTlim16.273lim16.273
17、)(00RvKVPtr16.2732022-5-15293、热力学温标、热力学温标 一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标,可可由卡诺定理导出。由卡诺定理导出。单位：单位：K (Kelvin) 规定：规定： T3=273.16K理想气体温标理想气体温标在有效范围内在有效范围内(温度在液化点之上、温度在液化点之上、1000度以下度以下)与与热力学温标热力学温标一致一致。开尔文摄氏温标与热力学温度的关系：摄氏温标与热力学温度的关系：273.15tT2022-5-15300273.15tTCK09459.675tTFK1.8RTT2022-5-1531( , )
18、 ( , , )0TT p Vf T p V或 物态方程物态方程简单系统平衡态简单系统平衡态 把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间所满足的函数关系称为该物质的所满足的函数关系称为该物质的物态方程物态方程或称或称状态方程状态方程。 1.3 物态方程物态方程 在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。与物态方与物态方程密切相关的几个重要物理量：程密切相关的几个重要物理量： pTVV1VTpp 1 TTpVV 1 体胀系数体胀系数 压强系数压强系数 等温压缩系数
19、等温压缩系数 三者关系，由：三者关系，由：T1 =VTVpTppTV 2022-5-15322022-5-15332、理想气体状态方程、理想气体状态方程一、理想气体物态方程一、理想气体物态方程1、玻意耳（马略特）定律、玻意耳（马略特）定律一定质量的气体，温度不变一定质量的气体，温度不变 注意：（注意：（1）温度不变）温度不变,PV为一常数为一常数;温度改变温度改变,常数也要改变常数也要改变 （2）P不太大不太大,T要不太低时适用要不太低时适用;P越低越低,遵守得越好遵守得越好CpV CpV a. 由玻意耳（马略特）定律：由玻意耳（马略特）定律：0()273.16limtrptrpT pKp22
20、11TppT2122p Vp V112212273.16trCpVp VTTKb. 理想气体温标：理想气体温标：首先保持体积不变，有首先保持体积不变，有然后保持温度不变，则然后保持温度不变，则联立，得联立，得2022-5-1534 c. 阿伏伽德罗定律阿伏伽德罗定律: 同温同压下，同温同压下，1mol气体的体积相同气体的体积相同,trtrtrtrm trCp Vn pV,273.16273.16trm trtrpVCpVTnTKKKVpRtrmtr16.273,令令其中其中2022-5-1535 得到理想气体状态方程得到理想气体状态方程mmpVRTnRTM3、普适气体常数、普适气体常数R1摩尔
21、理想气体在压强为摩尔理想气体在压强为1atm, 温度为冰点温度为冰点T0=273.15K时时KVpRtrmtr16.273,-110008.3145 J molKp VRT33010413996.22mV（实验测量值）2022-5-153612()npVnnn RT1212iinRTRTRTpnnnpppVVV12,.,np pp4、混合理想气体物态方程、混合理想气体物态方程注意：注意：（1）是各混合气体成分在同温同体积时独自贡是各混合气体成分在同温同体积时独自贡献的献的压强；压强；（2）气体压强比较低时适用。）气体压强比较低时适用。mnRTRTM总M :平均摩尔质量2022-5-1537二、
22、非理想气体的状态方程二、非理想气体的状态方程 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程 范德瓦尔斯气体：范德瓦尔斯气体： 1摩尔范式气体（摩尔范式气体（a,b对于一定的气体来说是常数，由实验测定）对于一定的气体来说是常数，由实验测定）范得瓦尔斯方程范得瓦尔斯方程:222()()()() mmmmmapVbRTVmammpVbRTMVMM（） 昂尼斯方程：昂尼斯方程：（1mol范氏气体）范氏气体）若气体质量为若气体质量为m,体积为体积为V,则范氏方程为：则范氏方程为：23.mpVABpCpDp )()(12TCVnTBVnVnRTp分子模型分子模型2mVa考虑分子大小（考虑分子大小（b） 分子之间引力（分子
23、之间引力（ ）位力系数位力系数位力系数位力系数2022-5-1538三、简单固体（各向同性）和液体的状态方程三、简单固体（各向同性）和液体的状态方程四、顺磁性固体的状态方程四、顺磁性固体的状态方程居里定律：居里定律：经验公式（也可导出）：经验公式（也可导出）： M为磁化强度，为磁化强度，C为常数，为常数，T为温度，为温度，H为外磁场强度为外磁场强度 HTCM pTTTVpTVT )(1)0 ,(),(000 (, )0,f M H T 392022-5-15402022-5-154141 一、功是力学相互作用下的能量转移一、功是力学相互作用下的能量转移 力学相互作用力学相互作用：将力学平衡条件
