1、考试课程考试课程(理论课理论课64学时，该学期学时，该学期64学时学时)参考资料参考资料1)徐寿昌徐寿昌. 有机化学有机化学.第二版第二版.高教出版社高教出版社2)邢其毅等编邢其毅等编.基础有机化学基础有机化学（上、下册）（上、下册）.高等教育出版社高等教育出版社4 4）有机化学学习指导及考研试题精解）有机化学学习指导及考研试题精解 . .姜文风编著。姜文风编著。5) http:/ 美美莫里森等著莫里森等著 ，有机化学有机化学（上、下册），（上、下册）， 科学出版社科学出版社第一章第一章 绪论绪论 第一节、有机化合物和有机化学第一节、有机化合物和有机化学 第二节、有机化合物的分类第二节、有机化
2、合物的分类 第三节、共价键理论第三节、共价键理论 第四节、有机化学学习方法浅谈第四节、有机化学学习方法浅谈 以下化合物作为无机物看待以下化合物作为无机物看待：碳化钙，碳的氧化物，金属羰基化合物，碳碳化钙，碳的氧化物，金属羰基化合物，碳酸盐，二硫化碳，氰酸（盐），（异）硫氰酸盐，二硫化碳，氰酸（盐），（异）硫氰酸（盐），氢氰酸（盐）。酸（盐），氢氰酸（盐）。第一节第一节 有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学 1. 有机化合物：碳化合物、碳氢化合物及其衍生物。有机化合物：碳化合物、碳氢化合物及其衍生物。 2. 有机化学：研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用有机化学：研究有机化合物来源、制
3、备、结构、性能、应用 以及有关理论、变化规律和方法学的科学。以及有关理论、变化规律和方法学的科学。 三项内容：分离、结构、反应和合成三项内容：分离、结构、反应和合成 分离分离 从自然界或反应产物通过蒸馏、结晶、吸附、萃取、从自然界或反应产物通过蒸馏、结晶、吸附、萃取、 升华等操作孤立出单一纯净的有机物。升华等操作孤立出单一纯净的有机物。 结构结构 对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解，阐明对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解，阐明 其结构和特性。其结构和特性。 反应和合成反应和合成 从某一有机化合物从某一有机化合物(原料原料)经过一系列反应转经过一系列反应转 化成一已知的或新的有机化合
4、物化成一已知的或新的有机化合物(产物产物)。一一. 有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学研究有机化合物的一般步骤研究有机化合物的一般步骤 (1)(1)、分离提纯分离提纯 方法：重结晶、升华、蒸馏、层析法以及离子交换法等。方法：重结晶、升华、蒸馏、层析法以及离子交换法等。 目的目的: :保证达到应有的纯度。保证达到应有的纯度。(2)(2)、纯度的检验纯度的检验 纯的有机物有固定的物理常数，如：熔点、沸点、比重、折纯的有机物有固定的物理常数，如：熔点、沸点、比重、折射率等。射率等。(3)(3)、实验式和分子式的确定实验式和分子式的确定a a、进行元素定性分析，找出分子中存在哪几种原子。、进行元
5、素定性分析，找出分子中存在哪几种原子。b b、进行元素定量分析，找出各种原子的相对数目，即决定经验、进行元素定量分析，找出各种原子的相对数目，即决定经验式（实验式）。式（实验式）。c c、测定分子量，确定各种原子的确实数目，给出分子式。、测定分子量，确定各种原子的确实数目，给出分子式。(4)(4)、结构式的确定结构式的确定 根据红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、质谱等确定结构根据红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、质谱等确定结构(5)(5)、人工合成人工合成 有机化学这个名词是在有机化学这个名词是在18061806年由瑞典化学家年由瑞典化学家J. BerzelinsJ. Berzelins首先提出来
6、的。意思是指首先提出来的。意思是指“有生机之物有生机之物”。3. 3. 有机化学的发展简史有机化学的发展简史当时所有已知的有机物都是从生物体内分离出来的。当时所有已知的有机物都是从生物体内分离出来的。1769-17851769-1785年：年： 葡萄汁葡萄汁 酒石酸酒石酸; ; 苹果苹果 苹果酸；苹果酸； 柠檬汁柠檬汁 柠檬酸；柠檬酸； 酸牛奶酸牛奶乳酸；乳酸； 尿尿 尿酸；尿酸；18021802年：离析出植物碱类药物年：离析出植物碱类药物-金鸡纳碱，辛可宁等；金鸡纳碱，辛可宁等；18051805年：鸦片年：鸦片吗啡；吗啡；18151815年：动物脂肪年：动物脂肪胆固醇。胆固醇。 1828年，
