1、第第4 4章章 配位键和配位化合物配位键和配位化合物4.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念4.2 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论4.3 配位化合物的应用配位化合物的应用（选修）（选修）21 1、掌握简单配合物的定义、组成、命、掌握简单配合物的定义、组成、命名和结构特点；名和结构特点；2 2、理解配合物价键理论的基本要点，、理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释配合物的磁性、杂化并能用其解释配合物的磁性、杂化类型及空间构型等。类型及空间构型等。 本章学习要求本章学习要求2022-5-153请先看两个请先看两个实验：实验： CuSO4NaOHBaCl2NH3H2OCu(
2、OH)2 （大量大量CuCu2+2+）BaSO4 （大量大量SOSO4 42- 2-） Cu2(OH)2SO4 （大大量量CuCu2+2+、少量氨水）少量氨水）2022-5-154CuSO4稀稀NaOHBaCl2NH3H2OBaSO4 (大量大量SOSO4 42 2- -)过量过量NH3H2OCu(NH3)4SO4不反应不反应（CuCu2+2+浓度极小）浓度极小） 不反应不反应 （CuCu2+2+浓度极小浓度极小）加入酒精、过加入酒精、过滤、再于溶水滤、再于溶水用用pH试纸测定酸碱度：试纸测定酸碱度：pH=7 说明没有明显说明没有明显NH32022-5-155CuSO44NH3Cu(NH3)4
3、SO4深蓝色深蓝色晶体晶体加入酒加入酒精过滤精过滤把纯净把纯净的深蓝的深蓝色的硫色的硫酸四氨酸四氨合铜晶合铜晶体溶于体溶于水，分水，分成三分，成三分，进行如进行如下实验：下实验：（1）用）用pH试纸测定酸碱度：试纸测定酸碱度：pH=7 说说明没有明显明没有明显NH3 ，（2）加入稀）加入稀NaOH时无沉淀生成，说时无沉淀生成，说明无简单明无简单Cu2+离子离子（3）加入）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生溶液有沉淀生成，示有成，示有SO42-离子离子+2022-5-156实验表明：实验表明： Cu(NH3)4SO4 是比是比CuSO4更稳更稳定的定的“配合物配合物” ，Cu(NH3)4 2+
4、为为配离子配离子（内界），以配位键结合；（内界），以配位键结合； SO42-为外界。为外界。2Cu2+2NH3H2O+SO42-=Cu2(OH)2SO4(天蓝天蓝)+2NH4+Cu2(OH)2SO4+8 NH3H2O=2Cu(NH3)42+2OH-+SO42-+8H2O深兰色深兰色2022-5-157 4.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念4.1.1 配位化合物的定义配位化合物的定义定义：定义：以以具有接受电子对的空轨道的原子和离子具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中为中心，与一定数量的可以心，与一定数量的可以给出电子对的离子或分子给出电子对的离子或分子按一按一定的组成和空间构型形
5、成的化合物。定的组成和空间构型形成的化合物。配位键的形成：配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。的配位原子提供孤对电子。中心离子中心离子（原子）（原子）配位体配位体Cu(NH3)4SO4Co(NH3)6Cl3K3Fe(NCS)62022-5-1584.1.2 配位化合物的组成配位化合物的组成Co(NH3)6Cl3内界内界( (配位个体配位个体) )外界外界配体配体中心离子中心离子配位原子配位原子配位数配位数Fe(CO)5K3Fe(NCS)6Cu(NH3)4SO4练习：练习：2022-5-1591 1、形成体（中心离子或原子
