1、磷酸酯盐性阴离子表面活性剂磷酸酯盐性阴离子表面活性剂 温晓芳温晓芳1磷酸酯类表面活性剂是含磷表面活性剂的代表,是一种性能优良、应用广泛的表面活性剂。具有优良的润湿、洗净、增溶、乳化、抗静电和缓蚀防锈等特性,且易生物降解,刺激性比较低,热稳定性、耐碱、耐电解质和抗静电性均优于一般阴离子表面活性剂,广泛用于化纤、纺织、塑料、造纸、皮革和日用化学品等领域。目前,磷酸酯表面活性剂的研究方向基本分为 两大类:合成研究;新功能的开发和应用。2一、磷酸一、磷酸酯表面活性剂的品种及酯表面活性剂的品种及合成合成磷酸酯类表面活性剂的主要品种有烷基(芳基)磷酸酯(盐) 、脂肪醇(烷基酚) 聚氧乙烯醚磷酸酯盐、烷基醇
2、酰胺磷酸酯(盐) 、咪唑啉类磷酸酯(盐) 、高分子聚磷酸酯(盐) 以及硅氧烷磷酸酯等。它们的性质不同,应用范围各有侧重。合成磷酸酯表面活性剂需要亲油、亲水两部分原料。亲油性原料主要有:脂肪醇( ROH) 、脂肪醇聚氧乙烯醚( RO (C2H4O) nH)、烷醇酰胺( RCONHCH2CH2OH)、烷醇酰胺聚氧乙烯醚( RCONH(C2H4O) nH)、脂肪胺聚氧乙烯醚、油脂和脂肪酸酯类等6大类;磷酸化试剂有:五氧化二磷( P2O5)、焦磷酸(H3P2O7)、三氯化磷(PCl3)、三氯氧磷(POCl3)和磷酸(H3PO4)等。31 1、烷基、烷基( (芳基芳基) ) 磷酸磷酸酯酯表面活性剂表面活
3、性剂烷基(芳基) 磷酸酯是阴离子表面活性剂的重要品种之一,在日用化学品中作为表面活性剂使用的是将酸性磷酸酯用适当的碱中和得到的磷酸酯盐类。由于磷酸是三元酸,所以其工业产品包括烷基(芳基)磷酸单酯(MAP)、双酯(DAP) 和三酯3 种类型及其混合物,它们的化学通式可表示为:磷酸单酯盐ROPO(OM) 2;磷酸双酯盐( RO) 2PO (OM) 磷酸三酯( RO) 3PO。其中R= C8C18烷基,它是影响磷酸酯表面活性剂性能的重要因素。M= K或Na+或二乙醇胺、三乙醇胺等。42 2、脂肪醇、脂肪醇( (烷基酚烷基酚) ) 聚聚氧乙烯醚磷酸酯氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂表面活性剂脂肪醇或烷基酚经乙
4、氧基化后再磷酸化,中和得到脂肪醇(或烷基酚)聚氧乙烯醚磷酸酯盐型表面活性剂,其化学通式为: R ( OC2H4 ) nOPO ( OM ) 2、(R(OC2H4) n) 2OPO(OM) ,其中R为烷基或烷基苯基,n = 110 ,尤以n = 3 用量最多; M= K或Na+或二乙醇胺、三乙醇胺等。聚氧乙烯醚类磷酸酯在磷酸酯类表面活性剂中占有重要位置,它兼有非离子和阴离子的特征。该磷酸酯在其疏水基和亲水基之间嵌入了聚氧乙烯基,结构改变使其性能和应用也不同。聚氧乙烯链越长其水溶性越强, 但热稳定性下降,受热后残渣多。在非极性溶剂中的溶解度随聚氧乙烯链增加而降低。53 3、烷基、烷基醇酰胺磷酸酯醇