7、德国化学家魏勒年，德国化学家魏勒(Whler,F.) 发表论文发表论文论尿素的人工合成论尿素的人工合成 N H4O C NH2NCN H2O1840年，柯尔伯年，柯尔伯(H.kolber) 制得醋酸；制得醋酸；1854年，柏赛罗年，柏赛罗(M.berthelot)合成油脂类化合物；合成油脂类化合物；尔后，布特列洛夫合成了糖类化合物；尔后，布特列洛夫合成了糖类化合物；.有机物可来源于生物体也可由无机物转化而来。有机物可来源于生物体也可由无机物转化而来。18651865年，凯库勒（德）指出有机物中碳为四价，年，凯库勒（德）指出有机物中碳为四价，发展了有机化合物结构学说；发展了有机化合物结构学说；1
8、8741874年，范特霍夫（荷）和勒比尔（法）开创了年，范特霍夫（荷）和勒比尔（法）开创了 从立体观点来研究有机化合物的立体化学；从立体观点来研究有机化合物的立体化学；19171917年，年，LewisLewis（美）用电子对来说明化学键的（美）用电子对来说明化学键的 生成；生成；19311931年，休克尔用量子化学方法解决不饱和化合物年，休克尔用量子化学方法解决不饱和化合物 和芳烃的结构问题；和芳烃的结构问题；19331933年，年，IngoldIngold等用化学动力学的方法研究饱和等用化学动力学的方法研究饱和 碳原子上亲核取代反应机理。碳原子上亲核取代反应机理。 19401940年石油催
9、化裂化技术得到发展；涤纶纤维年石油催化裂化技术得到发展；涤纶纤维上市。上市。 青霉素、链霉素用于治疗；青霉素、链霉素用于治疗；3737步反应得到步反应得到“可可的松的松”；“药物设计药物设计”的概念出现。的概念出现。 发现发现DNADNA碱基对。碱基对。 我国有机化学家黄鸣龙发现羰基还原改良法。我国有机化学家黄鸣龙发现羰基还原改良法。 有机玻璃开始生产和使用。有机玻璃开始生产和使用。19501950年磺胺药物出现；各种类型抗菌素走向世界。年磺胺药物出现；各种类型抗菌素走向世界。Pauling L Pauling L （美）提出蛋白质的（美）提出蛋白质的-螺旋。螺旋。Sanger F Sange
10、r F （英）确立胰岛素的肽链结构。（英）确立胰岛素的肽链结构。Diels O Alder KDiels O Alder K反应得到发展。反应得到发展。Watson J D Watson J D （英）和（英）和Crick FCrick F（英）建立（英）建立DNADNA的双螺旋结构的双螺旋结构。Zigler KZigler K（徳）（徳） Natta G Natta G（意）催化剂被用于常温常压（意）催化剂被用于常温常压下的烯烃聚合。下的烯烃聚合。Barton D H RBarton D H R（英）建立构象分析原理。（英）建立构象分析原理。发现核磁共振中的位移和自旋偶合裂分，引入发现核磁共
11、振中的位移和自旋偶合裂分，引入1H NMR1H NMR和和13C 13C NMRNMR技术。技术。X-X-晶体衍射相位直接测定法建立。晶体衍射相位直接测定法建立。热固塑料和聚合物相继问世。热固塑料和聚合物相继问世。生命起源研究工作取得进展。生命起源研究工作取得进展。19601960年年Corey EGCorey EG（美）建立反合成分析方法。（美）建立反合成分析方法。多多维维NMRNMR方法得到发展。方法得到发展。聚合物生产大步发展，精细化工品种和产量稳步增聚合物生产大步发展，精细化工品种和产量稳步增加。加。我国科学家成功合成牛胰岛素我国科学家成功合成牛胰岛素世界上首次人工合世界上首次人工合成
12、的蛋白质。成的蛋白质。19701970环境污染问题引起争议。环境污染问题引起争议。“基因公司基因公司”出现。出现。手性技术开始发展。手性技术开始发展。 19801980年我国科学家成功合成酵母丙胺酸转移核糖年我国科学家成功合成酵母丙胺酸转移核糖核酸核酸世界上首次人工合成的转移核糖核酸（世界上首次人工合成的转移核糖核酸（tRNAtRNA）。）。 发现发现RNARNA催化生物反应；生物技术开始运用。催化生物反应；生物技术开始运用。 19901990年年“人类基因组计划人类基因组计划”启动。启动。 发现用石墨电极大量制备富勒烯的方法。发现用石墨电极大量制备富勒烯的方法。 组合化学和组合化学和“绿色化