6、）、形成体（中心离子或原子）v 一般为带正电的过渡金属离子一般为带正电的过渡金属离子 Co(NH3)63+, Fe(CN)64-, HgI42-v 电中性原子：电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6v 非金属元素原子：非金属元素原子：SiF62- , PF6- 2 2、配位体和配位原子、配位体和配位原子配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F， Cl，Br，Iv 阴离子：阴离子：X-, OH-, SCN-v中性分子：中性分子：CO, H2O, NH3 配体：含孤对电子配体：
7、含孤对电子2022-5-1510分类分类单齿配体：单齿配体：多齿配体：多齿配体：含多个配位原子的配体。含多个配位原子的配体。只含有一个配位原子的配体。只含有一个配位原子的配体。中性分子配位体及其名称中性分子配位体及其名称 阴离子配位体及其名称阴离子配位体及其名称H2O水水F 氟氟NH2 胺胺基基NH3氨氨Cl 氯氯NO2 硝基硝基CO羰基羰基Br 溴溴ONO 亚硝亚硝酸酸根根NO亚硝酰基亚硝酰基I 碘碘SCN 硫氰酸根硫氰酸根CH3NH2甲胺甲胺OH 羟基羟基NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根C5H5N吡啶吡啶(Py)CN 氰氰S2O3 2 硫代硫酸根硫代硫酸根常见的单齿配体及名称常见的单齿配体及名
8、称 2022-5-1511常见的多齿配体及名称常见的多齿配体及名称 乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根） :OOCCOO: (C2O42-)乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4)2022-5-15123 3、中心离子的配位数、中心离子的配位数配位数是与中心原子成键的配位原子总数。配位数是与中心原子成键的配位原子总数。单基配体的配合物：单基配体的配合物：配位数配位数 = 配位体数；配位体数；多基配体的配合物：多基配体的配合物：配位数配位数 = 配位体数配位体数每个配位体中配每个配位体中配位原子数。位原子数。单齿配体单齿配体: Cu(NH
9、3)42+ PtCl3(NH3)-多齿配体多齿配体: CoCl2(en)2 + Al(C2O4)33- Ca(EDTA)2-446 662022-5-1513影响配位数的因素：影响配位数的因素：v 中心离子的氧化数越高，配位数往往越大。中心离子的氧化数越高，配位数往往越大。 如：如：Ag+、Cu+、Au+等离子的特征配位数为等离子的特征配位数为2， Cu2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+等离子的特征配位数为等离子的特征配位数为4， Fe3+、Co3+、Al3+、Cr3+等离子的特征配位数为等离子的特征配位数为6。 v 中心离子的半径越大，配位数往往越大。中心离子的半径越大，配位数往往
10、越大。如：如：BF4 中，中心离子的配位数是中，中心离子的配位数是4， AlF63 中，中心离子的配位数是中，中心离子的配位数是6。如：如：AlF63 中，中心离子的配位数是中，中心离子的配位数是6， AlCl4 中中，中心离子的配位数是，中心离子的配位数是4。 v 一般来说，配体的体积越大，中心离子的配位数越小。一般来说，配体的体积越大，中心离子的配位数越小。v 另外配位数还受到中心离子和配位体之间的相互作用以及配另外配位数还受到中心离子和配位体之间的相互作用以及配合物生成时的外界条件合物生成时的外界条件( (温度、浓度等温度、浓度等) )的影响。的影响。v 总之，确定配位数要根据实验事实。