24、破坏时所产生的对系统状：将力学平衡条件破坏时所产生的对系统状态的影响。态的影响。 在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是功功。热力学认为力是一种热力学认为力是一种广义力广义力，所以功也是，所以功也是广义功广义功。注意：注意：1）只有在系统状态变化过程中才有能量转移。）只有在系统状态变化过程中才有能量转移。2）只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产）只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产生了广义位移（如体积变化、电量迁移等）后才生了广义位移（如体积变化、电量迁移等）后才作了功。作了功。3）在非准静态过程中很难计算系统对外作的功）在非准
25、静态过程中很难计算系统对外作的功。4）功有正负之分。）功有正负之分。2022-5-154242 Ape xdx所作的总功为：所作的总功为：pp1 p2 0V1 V2 VV V+dV二、体积膨胀功二、体积膨胀功 1. 外界对气体所作的元功为：外界对气体所作的元功为：21VVWPdV dWPSdxPdV 2022-5-154343 等温等温pp1 p2 V1 V2 VABCD0三种过程所作的功不同，说明功与变三种过程所作的功不同，说明功与变化的路径化的路径有关有关，它不是状态的函数，它不是状态的函数（广义力为非保守力）（广义力为非保守力）2. 2. 理想气体在几种可逆过程中功的计算理想气体在几种可
26、逆过程中功的计算。说明外界对气体作负功则若膨胀时，, 0,12WVV等温过程：等温过程：221121lnVVVVVdVWPdVnRTnRTVV 2022-5-154444 等压过程等压过程0, 0WdV等体过程等体过程：212121()VVWpdVp VVnR TT 2022-5-154545 LxdxFAGECuSO4 ZnSO4 CuZnab可可逆逆电电池池45 1、表面张力功、表面张力功LxdxFA2、可逆电池所作的功、可逆电池所作的功2dWldxdAEdWdq是表面张力系数是表面张力系数 三、其它形式的功三、其它形式的功电介质、磁介质等。电介质、磁介质等。2022-5-154646 3
27、、功的一般表达式、功的一般表达式iiidxYdW x是是 广义坐标，它是广义坐标，它是广延量广延量，广延量的，广延量的特征特征是：若系统在相同情况下质量扩大一是：若系统在相同情况下质量扩大一倍，则广延量也扩大一倍。倍，则广延量也扩大一倍。 Y是广义力，它是是广义力，它是强度量强度量，强度量的，强度量的特特征征是：当系统在相同情况下质量扩大一倍是：当系统在相同情况下质量扩大一倍时，强度量不变。时，强度量不变。2022-5-1547 能量守恒和转化定律能量守恒和转化定律的内容是：自然界一切物体的内容是：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式都具有能量，能量有各种不同形式，它能
28、从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数值不变。在转化和传递中能量的数值不变。一、能量守恒和转化定律（热力学第一定律）一、能量守恒和转化定律（热力学第一定律）2022-5-1548 第一类永动机：第一类永动机：历史上有不少人有过这样美好历史上有不少人有过这样美好的愿望：制造一种不需要动力的机器，它可以源源的愿望：制造一种不需要动力的机器，它可以源源不断的对外界做功，这样可以无中生有的创造出巨不断的对外界做功，这样可以无中生有的创造出巨大的财富来，在科学历史上从没有过永动机成功过，大的财富来，在科学历史上从没有过
29、永动机成功过，能量守恒定律的发现，使人们认识到：任何一部机能量守恒定律的发现，使人们认识到：任何一部机器，只能使能量从一种形式转化为另一种形式，而器，只能使能量从一种形式转化为另一种形式，而不能无中生有的制造能量。因此根本不能制造永动不能无中生有的制造能量。因此根本不能制造永动机。机。它违背热力学第一定律：它违背热力学第一定律：物体内能的增加等于物体内能的增加等于物体从外界吸收的热量与物体对外界所做功的总和。物体从外界吸收的热量与物体对外界所做功的总和。热力学第一定律另一表述：热力学第一定律另一表述： 制造制造第一类永动机第一类永动机是不可能的。是不可能的。2022-5-1549第二类永动机：
30、第二类永动机：曾经有人设计一类机器，希望它曾经有人设计一类机器，希望它从高温热库（例如锅炉）吸取热量后全部用来做从高温热库（例如锅炉）吸取热量后全部用来做功，不向低温热库排出热量。这种机器的效率不功，不向低温热库排出热量。这种机器的效率不是可以达到是可以达到100%了吗？这种机器不违背能量守恒了吗？这种机器不违背能量守恒定律，但是都没有成功。人们吧这种只从单一热定律，但是都没有成功。人们吧这种只从单一热库吸热，同时不间断的做功的永动机叫第二类永库吸热，同时不间断的做功的永动机叫第二类永动机。这种永动机不可能制成，是因为机械能与动机。这种永动机不可能制成，是因为机械能与内能的转化具有方向性：机械