13、学绿色化学”得以发展。得以发展。 迄今已知的化合物超过迄今已知的化合物超过2000万万种种(主要通过人工合主要通过人工合成成 )，其中绝大多数是有机化合物。，其中绝大多数是有机化合物。 有机化学是一门迅速发展的学科有机化学是一门迅速发展的学科 有机合成化学天然有机化学生物有机化学金属与元素有机化学物理有机化学有机分析化学药物化学香料化学农药化学有机新材料化学 等学科生命科学材料科学环境科学化学生物学能源、工业、农业 等方面. 19012012年，诺贝尔化学奖共年，诺贝尔化学奖共103项，其中有机化学方面的项，其中有机化学方面的 化学奖化学奖63项，占化学奖项，占化学奖61% 。 2012201
14、2诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖-“G“G蛋白偶联受体研究蛋白偶联受体研究” 美国科学家罗伯特美国科学家罗伯特莱夫科维茨（莱夫科维茨（Robert J. LefkowitzRobert J. Lefkowitz）和布莱恩和布莱恩克比尔卡（克比尔卡（Brian K. KobilkaBrian K. Kobilka）因）因“G“G蛋白偶联受体蛋白偶联受体研究研究”获得获得20122012年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 有机化学以其价键理论、构象理论、各种反应及有机化学以其价键理论、构象理论、各种反应及其反应机理成为现代生物化学和化学生物学的理论基其反应机理成为现代生物化学和化学生物学的理论基础；础；
15、在蛋白质、核酸的组成和结构的研究、顺序测定在蛋白质、核酸的组成和结构的研究、顺序测定方法的建立、合成方法的创建等方面，有机化学为分方法的建立、合成方法的创建等方面，有机化学为分子生物学的建立和发展开辟了道路；子生物学的建立和发展开辟了道路； 当代有机化学发展的一个重要趋势：当代有机化学发展的一个重要趋势：与生命科学的结合。与生命科学的结合。 有机化学特别是生物有机化学参与研究项目：有机化学特别是生物有机化学参与研究项目： 研究信息分子和受体识别的机制研究信息分子和受体识别的机制; 发现自然界中分子进化和生物合成的基本规律发现自然界中分子进化和生物合成的基本规律; 作用于新的生物靶点的新一代治疗
16、药物的前期基础研究作用于新的生物靶点的新一代治疗药物的前期基础研究; 发展提供结构多样性分子的组合化学发展提供结构多样性分子的组合化学; 对于复杂生物体系进行静态和动态分析的新技术，等等。对于复杂生物体系进行静态和动态分析的新技术，等等。确定确定DNA为生物体遗传物质为生物体遗传物质, 是由生物学家和化学家共同完成；是由生物学家和化学家共同完成； 人类基因组人类基因组“工作框架图工作框架图”组装组装后基因组计划后基因组计划序列基因序列基因 (Sequence Genomics)结构基因结构基因(Structural Genomics) 功能基功能基因因(Functional Genomics)
17、。 21世纪，要实现世纪，要实现“理想的理想的”合成法。强调实用、环境友好、合成法。强调实用、环境友好、 资源可持续利用。资源可持续利用。 简单原料、温和条件，经过简单步骤，快速、高选择性、高效简单原料、温和条件，经过简单步骤，快速、高选择性、高效 地转化为目标分子。地转化为目标分子。 绿色合成绿色合成 独特功能分子（各种性能材料、生理活性分子、天然产物）独特功能分子（各种性能材料、生理活性分子、天然产物） 的全合成。的全合成。 计算机技术引入，结构测定、分子设计和合成设计。计算机技术引入，结构测定、分子设计和合成设计。有机化学中，有机化学中，有机合成有机合成占有独特的核心地位。占有独特的核心
18、地位。 1989年年美国美国Harvard大学大学kishi教授等完成海葵毒素的全合成。教授等完成海葵毒素的全合成。化学转化：化学转化：步骤繁多、得率低、价格昂贵（步骤繁多、得率低、价格昂贵（Savett, 576kg脱氧胆酸，脱氧胆酸，30多步反应，两年多步反应，两年938mg醋酸可醋酸可的松）的松）生物法生物法：高效、收率高：高效、收率高 （1952年，年，Munrry等，黑等，黑根霉，仅根霉，仅1步就将孕酮步就将孕酮11位上导入一个羟基，使从孕位上导入一个羟基，使从孕酮合成皮质酮只需酮合成皮质酮只需3步，这样才使可的松问世）步，这样才使可的松问世） 1、有机化合物数量多有机化合物数量多.