11、总之，确定配位数要根据实验事实。2022-5-1514 (+3)Fe(CN)63(赤血盐赤血盐) (+2)Fe(CN)64(黄血盐黄血盐) Fe(CO)54 4、配离子的电荷、配离子的电荷配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和。代数和。配合物内界是否一定带电？配合物内界是否一定带电？2022-5-15154.1.3 配位化合物的命名配位化合物的命名1. 习惯命名法习惯命名法K4Fe(CN)6: 黄血盐黄血盐 Fe(C5H5)2: 二茂铁二茂铁 K3Fe(CN)6: 红血盐红血盐 KPtCl3(C2H4):蔡斯盐蔡斯盐2. 系统命名法系统命名法原则：服
12、从一般无机化合物的命名原则。原则：服从一般无机化合物的命名原则。 （1）外界命名：）外界命名： 外界是简单阴离子酸根，则称外界是简单阴离子酸根，则称“某化某某化某”。 外界是复杂阴离子酸根，则称外界是复杂阴离子酸根，则称“某酸某某酸某”。 外界为氢离子，配阴离子后用酸字结尾，它的盐类似。外界为氢离子，配阴离子后用酸字结尾，它的盐类似。 CoC12(NH3)4Cl 一氯一氯化化二氯二氯四氨合钴四氨合钴(III) Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II) HPtCl3(NH3) 三氯三氯一氨合铂一氨合铂(II)酸酸 K PtCl3(NH3) 三氯三氯一氨合铂一氨合铂(II)酸钾酸钾
13、 2022-5-1516配位体名称（不同配位体名称之间以中圆点配位体名称（不同配位体名称之间以中圆点()分开）分开）合中心离子。合中心离子。（2）内界命名：）内界命名： 内界命名法：内界命名法：三先三后原则三先三后原则先先配位体配位体后后中心离子中心离子先先离子配体离子配体后后分子配体分子配体先先无机配体无机配体后后有机配体有机配体配位原子英文字母顺序配位原子英文字母顺序同类配体同类配体2022-5-1517PtCl2(NH3)2KPtCl5(NH3)五氯五氯一氨合铂（一氨合铂（IV）酸钾酸钾Co(ONO)(NH3)5SO4硫酸一亚硝酸根硫酸一亚硝酸根五氨合钴（五氨合钴（III）二氯二氯二氨合
14、铂（二氨合铂（II）举例：举例：K3Fe(CNS)6六异硫氰根合铁六异硫氰根合铁()酸钾酸钾H2PtCl6六氯合铂六氯合铂()酸酸Cu(NH3)4(OH)2氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜()CoCl(NH3)(en)2SO4硫酸一氯硫酸一氯 一氨一氨 二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴()(NH4)2 FeCl5(H2O) Cr (Py)2(H2O)Cl3 Pt(NH3)4Cl2 HgI4 Pt (NH3)4 (OH) Cl CO3 碳酸一氯碳酸一氯一羟基一羟基四氨合铂四氨合铂(IV) 四碘合汞四碘合汞()酸二氯酸二氯四氨合铂四氨合铂() 三氯三氯一水一水二吡啶合铬二吡啶合铬() 五氯五氯一水合铁
15、一水合铁()酸铵酸铵 2022-5-1518 (3) 特殊配合物特殊配合物H3NCuNH3H3NNH32+v金属羰基配合物金属羰基配合物 Ni(CO)4v簇状配合物簇状配合物v有机金属配合物有机金属配合物v大环配合物大环配合物4.1.4 配位化合物的类型配位化合物的类型(1) 简单配合物简单配合物 单齿配体单齿配体一个配位原子一个配位原子 （NH3, H2O, CN-) (2) 螯合物螯合物 多齿配体多齿配体两个两个(含含)以上以上配位原子配位原子 (en, EDTA)2022-5-1519金属羰基化合物金属羰基化合物有机金属配合物有机金属配合物簇状配合物簇状配合物大环配合物大环配合物NNFe