31、能可以转化内能，内能的转化具有方向性：机械能可以转化内能，但内能却不能全部转化为机械能，而不引起其它但内能却不能全部转化为机械能，而不引起其它变化变化热力学第二定律热力学第二定律。 2022-5-1550二、内能二、内能态函数态函数 内能内能是系统内部所有微观粒子（如分子、原子等）是系统内部所有微观粒子（如分子、原子等）的微观的无序运动能以及相互作用势能两者之和。内能的微观的无序运动能以及相互作用势能两者之和。内能是状态函数，处于平衡态系统的内能是确定的。内能与是状态函数，处于平衡态系统的内能是确定的。内能与系统状态间有一一对应关系。系统状态间有一一对应关系。 大量的实验证明大量的实验证明：一
32、切绝热过程中使水升高相：一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要的功都是相等的。同的温度所需要的功都是相等的。W绝热绝热=U2-U1 从从能量守恒定理能量守恒定理知道：系统吸热，内能应增加；知道：系统吸热，内能应增加；外界对系统作功，内能也增加。若系统既吸热，外界外界对系统作功，内能也增加。若系统既吸热，外界又对系统作功，则内能增量应等于这两者之和。又对系统作功，则内能增量应等于这两者之和。内能是状态的函数内能是状态的函数重力势能是高度的函数重力势能是高度的函数2022-5-155151 注意注意1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观 的本质。的本质。
33、2、内能是一个相对量、内能是一个相对量。 3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。4、内能概念可以推广到非平衡态系统。、内能概念可以推广到非平衡态系统。 5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。 2022-5-1552三、热力学第一定律的数学表述三、热力学第一定律的数学表述QWU Q0Q0，系统吸收热量；，系统吸收热量；Q0Q0W0, ,外界对系外界对系统对做正功；统对做正功；W0W0U0, ,系统内能系统内能增增加，加， U0U0，故要求：，故要求：0VC0TpV平衡的稳定条件平衡的稳定条件讨论讨论:1
34、、子系统温度略高于媒质：、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统由平衡条件，子系统 传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将 增加，于是子系统膨胀而恢复平衡增加，于是子系统膨胀而恢复平衡22221()() 0VTCpSTVTTV 上页得到：上页得到：169相：相：热力学系统中物理性质均匀的部分。热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相；铁磁、顺磁不同的相。不同的相。相变：相变：一个相到另一个相的转变。一个相到另一个相的转变。通常发生
35、在通常发生在等温等压等温等压的情况。的情况。单元系单元系:化学上纯的物质系统化学上纯的物质系统,只含一种化学组分只含一种化学组分(一个组元一个组元).复相系复相系:一个系统不是均匀的一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分但可以分为若干个均匀的部分.水和水蒸气共存水和水蒸气共存-单元两相系单元两相系;冰冰,水和水蒸气共存水和水蒸气共存-单元三相系单元三相系 一、基本概念一、基本概念170与封闭系统比较，与封闭系统比较，开放系统开放系统的的物质的量物质的量 n 可能发生变化。可能发生变化。研究气液相变，研究气液相变，每一每一相可以看作一个开放系统相可以看作一个开放系统。 这样的系统除了均匀
36、系统需要两个状态这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外，参量外，增加了增加了一个独立变化的参量一个独立变化的参量摩尔数摩尔数。 摩尔数联系于系统的摩尔数联系于系统的广延性广延性。系统的吉布斯函数依赖于。系统的吉布斯函数依赖于两个强度量两个强度量: 温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数改变而改变。它的改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量改变量应正比于摩尔数改变量：系统系统 T1，P1 :开放系统，开放系统，包含在孤立系统包含在孤立系统T0，P0 中。中。T0,p0T1,p1171系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比),(