19、为什么有机化合物数量如此之多呢？为什么有机化合物数量如此之多呢？ 有两个原因有两个原因: 一是组成有机化合物的碳原子可以是一个碳原子到一是组成有机化合物的碳原子可以是一个碳原子到几十万甚至几百万个碳原子；几十万甚至几百万个碳原子；二二. 有机化合物的特点有机化合物的特点 其二，有机化合物普遍存在异构现象使其数量大大其二，有机化合物普遍存在异构现象使其数量大大增加。增加。2、有机化合物大多数不溶于水有机化合物大多数不溶于水 3、大多数有机化合物易燃烧大多数有机化合物易燃烧 也有例外，比如四氯化碳，不但不燃，而且也有例外，比如四氯化碳，不但不燃，而且可以灭火。可以灭火。 4、大多数有机化合物发生的
20、有机化学反应速大多数有机化合物发生的有机化学反应速度比较慢度比较慢5 5、大多数有机化学反应都有副反应大多数有机化学反应都有副反应 反应不是定量进行的，所以一般情况下有机化反应不是定量进行的，所以一般情况下有机化学反应式不用配平，只要写出主要产物就可以。学反应式不用配平，只要写出主要产物就可以。 6 6、大多数有机化合物熔点较低大多数有机化合物熔点较低 超过超过3003000 0C C以上很少。以上很少。 7 7、大多数有机化合物分解温度比较低大多数有机化合物分解温度比较低 超过超过4004000 0C C的很少。当然有例外，如碳纤维的很少。当然有例外，如碳纤维300030000 0C C还稳
21、定。还稳定。 第第二二节节 、有机化合物的分类、有机化合物的分类 分类有两种方法分类有两种方法一种是按碳架分类，另一种方法是按官能团分类。一种是按碳架分类，另一种方法是按官能团分类。 （一）、按碳架分类（一）、按碳架分类(族族)： 、开链化合物开链化合物-脂肪族化合物脂肪族化合物 碳原子连成链状，不含碳环，脂肪具有这碳原子连成链状，不含碳环，脂肪具有这样结构，所以又叫脂肪族化合物。样结构，所以又叫脂肪族化合物。 、脂环族化合物，含有碳环结构脂环族化合物，含有碳环结构 但是性质上类似脂肪族化合物。但是性质上类似脂肪族化合物。、芳香族化合物，含有碳环结构芳香族化合物，含有碳环结构 但是具有芳香性。
22、但是具有芳香性。 、杂环化合物，为有机环状化合物杂环化合物，为有机环状化合物 组成环的原子除碳原子之外还有杂原子，所组成环的原子除碳原子之外还有杂原子，所谓杂原子是指氧、硫、氮等。谓杂原子是指氧、硫、氮等。 化合物的性质主要由官能团决定，反应主要化合物的性质主要由官能团决定，反应主要发生在官能团及其相关部位，具有相同的官能团发生在官能团及其相关部位，具有相同的官能团的化合物具有类似性质。的化合物具有类似性质。常见的官能团有：常见的官能团有： -C=C- ；C三三C- ；OH ；C-O-C 醚键；醚键；X(F,Cl,Br,I)卤原子；卤原子； C=O 羰基；羰基；COOH 羧基；羧基；SO3H
23、磺酸基；磺酸基；NO2硝基；硝基；NH2氨基等。氨基等。 （二）、按官能团分类：（二）、按官能团分类： 官能团官能团-是指有机化合物分子中比较活泼易发是指有机化合物分子中比较活泼易发生反应的原子或原子团。生反应的原子或原子团。 有机化合物结构的表示法有机化合物结构的表示法 第三节第三节 共价键理论共价键理论 一、处理有机化合物分子中共价键的两种理论一、处理有机化合物分子中共价键的两种理论1价键理论价键理论（VB法，法，valence bond theory） 从从形成共价健的电子只处于形成共价键两原子之形成共价健的电子只处于形成共价键两原子之间间的的定域观点定域观点出发，解决分子中原子间互相连
24、结（成出发，解决分子中原子间互相连结（成键）问题的理论是键）问题的理论是价键理论价键理论。 杂化轨道理论杂化轨道理论是它的发展，这种方法处理的结果是它的发展，这种方法处理的结果，对分子的空间形象描述得直观、清楚、容易理解，对分子的空间形象描述得直观、清楚、容易理解，是常用的方法。是常用的方法。2分子轨道理论分子轨道理论（MO法，法，molecular orbital theory） 以以“形成共价键的电子是分布在整个分子形成共价键的电子是分布在整个分子之中之中”的的离域观点离域观点为基础处理分子中原子相互为基础处理分子中原子相互连结问题的方法称为连结问题的方法称为分子轨道理论分子轨道理论。这种