16、(II)NNCH2=CH2CH2=CH2CH3CH3CH3CH3CH2CH2COOHHOOCCH2CH22022-5-15204.2 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论4.2.1 价键理论价键理论1. 价键理论的要点价键理论的要点(1)中心（或原子中心（或原子M）：价电子层有空轨道，是电子对接受体；）：价电子层有空轨道，是电子对接受体； 配体配体(L)：提供孤对电子：提供孤对电子,是电子对给予体；二者形成是电子对给予体；二者形成 配位键配位键ML。(2)中心离子中心离子(或原子或原子)价层上的空轨道首先杂化，杂化类型决定于价层上的空轨道首先杂化，杂化类型决定于中心离子的价层电子构型和
17、配体的数目及配位能力的强弱。中心离子的价层电子构型和配体的数目及配位能力的强弱。(3)中心离子中心离子(或原子或原子)的杂化轨道与配位原子中的孤对电子的原子的杂化轨道与配位原子中的孤对电子的原子轨道重叠成键，形成配合物。轨道重叠成键，形成配合物。(4)配合物的空间构型取决于中心离子配合物的空间构型取决于中心离子(或原子或原子)的杂化轨道类型。的杂化轨道类型。2022-5-15212. 中心离子的杂化轨道中心离子的杂化轨道1. 配位数为配位数为2的配合物的配合物Ag+ (4d10 5s05p0)Ag+4d5s5pNH3 NH3Ag(NH3)2+sp杂化杂化sp杂化，一条杂化，一条s和和一条一条p
18、轨道参加杂化，形成轨道参加杂化，形成2条呈直线型条呈直线型sp杂杂化轨道，空间构型为直线型，键角化轨道，空间构型为直线型，键角180。 H3N Ag NH3Ag(NH3)2+ (sp杂化杂化)5p4d2022-5-15222. 配位数为配位数为4的配合物的配合物(1) Ni(NH3)42+ sp3杂化杂化 Ni2+ (3d84s04p0)3d4s4pNi2+3dNi(NH3)42+ sp3杂化杂化NH3NH3NH3NH3Ni2+利用利用1条条4s和和3条条4p轨道杂化，形成轨道杂化，形成4条条sp3杂化轨道，分杂化轨道，分别与别与NH3分子的分子的N原子形成原子形成4个个配键，配离子的空间构型
19、为配键，配离子的空间构型为正四面体。正四面体。2011-10-182011-10-192022-5-1523(2) Ni(CN)42- - dsp2 杂化杂化 Ni2+(3d84s04p0)Ni2+3d4s4pdsp2杂化杂化Ni(CN)42-3d84pCN- -CN- -CN- -CN- -4p3d8重排重排dsp2杂化杂化Ni2+的的3d轨道重排，空出一条轨道重排，空出一条3d轨道，与一条轨道，与一条4s二条二条4p轨道轨道dsp2杂化，分别与杂化，分别与CN-中的中的C原子形成四个原子形成四个配位键，配离子配位键，配离子的空间构型为平面正方形。的空间构型为平面正方形。NiCNCNCNCN
20、2022-5-1524 3. 配位数为配位数为6的配合物的配合物(1) FeF63- Fe3+(3d54s04p0)Fe3+3d4s4dsp3d2杂化杂化4p3dsp3d2杂化杂化4dFeF63- -F- -F- -F- -F- -F- -F- -Fe3+的一条的一条4s三条三条4p二条二条4d轨道轨道sp3d2杂化，形成杂化，形成6条条sp3d2杂化轨道，与杂化轨道，与F-形成形成6个个配位键，配离子配位键，配离子空间构型为正八面体。空间构型为正八面体。2022-5-1525(2) Fe(CN)63- (d2sp3杂化杂化)Fe3+(3d54s04p0)Fe3+3d54s4d4p重排重排d2
21、sp3杂化杂化3d54s4p3d5d2sp3杂化杂化CN- -CN- -CN- -CN- -CN- -CN- -2022-5-15263. 价键理论的应用价键理论的应用(1)判断配合物的空判断配合物的空间构型间构型2022-5-1527(2)判断配合物的磁性判断配合物的磁性 物质的磁性与物质的未成对电子数有关，物质分子中物质的磁性与物质的未成对电子数有关，物质分子中有未有未成对电子时，具有顺磁性成对电子时，具有顺磁性。当物质分子。当物质分子没有未成对电子时，没有未成对电子时，为反磁性物质为反磁性物质。磁矩磁矩 与与分子中的未成对电子数分子中的未成对电子数n 的近似关系：的近似关系： MBnn.