37、),(pTnGnpTGm),(,pTGnGmpTdnVdpSdTdG,T pGn叫系统的叫系统的化学势化学势。适用于单元系多元适用于单元系多元系将在第四章讲解系将在第四章讲解已知特性函数已知特性函数G(T,p,n),可求得可求得 :pTnTnpnGpGVTGS,二、热力学基本方程二、热力学基本方程172同样，其他热力学基本方程有：同样，其他热力学基本方程有：dnpdVTdSdUdnVdpTdSdHdnpdVSdTdF,S VUn,S pHn,T VFn173定义定义:巨热力势巨热力势nFJ全微分全微分:ndpdVSdTdJVTTVJnVJpTJS,J是以是以T,V,为独立变量的特性函数为独立变
38、量的特性函数巨热力势巨热力势J也也可表为可表为:pVGFJnnGGm174nVUnVUnnVVUUnnVVUU000nnnVVVUUU000nnVVUU1.单元复相系单元复相系TnVpUSTnVpUS11()()()ppSSSUVnTTTTTT平衡平衡平衡平衡0S 一种成分，两个相一种成分，两个相1750S2. 相平衡条件相平衡条件011TT0ppTT0TT热平衡热平衡条件条件TT力学平衡力学平衡条件条件pp 化学平衡化学平衡条件条件11()()()ppSSSUVnTTTTTT176,npVTU,npVTUnnVVUUnnVVUU非平衡非平衡平衡平衡0S3. 趋向平衡的方向趋向平衡的方向熵增加
39、熵增加11()()()0ppSSSUVnTTTTTT1770)11(TTU0)(TTU()0ppVTT00TTU0)(ppVTTppV 0热量传递方向：热量从高温相向低温相传递热量传递方向：热量从高温相向低温相传递体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩热平衡方向热平衡方向11()()()0ppSSSUVnTTTTTT力学平衡方向力学平衡方向178粒子从粒子从化学势化学势高高的相的相向向低低的的相跑！相跑！1212粒子方向粒子方向化学化学不不平衡平衡1 2化学平衡化学平衡1 =2()0nTT0)(nTT0n化学平衡方向化学平衡方向
40、179一、一、 气液相变气液相变A ：三相点：三相点AC: 汽化曲线；汽化曲线；AB: 熔解曲线；熔解曲线；AO: 升华曲线。升华曲线。C: 临界点。临界点。水：临界温度水：临界温度647.05K，临界压强，临界压强22.09 106 Pa。三相点：三相点：T=273.16K，P=610.9Pa。1. 相图相图 1802. 相变相变点点 1 汽相，汽相，点点 2 汽汽-液相平衡，液相平衡，点点 3 液相。液相。在点在点 2 :).,(),(,pTpTpppTTT在三相点在三相点 A :).,(),(),(,pTpTpTppppTTTT其它相平衡曲线上也满足上式其它相平衡曲线上也满足上式181普
41、通热学里普通热学里克拉珀龙克拉珀龙方程导出方程导出PTPVABCDMN12PabTT2T2TA-B: 1相变相变2相过程相过程C-D: 2相变相变1相过程相过程B-C: M-N过程过程D-A: N-M过程过程考虑质量为考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺循环过程的物质经历微小可逆卡诺循环过程二、二、 克拉珀龙方程克拉珀龙方程182mlQ 1A= SABCDmlPvvmQA121TTTTTTT1112TvvlTP12TvvldTdP12 0TA-B: 1相变相变2相相,高温热源高温热源T释放潜热，系统吸热释放潜热，系统吸热1Ql为单位质量潜热，为单位质量潜热，1v2v、 为为1、2相的比体积相的比
42、体积克拉珀龙方程克拉珀龙方程T2PPVABCDMN12TT2TT183),(),(),(),(dppdTTdppdTTpTpT考虑相平衡性质，相平衡曲线上有考虑相平衡性质，相平衡曲线上有相减相减.dd.mmmddGS dTV dp .dpVdTSdpVdTSmmmm,mmmmVVSSdTdp定义潜热定义潜热),(mmSSTL克拉珀龙方程：克拉珀龙方程：.)(mmVVTLdTdpmG利用相平衡性质，导出利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程克拉珀龙方程1点：点：2点：点：184三三、 蒸气压方程蒸气压方程饱和蒸气饱和蒸气: 与凝聚相与凝聚相(液相或固相液相或固相)达到平衡的蒸气达到平衡的蒸气.蒸气压方
43、程蒸气压方程: 描述饱和蒸气压与温度的关系的方程描述饱和蒸气压与温度的关系的方程.: 凝聚相凝聚相:气相气相mmVVRTpVm21RTLdTdppARTLpln近似近似L与与T无关无关.)(mmVVTLdTdp185范德瓦耳斯方程的等温曲线范德瓦耳斯方程的等温曲线二氧化碳等温二氧化碳等温实验曲线实验曲线（安住斯（安住斯Andrews，1869）RTbVVapmm)(2C 临界点临界点液液气气两相两相共存共存气气 186范德瓦耳斯范德瓦耳斯 方程方程MAJDNBK曲线曲线MA: 液态；液态；BK: 气态；气态；虚线虚线ADB: 两相共存；两相共存；曲线曲线 NDJ:不稳定不稳定状态，不满足稳定条