25、方法。这种方法对电子离域体系描述的更为切确。多用于处理对电子离域体系描述的更为切确。多用于处理具有电子明显离域现象的有机分子结构，如芳具有电子明显离域现象的有机分子结构，如芳环、环、1,3丁二烯等共轭体系。丁二烯等共轭体系。二二、价键理论、价键理论 价键理论的理论的三个要点三个要点： 1. 1. 定域性定域性 成键的电子只处于化学键相连的原子之间成键的电子只处于化学键相连的原子之间 2. 2. 饱和性饱和性 当原子的未成键的一个电子与某原子的一个电子当原子的未成键的一个电子与某原子的一个电子配对之后，就不能再与第三个电子配对了，这就是共配对之后，就不能再与第三个电子配对了，这就是共价键的饱和性
26、。价键的饱和性。3.3.方向性方向性 原子轨道有一定的方向性（原子轨道有一定的方向性（s s，p p，d d），与相连），与相连原子轨道重叠成键要满足最大重叠条件。因此，一原子轨道重叠成键要满足最大重叠条件。因此，一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。 原子轨道重叠情况示意图原子轨道重叠情况示意图 成键方向对分子结构的影响成键方向对分子结构的影响 104.5 180 107.3 C: 1SC: 1S2 22S2S2 22Px2Px1 12Py2Py1 1三三、杂化轨道理论（、杂化轨道理论（hybrid orbital theoryhybrid orbi
27、tal theory）19311931年，鲍林（年，鲍林（Pauling LPauling L）提出原子轨道杂化理论。）提出原子轨道杂化理论。2S 2S 2Px 2Py 2Pz 2Px 2Py 2Pz SPSP3 3 相互影响、相互混合相互影响、相互混合 碳原子轨道的这种转化过程成为碳原子轨道的这种转化过程成为碳原子的杂化碳原子的杂化。 碳原子的杂化：碳原子的杂化：(1). sp(1). sp3 3 杂化：杂化： 这是用一个这是用一个2s轨道和三个轨道和三个2p轨道进行的杂化轨道进行的杂化，故称为，故称为sp3 杂化。杂化。与基态轨道相比，杂化轨道具有以下特点：与基态轨道相比，杂化轨道具有以下
28、特点： a). a). 能量相等，成分相同（能量相等，成分相同（1/4s1/4s轨道和轨道和3/4p3/4p轨道）；轨道）； b). b). 杂化轨道的电子云分布更集中，可使成键轨道间的杂化轨道的电子云分布更集中，可使成键轨道间的 重叠部分增大，成键能力增强；重叠部分增大，成键能力增强；c). spc). sp3 3 杂化轨道在空间尽量伸展，呈最稳定杂化轨道在空间尽量伸展，呈最稳定正四正四面体型面体型，轨道夹角，轨道夹角1091092828。spsp3 3 杂化又称为正四面体杂化。杂化又称为正四面体杂化。 (2). sp(2). sp2 2 杂化：杂化： 由由2s2s轨道和两个轨道和两个2p2
29、p轨道杂化，形成三个等同的轨道杂化，形成三个等同的spsp2 2 杂杂化轨道。另有一个化轨道。另有一个2p2p轨道不参与杂化。轨道不参与杂化。特点：特点：a). a). 杂化轨道成分：杂化轨道成分：1/3s1/3s轨道和轨道和2/3p2/3p轨道；轨道；b). b). 成键能力较成键能力较spsp3 3杂化轨道弱，但较未杂化轨道强；杂化轨道弱，但较未杂化轨道强；c). c). 杂化轨道呈杂化轨道呈平面三角形平面三角形，夹角，夹角120120。未杂化。未杂化2p2p轨轨 道垂直于这一平面。道垂直于这一平面。 由由2s2s轨道和一个轨道和一个2p2p轨道杂化，形成两个等同的轨道杂化，形成两个等同的
30、sp sp 杂杂化轨道。另有两个化轨道。另有两个2p2p轨道不参与杂化。轨道不参与杂化。 特点：特点： a). a). 杂化轨道成分：杂化轨道成分：1/2s1/2s轨道和轨道和1/2p1/2p轨道；轨道； b). b). 成键能力较成键能力较spsp2 2杂化轨道弱，但较未杂化轨道强；杂化轨道弱，但较未杂化轨道强；(3). sp (3). sp 杂化：杂化： c). c). 杂化轨道呈杂化轨道呈直线型直线型，夹角，夹角180180。另两个未杂化。另两个未杂化2p2p 轨道与这一直线两两垂直。轨道与这一直线两两垂直。 spsp3 3、spsp2 2、spsp轨道的比较轨道的比较 spsp3 3、
31、spsp2 2、spsp杂化轨道的形状相似，都杂化轨道的形状相似，都是轴对称。但其中是轴对称。但其中S S轨道成分不同，其能量轨道成分不同，其能量和电负性都有差异，由它们形成的各种和电负性都有差异，由它们形成的各种键的强度不同，含键的强度不同，含s s成分多的轨道能量低，成分多的轨道能量低，电负性大。电负性大。 19321932年，美国化学家年，美国化学家 Mulliken RSMulliken RS和德国和德国化学家化学家Hund F Hund F 提出了一种新的共价键理论提出了一种新的共价键理论分子轨道理论（分子轨道理论（molecular orbital theorymolecular