5、酰胺磷酸酯表面活性剂表面活性剂在脂肪醇(烷基酚) 聚氧乙烯醚磷酸酯的基础上,人们又开发出烷基醇酰胺磷酸酯,这是一类重要的阴离子表面活性剂,具有优良的乳化、分散、润湿、柔软和抗静电等性能,在纺织、食品、医药及化妆品等行业中得到广泛应用。64 4、咪唑啉类和含羟基类磷酸酯表面活性剂、咪唑啉类和含羟基类磷酸酯表面活性剂咪唑啉类磷酸酯和含羟基类磷酸酯是两性表面活性剂,例如:该类型磷酸酯两性表面活性剂可由无机磷酸盐、环氧氯丙烷、咪唑啉或长链烷基二甲胺为原料合成,它具有优良的乳化性、润湿性、发泡性、净洗性和抗静电性。75 5、高分子、高分子聚磷酸酯表面活性剂聚磷酸酯表面活性剂近年来高分子聚磷酸酯的研究十分
6、活跃。它们具有良好的抗氧化性、生物相容性、柔软性、抗静电性和耐火阻燃等特征,作为特种表面活性材料将有重要应用。例如开发的硬脂酰胺聚氧乙烯醚磷酸酯其合成方法为:第一步在反应釜中加入计量的硬脂酰胺和催化剂,在无水、无氧条件下,控制一定反应温度和压力,用N2将定量环氧乙烷持续压入反应釜,控制环氧乙烷加入量,可制得不同n数聚氧乙烯硬脂酰胺醚产品。8第二步是将上面中间产品加入反应器中,在一定温度下,将P2O5 加入,在搅拌下进行磷酸化反应。由于在聚氧乙烯硬脂酰胺醚中有活泼氢,反应性很强,易和亲电试剂P2O5酯化,一般酰胺醚和P2O5投料的摩尔比为2.31.02.01.0 。反应式如下:9 Y为C17H3
7、5CO-NH(CH2CH2O-)n。 聚酯水解反应:106 6、硅氧烷、硅氧烷磷酸酯磷酸酯表面活性剂表面活性剂首先开发和商品化的一类硅氧烷表面活性剂是二甲基硅氧烷醇醚共聚物,这类物质是乙氧基化和 丙氧基化的聚二甲基硅氧烷,它们是为制造聚氨酯泡沫塑料开发的。20 世纪60 年代中期以来,它们用于个人护理用品也受到欢迎。新的二甲基硅氧烷醇醚共聚物磷酸酯在工业上是采用二甲基硅氧烷醇醚与聚磷酸(PPA) 或P2O5 反应来合成的。无论使用聚磷酸还是用P2O5 ,磷酸酯化反应都生成单酯和二酯的混合物。使用的磷酸酯化剂对生成的混合物的单酯二酯比和最终制品的功能特性有很大影响。硅氧烷磷酸酯呈酸性, 它们可用
8、碱性物质中和到任何所需要的pH 值。用三乙醇胺中和的硅氧烷磷酸酯溶解度极低;用二乙醇胺中和得到的溶解度低于用单乙醇胺中和的;用KOH 中和生成钾盐的溶解度高于用胺中和的; 用NaOH 中和生成的钠盐具有最佳的水溶性。11二二、磷酸酯表面活性剂的磷酸酯表面活性剂的性能性能作为表面活性剂品种, 磷酸酯由于结构不同,其使用性能也各有差异。下面概括比较了烷基磷酸酯、聚氧乙烯基磷酸酯的不同性能。1 1、烷基、烷基磷酸磷酸酯酯（1）同烷基硫酸盐相比烷基磷酸酯有较高的表面活性、润滑性,且对棉的净洗性好,且净洗性也优于烷基磺酸盐(表1) 。12(2)生物降解性和烷基硫酸盐相近, 并且在光催化下分解成CO2和磷
9、酸根离子, 毒性见表2。由表2可知,其盐属低毒物(LD50值1 000 mg/ kg以上时通常认为毒性非常小)。(3) 一般单烷基磷酸酯的抗静电性优于双烷基磷酸酯,见表3。1314(4)磷酸酯的溶解度与憎水基性质、烷基链长短、取代基数量(单、双烷基)和中和剂等有密切关系。一般未中和的酸性酯的溶解度很小,成盐后溶解度大大增加,溶解度随烷基的增加而逐渐降低。单烷基磷酸酯钠盐溶解度比双烷基磷酸酯钠盐大。采用的中和剂中三乙醇胺盐溶解度最好,其次是钾、钠盐。152 2、聚、聚氧乙烯类磷酸氧乙烯类磷酸酯酯聚氧乙烯类磷酸酯由于在其疏水基和亲水基之间嵌入了聚氧乙烯基,结构的改变,使其有更优良的表面活性和实际应
10、用性能。(1)在碱溶液中稳定性、溶解性好。选择疏水基团和环氧乙烷加成,以及磷酸化试剂的配比,可制成优良的耐碱渗透剂。如烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯二钠,可作为织物煮炼用表面活性剂, 它耐碱、能缩短煮炼时间,且低泡、抗硬水,在纺织上还可作为分散剂、印花稳定剂、染色剂及消泡剂。16(2)结构中的不同EO 数和表面特性有相关关系。不同加成数( n)的硬脂酰胺磷酸酯钾盐(PSP)的表面特性见表4。聚氧乙烯链越长, 其水溶性越强, 但热稳定性下降,受热后残渣多;在非极性溶剂中的溶解度随聚氧乙烯链增加而降低。17三、磷酸三、磷酸酯表面活性剂的应用酯表面活性剂的应用磷酸酯是一类重要的表面活性剂,以磷酸酯系为代表的
11、含磷表面活性剂具有优良的特性,主要有:低毒性,例如壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯对白鼠的LD50为7.0 g/kg 8.0 g/kg,明显高于其他类型的表面活性剂; 低刺激性,对皮肤比较温和; 生物降解性好; 有良好的配伍性,可与多种原料配合而发挥作用; 具有良好的水溶性; 具有良好的稳定性,耐酸碱、耐热、耐电解质; 对织物具有抗静电性和阻燃性; 具有较低的表面张力,润湿性好,乳化性好。广泛应用于化纤、纺织、皮革塑料、造纸及化妆品等工业领域,还在金属润滑剂、合成树脂、纸浆、农药和洗净剂等领域得到广泛应用。(1)在日用化学工业中的应用:磷酸酯表面活性剂从结构上分为单、双、三酯,其单、双酯及其盐(K+、N
12、a+、NH4+)属于阴离子表面活性剂,三酯为非离子表面活性剂。磷酸酯表面活性剂可作为工业清洗剂、织物抗静电剂、液体透明洗涤剂、干洗型洗涤剂和染整助剂。18(2)在化妆品及医药工业中的应用:含磷表面活性剂可作为透明胶冻化妆品的溶化剂、护肤膏与护肤液的乳化剂。有专利用双十六烷基磷酸钙复配成性能优良具有抗水、抗油和对皮肤附着力好的固体化妆品。在医用化妆品生产中,为了提高药效成分及香料的溶解度,必须加入一定的增溶剂。烷基磷酸酯类是应用广泛的增溶剂系列。某些磷酸酯类具有抗癌、抗肿瘤的作用,目前已开发的药有数十种。(3)在农药和造纸工业中的应用:含磷表面活性剂用作农药乳化剂,其乳化力极强、稳定性好且起泡性
13、低,对农药乳化性优越,不仅可以抗菌杀虫,还可用作除草剂。在造纸工业中可作为废纸的脱墨剂,涂料纸和涂层液的分散稳定剂。(4)在塑料皮革工业中的应用:磷酸酯类表面活性剂作为新型皮革加脂剂已开始得到应用。有专利报道了采用磷酸酯盐表面活性剂用于热塑性树脂的抗静电,三烷基亚磷酸酯具有抗氧化、抗老化特性已逐渐开始在农用塑料薄膜配方中应用,特别适用于聚丙烯塑料膜。19(5)在涂料及冶金工业中的应用:张心亚等研究和论证了烷基醇(酚)醚磷酸酯作为基本阴离子型乳化剂在形成涂料或胶黏剂用乳液中的功能及对胶乳粒度、凝结和稳定性的良好作用。低碳醇磷酸酯是湿法冶金中重要的萃取剂之一,一方面是因为P=O链的特殊化学性质,具
