1、 3.3 3.3 自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理13.3.1 自由基的产生及其活性 弱共价键的均裂，如后面将要讲述的引发剂BPO和 AIBN的受热分解等_C_O_OO_C_O2_CO._O.+ CO2或者简写为：(C6H5COO)2 C6H5COO+ C6H5+ CO2 1. 自由基的产生方式2 存在单电子转移的氧化还原反应 如：Fe2+ + H2O2 = Fe3+ + OH - + OH . 紫外光照或高能辐照等物理手段CH3_C_N=N_C_CNCN 2 CH3_CCN.+ N2CH3CH3CH3CH3氧化还原反应中，当还原剂少于氧化剂物质的量时，反应无法进行彻底。还原剂提供的电子不
2、能全部满足氧化剂分子的需求，部分氧化剂分解的残基仍处于缺电子状态，这就是氧化还原反应中的所谓“单电子转移”。 32. 自由基的活性 高活性自由基： H. . . .CH3 . .C6H5 RC. .H2 R2C. .H R3C. . 中活性自由基： R. .CHCOR R. .CHCN R. .CHCOOR 低活性自由基： CH2=CHC. .H2 C6H5C. .H2 (C6H5)2C. .H (C6H5)3C. . 高活性自由基产生困难，低活性自由基实际上扮演阻聚剂角色。可见中等活性自由基是引发单体进行聚合最常见的自由基。 43.3.2 3.3.2 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应
3、 链引发反应慢 链增长反应快 链终止反应特别快 链转移反应向引发剂、单体、溶剂和答分子等 4种 5R. . + CH2=CHX RCH2-C. .HX （单体自由基的生成） 1. 链引发反应 包括引发剂分解和单体自由基生成两步I (initiator) 2 R. . （引发剂分解生成初级自由基）62022-5-1572. 链增长反应 RCH2-C. .HX +nCH2=CHX RCH2-CHXn-CH2-C. .HX 单体自由基与单体连续加成生成长链自由基的过程链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率较快。8双基偶合终止：聚苯乙烯属此类终止3. 链终止反应 2 R CH2 - CHn - C
4、H2 - CH_.= R CH2 - CHn+1 - CH - CH2 n+1 R_双基歧化终止，PMMA即属于此类 R-CH2 - Cn - CH2 - CH+ R-CH2 - Cn - CH2 - CCH3CH3CH3CH2COOCH3COOCH3COOCH3COOCH32R-CH2 - Cn - CH2 - CCH3COOCH3.CH3COOCH3=9表表3-3 3-3 聚合温度与链终止反应类型聚合温度与链终止反应类型单单 体体聚合温度聚合温度 偶合终止偶合终止 %歧化终止歧化终止 % 苯 乙 烯0 60 100 0对氯苯乙烯6080 100 0 对甲氧基苯乙烯 6080 81 53194702560 40 32 15606885丙 烯 腈 60 92 8 甲基丙烯酸甲酯 104. 链转移终止反应 存在自由基向单体、引发剂、溶剂和大分子转移4种方式 向单体转移：使聚合度降低，聚合速率不变，如氯乙烯 向引发剂转移：使聚合度和引发效率降低，聚合速率不变 向溶剂转移使聚合度降低，聚合速率可能降低甚至停止 向大分子转移使聚合物产生支化和交联，分散度大大增加112022-5-1512