32、orbital theory），即），即 MOMO法。该理论注意了分子的整体性，法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。因此较好地说明了多原子分子的结构。 四、分子轨道理论简介四、分子轨道理论简介 分子轨道理论的要点：分子轨道理论的要点： 1.1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。 在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数数（称为分子轨道）来描述。（称为
33、分子轨道）来描述。1=1+2 2=1 -2 2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。）而得到。 几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概电子的概 率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为利于成键，称为成键分子轨道成键分子
34、轨道（bonding molecular orbital），），如如、轨道；轨道； 另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高能量高,不利于成键不利于成键,称为称为反键分子轨道反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如），如 *、* 轨道。轨道。 分子轨道和原子轨道的主要区别在于：分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)(1)在原子中，电子的运动只受在原子中，电子的运动只受 1 1个原子核
35、个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。子轨道是多核系统。(2)(2)原子轨道的名称用原子轨道的名称用s s、p p、dd符号表示，符号表示，而分子轨道的名称则相应地用而分子轨道的名称则相应地用、符号表示。符号表示。 两个分子轨道波函数的平方，即为分两个分子轨道波函数的平方，即为分子轨道电子云密度分布：子轨道电子云密度分布：1-成键轨道成键轨道 2-反键轨道反键轨道 两个氢原子的两个氢原子的1s轨道进行波向叠加时，一种轨道进行波向叠加时，一种情况是相位相同时
36、进行叠加，形成一个情况是相位相同时进行叠加，形成一个成键轨道成键轨道。另一种情况是相位相反时相互削弱，形成有节。另一种情况是相位相反时相互削弱，形成有节点的反键轨道。成键轨道能量低，反键轨道能量点的反键轨道。成键轨道能量低，反键轨道能量高，因此高，因此来自两个氢原子的两个电子成对地进入来自两个氢原子的两个电子成对地进入成键轨道成键轨道。氧原子的核外电子构型为：氧原子的核外电子构型为：1s22s22p4 两个两个p原子轨道沿键轴方向重叠形成组成两个原子轨道沿键轴方向重叠形成组成两个键键2p和和2p *O2 分子轨道图分子轨道图 2p2p2s 2s 2s *2s 1s *1s MO 1s 1sAO
37、AO *2xp *2zp *2yp 2 yp 2 zp 2xp分子轨道式分子轨道式( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 2xp 2 yp 2 zp *2yp *2zp 3.3.为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则，合下述三条原则， 也就是组成分子轨道三原则。也就是组成分子轨道三原则。（1）对称性匹配原则）对称性匹配原则 只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称
38、为对称性匹配原则。对称性匹配原则。 原子轨道有原子轨道有s、p、d等各种类型，等各种类型，它们对于某些点、线、面它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x x轴）或对轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。于含键轴的某一平面的对称性决定。 原子轨道对称性匹配成键原子轨道对称性匹配成键 符合对称性匹配原则的几种简单的原子符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是，轨道组合是，( (对对x x轴轴) s-s) s-s
39、、s-px s-px 、px-px px-px 组成组成分子轨道；（对分子轨道；（对xyxy平面）平面）py-py py-py 、pz-pz pz-pz 组成组成分子轨道。分子轨道。 对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时，因波瓣符号的异同，有两种组合方式道时，因波瓣符号的异同，有两种组合方式：波瓣符号相同（即重叠或重叠）波瓣符号相同（即重叠或重叠）的两原子轨道组合成的两原子轨道组合成 成键分子轨道；成键分子轨道；波瓣波瓣符号相反（即重叠）的两原子轨道组合符号相反（即重叠）的两原子轨道组合成反键分子轨道。成反键分子轨道。 对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道
40、示意图对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道示意图 （2）能量近似原则）能量近似原则 在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。相近愈好，这称为能量近似原则。 （3 3）轨道最大重叠原则）轨道最大重叠原则 对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨
41、道最大重叠原则。重叠原则。 电子在分子轨道中的排布也遵守电子在分子轨道中的排布也遵守PauliPauli不相容原不相容原理、能量最低原理和理、能量最低原理和HundHund规则。规则。具体排布时，应先具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。于分子光谱实验来确定。 五五、键和键和键键 共价键具有方向性。按照成键的方向不同，分为共价键具有方向性。按照成键的方向不同，分为键和键和键。键。 键和键和键是两类重要的共价键。键是两类重要的共价键。1. 1. 键键 在甲烷分子中，存在四个等同的在甲烷分子中，存在四个等同的C
42、-HC-H键，碳原子采键，碳原子采取取spsp3 3 杂化。取一个杂化轨道进行分析杂化。取一个杂化轨道进行分析 : 这种沿着对称轴的方向以这种沿着对称轴的方向以“头碰头头碰头”的方式的方式相互重叠形成的键叫做相互重叠形成的键叫做键键。 构成构成键的电子称为键的电子称为电子。一个电子。一个键包括键包括两个两个电子。电子。 甲烷分子中，四个甲烷分子中，四个键夹角为键夹角为1091092828，分子构型为分子构型为正四面体型正四面体型。 乙烷分子中，除乙烷分子中，除C- HC- H外，还存在外，还存在C- C C- C 键（键（CHCH3 3-CH-CH3）。）。 键的成键特点：键的成键特点：1).
43、 “1). “头碰头头碰头”成键，电子云近似圆柱形分布；成键，电子云近似圆柱形分布；2). 2). 键可以旋转；键可以旋转；3). 3). 键较稳定，存在于一切共价键中。键较稳定，存在于一切共价键中。因而，因而， 只含有只含有键的化合物性质是比较稳定的（烷烃）键的化合物性质是比较稳定的（烷烃）。 2. 2. 键键在乙烯分子中，碳原子采取在乙烯分子中，碳原子采取sp2 sp2 杂化。另有一个杂化。另有一个p p轨道不参轨道不参与杂化，而形成另一类型的共价键与杂化，而形成另一类型的共价键键。键。未杂化的未杂化的p p轨道可以轨道可以“肩并肩肩并肩”平行重叠成键，形成平行重叠成键，形成键。键。构成构
44、成键的电子叫做键的电子叫做电子。电子。 键的成键特点：键的成键特点：1). “1). “肩并肩肩并肩”成键；成键；2). 2). 电子云重叠程度不及电子云重叠程度不及键，较活泼；键，较活泼；3). 3). 键必须与键必须与键共存；键共存；4). 4). 键不能自由旋转。键不能自由旋转。 因而，具有因而，具有键的化合物性质较活泼（烯烃键的化合物性质较活泼（烯烃、炔烃等）。、炔烃等）。键长键长（bond lengthbond length）：）：形成共价键的两个原子核之间的距离称形成共价键的两个原子核之间的距离称 为键长。为键长。 键能键能（bond energybond energy）：）：由原
45、子形成共价键所放出的能量，或共由原子形成共价键所放出的能量，或共 价键裂成两个原子所吸收的能量价键裂成两个原子所吸收的能量 。 键角键角（bond anglebond angle）：两个共价键之间的夹角。）：两个共价键之间的夹角。 （如：甲烷、乙烯、乙炔等等）。（如：甲烷、乙烯、乙炔等等）。键的极性键的极性（bond polaritybond polarity）：键的极性以偶极矩表示。）：键的极性以偶极矩表示。3.3.键参数键参数-表征化学键性质的物理量统称为键参数表征化学键性质的物理量统称为键参数 成键原子的平衡核间距。以成键原子的平衡核间距。以nm(10nm(10-9-9m)m)表示。表示
46、。不同的共价键有不同的键长；不同的共价键有不同的键长；( (高高P10P10表表1-21-2) )例如：例如：C CC C 键长键长0.154nm C0.154nm CH H 键长键长0.109nm0.109nm C=C C=C 键长键长0.133nm C0.133nm CO O 键长键长0.143nm0.143nm相同的共价键，处于不同的相同的共价键，处于不同的化学环境化学环境时，键长也稍有时，键长也稍有差异。差异。一般地：键长越短，化学键越牢固，越不容易断开。一般地：键长越短，化学键越牢固，越不容易断开。 键能即键的平均解离能。键能即键的平均解离能。 例如：例如： 平均值：平均值：(423
47、+439+448+347)(423+439+448+347)4=414KJ/mol4=414KJ/mol C CH H的键能为的键能为414KJ/mol414KJ/mol。化学键的键能越大，键越牢固。化学键的键能越大，键越牢固。(P10(P10表表1-3)1-3) 键与键之间的夹角。键与键之间的夹角。 键角与成键中心原子的杂化态有关，也受分子中其键角与成键中心原子的杂化态有关，也受分子中其他原子的影响。他原子的影响。 CHHHH在纸面前方在纸面后方在纸面上立体透视式的写法键的极性是由于成键原子的电负性键的极性是由于成键原子的电负性(P11(P11表表1-4)1-4)不同不同而引起的。例如：而引
48、起的。例如： H Cl CH3 Cl CH3 OH，一般地：一般地：成键原子电负性差大于成键原子电负性差大于1.71.7，形成离子键；，形成离子键；成键原子电负性差为成键原子电负性差为0.50.51.61.6，形成极性共价键。，形成极性共价键。 键的极性用偶极矩键的极性用偶极矩( (键矩键矩) )来度量：来度量： 偶极矩是用来衡量键极性的物理量，为一矢量，有偶极矩是用来衡量键极性的物理量，为一矢量，有方向性，通常规定其方向由正到负用箭头表示方向性，通常规定其方向由正到负用箭头表示+。 其单位为德拜其单位为德拜D D（Debye,1D=3.334Debye,1D=3.334* *10-30C.M
49、10-30C.M）。）。 偶极矩越大，键的极性越强偶极矩越大，键的极性越强. . 键的极性可引起分子的极性，分子的偶极矩等于键的极性可引起分子的极性，分子的偶极矩等于键的偶极矩的矢量和。例如：键的偶极矩的矢量和。例如： 分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。 有极性有极性CHHHH无极性H HO OH HO OC CO O无极性ClCHHH由于成键原子的由于成键原子的电负性不同电负性不同而引起的分子中电子云的而引起的分子中电子云的转移称为诱导效应转移称为诱导效应(Inductive effect)(Inductive effect)。例如，例如
50、，1-1-氯丁烷分子中的氯原子有吸电子诱导效应氯丁烷分子中的氯原子有吸电子诱导效应(-(-I)I)：CH3CH2CH2CH2Cl诱导效应的特点：诱导效应的特点： 由电负性的不同而引起。由电负性的不同而引起。 吸吸电子诱导效应电子诱导效应 -I -I；给给电子诱导效电子诱导效 +I +I； 沿沿- -键传递，且随着碳链增长迅速减弱；键传递，且随着碳链增长迅速减弱； 2 23 3 个个C C以后，诱导效应几乎为零。以后，诱导效应几乎为零。 用直箭头表示诱导效应引起的电子云的转移方向。用直箭头表示诱导效应引起的电子云的转移方向。4. 4. 共价键的均裂和异裂与共价键的均裂和异裂与有机反应的类型有机反