14、有很强的金属络合性;另一方面是磷酸酯表面活性剂挥发性低、稳定性好、不易燃烧,符合湿法冶金工业生产要求,如磷酸三丁酯在核燃料铀的提炼中已经得到应用。20四、国外四、国外磷酸酯表面活性剂发展趋势磷酸酯表面活性剂发展趋势1 1、修饰、修饰分子结构向功能化分子结构向功能化发展发展（1）引入F、Si、B等元素。国外在合成磷酸酯结构中,除了引入EO链、N原子外,着重合成含有F、Si、B元素的磷酸酯表面活性剂。日本松本公司合成了含有机聚硅氧烷的磷酸酯阴离子表面活性剂,分子结构为(CH3)3SiO2Si(CH3)C3H6O(CH2CH2O)10P(O)(OH)ONa,具有极高的降低表面张力的能力,其质量分数为
15、1%水溶液的表面张力(20)0.026 N/m。另一公司合成了磷酸二(全氟辛基乙酯)三乙氧基硅烷酯表面活性剂,用这种含有F、Si的磷酸酯经复配后用于粉底化妆品,具有极佳美容效果美容粉遮盖能力及保湿性能极强,贮存持久。Jones Rose等合成十二烷基- D-吡喃葡萄糖苷- 6-磷酸酯,这种分子结构一端为长链烷基,末端是亲水基团并含有共价键(手性)葡萄糖部分的磷酸酯新型表面活性剂。它在大于0.2 mmol/dm3浓度下形成胶束,已成功应用于胶束电动毛细色谱,以分离各种化学物质,包括有机化合物的对映体。用硼酸合成含硼磷酸酯表面活性剂,如硼酸双甘油酯,这种结构水溶性好,对织物处理时,能最大限度将有效
16、成分B元素粘附在织物上,从而提高织物的阻燃性。21(2)引入卤原子。随着各国对织物、塑料制品及室内涂料等行业的阻燃要求的提高,不仅要求磷酸酯有表面性质,而且要具有一定的阻燃特性。马华宪等报道了美国Stanfter公司、日本大八化学公司都在磷酸酯结构中引入卤元素,如三氯氧磷和环氧氯丙烷合成磷酸三(2,3-二氯丙基)酯,不仅具有抗静电、防潮性且具有优良的阻燃特性。2 2、拓展、拓展磷酸酯应用新磷酸酯应用新领域领域(1)能源建材方面:磷酸酯作为汽车及车用燃料添加剂能提高油品燃烧值,降低能源消耗。在机械行业的传动润滑油中加入磷酸酯、亚磷酸酯或烷基磷酸酯胺盐表面活性剂,对差动齿轮在输入扭矩、输入旋转速度
17、和油温不同的条件下,起着提高传动效率的作用。三芳基磷酸酯作为石油添加剂能在润滑油中起到使油品稳定化作用及抗机械磨损的效果。琥珀酰亚胺磷酸酯在高速传动机械用油中,起到在高温磨擦抗氧化、无碳化作用。磷酸酯作为聚合材料用稳定剂,可用作制备磷酸酯玻璃。22（2）加工助剂方面:磷酸酯作为增塑剂是一种一剂多功能的塑料加工助剂。由于它具有良好的增塑性、稳定性、耐燃性、抗静电性、抗污染性与透明性,已被广泛地应用于建筑、家具、矿井、输送带和交通运输部件的塑料制品中。磷酸酯作为增塑剂的氧指数为32,而通用型增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为25。一般规定,氧指数大于25为安全,所以磷酸酯类增塑剂又可作阻燃剂使用,称作阻燃型增塑剂。当磷酸酯被卤化后,称为阻燃剂,主要品种有芳香酯类、脂肪酯类和卤代酯类等。23谢谢！24