22、2 物质磁性可由磁天平测得，可根据测得的磁矩，推算配物质磁性可由磁天平测得，可根据测得的磁矩，推算配离子中未成对电子数，继而推测中心离子的离子中未成对电子数，继而推测中心离子的d电子分布、杂电子分布、杂化类型及配离子的空间构型。化类型及配离子的空间构型。n12345 / B.M.1.732.833.874.905.92n15时的磁矩估算值为：时的磁矩估算值为：2022-5-1528(3)内、外轨型配合物内、外轨型配合物 外轨型配合物：外轨型配合物： 中心离子以最外层的中心离子以最外层的ns、np、nd 轨道杂化，配位原子的轨道杂化，配位原子的孤对电子投入中心离子的外层轨道上，这样形成的配合物叫
23、外孤对电子投入中心离子的外层轨道上，这样形成的配合物叫外轨型配合物轨型配合物, 由于没有电子重排，单电子数较多，磁矩较大。由于没有电子重排，单电子数较多，磁矩较大。如：如：sp、sp3、sp3d2 杂化形成的配合物。杂化形成的配合物。 内轨型配合物：内轨型配合物： 受配位原子影响，受配位原子影响，中心离子内层的中心离子内层的d轨道重排，以（轨道重排，以（n-1）d 、ns 、np 轨道杂化轨道杂化，配位原子的孤对电子插入中心离子，配位原子的孤对电子插入中心离子的内层轨道上，所形成的配合物叫内轨型配合物，其稳定性的内层轨道上，所形成的配合物叫内轨型配合物，其稳定性较强；由于电子重排配对，单电子数
24、减少，磁矩减小，甚至较强；由于电子重排配对，单电子数减少，磁矩减小，甚至变为反磁性物质。变为反磁性物质。如如: dsp2、d2sp3杂化形成的配合物。杂化形成的配合物。2022-5-15294.2.2 晶体场理论晶体场理论4.3 配位化合物的应用配位化合物的应用选修选修 选修选修 301 1、掌握简单配合物的定义、组成、命、掌握简单配合物的定义、组成、命名和结构特点；名和结构特点；2 2、理解配合物价键理论的基本要点，、理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释配合物的磁性、杂化并能用其解释配合物的磁性、杂化类型及空间构型等。类型及空间构型等。 本章课程小结本章课程小结2022-5-1531作
25、业：作业： P78-794、5、13 2022-5-15321、命名及组成、命名及组成 (1) Co Cl (NCS)(en)2NO3Co3+；Cl- -、NCS- -、en；Cl、N、N、N；配位数：配位数：6 (2) CoCl2(NH3)3(H2O)ClCo3+；Cl- -、NH3、H2O；Cl、N、O；配位数：配位数：6 (3) NH4Co(SCN)4(NH3)2Co3+ , 配体配体: SCN- -、NH3 ，配位原子：配位原子：S、N，配位数：，配位数：6硝酸一氯硝酸一氯 一异硫氰根一异硫氰根二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴 ()氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合钴一水合钴()四硫氰根四硫氰
26、根二氨合钴二氨合钴()酸铵酸铵2022-5-15334、Fe(en)32+ =5.0 , 判断该配离子杂化类型，空间构型。判断该配离子杂化类型，空间构型。 解解: Fe2+ (3d6) 有有4个成单电子个成单电子, =5.04.90 n=4 Fe2+的的d轨道没有发生重排，其杂化类型为轨道没有发生重排，其杂化类型为sp3d2，正八面体。，正八面体。2、下列关于、下列关于Cd(CN)42的空间构型及中心离子的杂化方式的的空间构型及中心离子的杂化方式的叙述，正确的是（叙述，正确的是（ ）。）。 (A)平面正方形，平面正方形，dsp2杂化杂化 (B)变形四面体，变形四面体，dsp2杂化杂化 (C)正四面体，正四面体，sp3杂化杂化 (D)平面正方形，平面正方形，sp3 杂化杂化 C3、下列配合物属于外轨型的是（、下列配合物属于外轨型的是（ ）。）。 （A）Fe(H2O)63 （B）Cr(NH3)63 （C）Ni(CN)42 （D）Cu(NH3)42+A