44、件：状态，不满足稳定条件：0mTpVAJ: 过热液体；过热液体；NB: 过饱和蒸气过饱和蒸气亚稳态亚稳态在在-p图上，可看到，图上，可看到，1个个p对应对应3个个值，值，由由吉布斯函数最小的判据，知吉布斯函数最小的判据，知KBAM是稳是稳定平衡状态。定平衡状态。mGdpVdTSdmm等温条件等温条件:dpVdmppmdpV000,dpVBNDJAmBABA麦克斯韦等面积法则麦克斯韦等面积法则VmJMADNBKPKABNDJMPBNDDJASS187临界点：临界点：0TmVp022TmVp范氏方程范氏方程232;()TmmmpRTaVVbV 2()()mmapVbRTV2mmVabVRTp;6)
45、(24322mTmVabVRTVp28,3 .2727ccmcaaTpVbRbb极大点：极大点：极小点：极小点：0TmpV0TmVp022TmVp022TmVpTTC 即拐点：即拐点：18882.6673ccmcRTp V引进新变量引进新变量mcmccVVvpppTTt*,*2*38)31)(3(tvvp范氏对比方程范氏对比方程对应态定律：对应态定律：一切物质在相同的对比压强和对比温度下，一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就有相同的对比体积，即就有相同的对比体积，即采用对比变量，各种气（液）体采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的的物态方程是完全相同的与实验值的比较与实验值的比
46、较He 3.28, H2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H2O 4.37189 前面所讲的固、气、液相变有相变潜热和体积变化，但还有一类相变，如前面所讲的固、气、液相变有相变潜热和体积变化，但还有一类相变，如气液通过临界点的转变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等，无相变潜气液通过临界点的转变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等，无相变潜热和体积变化。热和体积变化。1933年，年，Ehrenfest对相变进行分类。对相变进行分类。一、分类一、分类化学势连续化学势连续相平衡时相平衡时),(),()2()1 (pTpT一级相变：一级相变：,)2()1(TT,)2()1 (pp)2
47、()1 (ss( )2()1 (vv( )二级相变：二级相变：,)2()1(TT,)2()1 (ppdpVdTSdmm (1)(2)ss( )(1)(2)vv( )19022,ppscTTTT 211,pvvTv T p 2211,TTvvpvp 均不连续。均不连续。等等，由此类推等等，由此类推二级及以上的相变称为连续相变二级及以上的相变称为连续相变,2)2(22)1(2TT,)2(2)1(2pTpT,2)2(22)1(2pp191一级相变一级相变,两相不同两相不同的斜率不同的熵、的斜率不同的熵、比容。比容。dpVdTSdmm二、一般性质二、一般性质T(1)(1)(2)(2)T0p(1)(1)
48、(2)(2)p0TT0TsS(1)S(2)pp0v(1)v(2)pv相变潜热相变潜热TdS192连续相变连续相变 22,ppscTTTT pp0TTTTcpTsppTsTcs（1）= s（2）pp0pvv（1）= v（2）193艾伦费斯特方程：艾伦费斯特方程：二级相变点压强随温度变化的斜率公式二级相变点压强随温度变化的斜率公式.)1()2()1()2(TTdTdp.)()1()2()1()2(TvccdTdppp证：证：由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（T,P）和（和（T+dT，P+dP）两相的比熵和比体积变化相等，即）两相
49、的比熵和比体积变化相等，即又又()()PTvvdvdTdpvdTvdPTPds（1）= ds（2）dv（1）= dv（2）且且s（1）= s（2）v（1）= v（2）(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)v dTv dPvdTvdP(2)(1)(2)(1)dPdT(1)(1)(2)(2)dTdPdTdP194同理同理()()()pPTPpcssvdsdTdpdTdPTPTTcdTvdPT(1)(2)(1)(1)(2)(2)ppccdTv dPdTvdPTT(2)(1)(2)(1)()ppccdPdTTv()()TPsvPT 麦氏关系麦氏关系195多元系的复相平衡和化学平衡多元系的复相
50、平衡和化学平衡热力学第三定律热力学第三定律196 在在多元系多元系中既可以发生中既可以发生相变相变，也可以发生，也可以发生化学变化化学变化。一、基本概念一、基本概念多元系：多元系：是指含有两种或两种以上化学组分的系统。是指含有两种或两种以上化学组分的系统。例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。多元系多元系可以是可以是均匀系均匀系，也可以是，也可以是复相系复相系。例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳
