1、第 1 页 共 16 页 目 录目 录 0 引 言 2 1 生 产 工 艺 特 点 . 3 1.1 生 产 工 艺 （ 见 图 1） 3 1.2 开 路 除 砷 技 术 特 点 4 1.3 电 积 脱 铜 技 术 特 点 4 2 高 砷 烟 尘 开 路 除 砷 、 电 积 法 富 集 铜 生 产 实 践 . 4 2.1 烟 尘 的 调 浆 浸 出 5 2.2 电 积 法 富 集 铜 . 6 2.3 浸 出 液 脱 锌 . 6 2.4 开 路 除 砷 7 3 鼓 风 炉 熔 炼 富 集 铅 的 生 产 实 践 . 7 3.1 主 要 反 应 的 热 力 学 及 主 金 属 反 应 关 系 . 7
2、 3.1.1 热 力 学 反 应 式 7 3.1.2 主 金 属 反 应 关 系 . 8 3.2 渣 型 选 择 9 3.3 浸 出 渣 的 配 料 制 砖 10 3.4 鼓 风 炉 富 集 熔 炼 10 3.5 反 应 过 程 元 素 走 向 . 11 4 铅 铋 合 金 精 炼 . 13 4.1 铅 铋 合 金 的 火 法 精 炼 . 13 4.1.1 熔 析 除 铜 . 13 4.1.2 氧 化 除 锡 、 砷 、 锑 13 4.2 铅 铋 合 金 长 周 期 电 解 精 炼 13 5 结 论 14 6 主 要 参 考 文 献 . 16 7 结 束 语 错 误错 误 !未 定 义 书 签
3、 。未 定 义 书 签 。 第 2 页 共 16 页 0 引言引言 随 着 矿 产 资 源 的 不 断 开 采 利 用 ，矿 产 资 源 的 不 断 缩 减 ，矿 产 资 源 品 位 不 断 下 降 ，市 场 竞 争 日 益 激 励 ，各 个 冶 炼 企 业 对 有 价 金 属 的 综 合 回 收 越 来 越 重 视 ，形 成 了 对 矿 产 资 源 的 综 合 回 收 利 用 的 多 少 ，成 为 了 各 个 公 司 利 润 的 增 长 点 所 在 ，从 而 有 价 金 属 的 综 合 回 收 利 用 ，成 为 了 近 年 来 各 大 公 司 的 重 点 攻 关 项 目 。 2002 年 5
4、 月 云 铜 股 份 有 限 公 司 艾 萨 熔 炼 改 造 工 程 顺 利 完 成 并 投 产 ，当 年 底 实 现 达 产 达 标 。艾 萨 炉 熔 炼 工 艺 ，脱 杂 能 力 非 常 强 ， 随 铜 精 矿 带 入 流 程 的 各 种 杂 质 元 素 在 熔 炼 过 程 中 绝 大 部 分 进 入 烟 尘 或 渣 相 。艾 萨 熔 炼 过 程 中 所 产 出 的 烟 尘 含 有 铜 、铅 、锌 、铋 、砷 、 镉 、银 、锑 等 多 种 有 价 金 属 ，有 效 的 对 其 中 的 有 价 金 属 进 行 回 收 ，成 为 了 企 业 利 润 的 新 增 长 点 。 由 于 该 烟 尘
5、 中 的 砷 含 量 较 高 ， 不 仅 有 害 生 产 ， 还 污 染 环 境 ， 为 解 决 这 一 难 题 ， 西 科 工 贸 有 限 公 司 自 主 研 发 西 科 -B 法 新 工 艺 ，西 科 -B 法 工 艺 主 要 是 经 过 两 段 浸 出 ，使 烟 尘 中 90%的 As、Cd、 Zn、Cu 等 元 素 进 入 溶 液 予 以 回 收 ，得 到 主 要 以 Pb、Bi、 Sn、Au、Ag 等 留 在 浸 出 渣 中 ， 浸 出 渣 运 送 至 富 民 薪 冶 工 贸 有 限 公 司 进 行 有 价 金 属 的 综 合 回 收 。该 工 艺 为 艾 萨 炉 烟 尘 的 直 接
6、 开 路 处 理 ，减 少 有 害 元 素 在 流 程 中 的 循 环 和 积 累 创 造 了 有 利 的 条 件 ，而 且 流 程 短 ，综 合 回 收 率 高 ，资 源 重 复 利 用 率 高 。经 事 件 生 产 结 果 得 出 ，采 用 鼓 风 炉 直 接 熔 炼 烟 尘 的 结 果 十 分 令 人 满 意 。 本 文 主 要 介 绍 了 本 公 司 从 艾 萨 炉 高 砷 烟 尘 中 综 合 回 收 铅 锡 铋 铜 等 金 属 的 生 产 实 践 。 第 3 页 共 16 页 1 生产工艺特点生产工艺特点 1.1 生产工艺（见图生产工艺（见图 1） 艾萨炉高砷烟尘 调浆 一段加温浸出
7、 板框过滤 一段浸出液一段浸出渣 二段浸出 二段浸出液 二段浸出渣 板框过滤 干燥 配料 石灰粉、铁粉、石英砂 电积脱铜 蒸汽 电极铜（99%）电积后液 蒸发浓缩 冷却结晶 离心机 结晶后液粗制ZnSO47H2O 脱砷 离心机 As2O3沉砷后液 沉砷剂 制砖 鼓风炉熔炼 铅铋合金铅冰铜炉渣含尘烟气 精炼 电解 电铅阳极泥（高铋物料） 重力收尘 电收尘 氨吸脱硫 烟气烟尘 排空 硫酸、水 图 1： 艾 萨 炉 高 砷 烟 尘 处 理 工 艺 流 程 第 4 页 共 16 页 1.2 开路除砷技术特点开路除砷技术特点 新 工 艺 有 效 地 解 决 了 云 铜 高 砷 烟 尘 综 合 回 收 和
8、 环 保 治 理 的 难 题 ， 对 As污 染 的 治 理 更 为 有 效 。在 传 统 的 烟 尘 处 理 流 程 中 ，As大 都 以 生 成 铁 砷 渣 的 方 式 脱 除 ，As在 渣 中 主 要 以 FeAsO4、 FeAsO3、Ca3(AsO4)2、Ca3(AsO3)2 等 形 式 存 在 。由 于 砷 的 这 种 形 态 在 水 中 具 有 较 大 的 可 溶 性 ，因 而 铁 砷 渣 仍 属 于 有 害 渣 ，如 处 理 不 当 则 可 能 造 成 As的 二 次 污 染 。在 新 工 艺 中 ，通 过 沉 砷 处 理 ， 烟 尘 中 的 砷 最 终 以 产 品 As2O3的
9、 形 式 开 路 ， 彻 底 解 决 了 烟 尘 中 As的 污 染 问 题 。新 工 艺 中 的 沉 砷 技 术 属 于 云 铜 独 有 的 技 术 ，与 传 统 的 脱 砷 技 术 相 比 ， 成 本 较 低 ， 安 全 、 环 保 效 益 好 。 1.3 电积脱铜技术特点电积脱铜技术特点 该 工 艺 中 铜 的 回 收 采 用 电 积 的 方 式 代 替 传 统 的 铁 屑 置 换 方 法 。 一 段 浸 出 液 采 用 自 有 复 杂 溶 液 脱 铜 技 术 进 行 处 理 ， 一 方 面 ， 可 获 得 99%以 上 品 位 的 紫 杂 铜 ，产 品 附 加 值 相 对 较 高 ；更
10、 为 重 要 的 是 ，采 用 此 电 积 脱 铜 方 式 还 可 避 免 铁 屑 置 换 铜 过 程 中 产 生 AsH3有 毒 气 体 ，以 保 证 员 工 健 康 安 全 ， 并 减 少 对 环 境 的 污 染 。 2 高砷烟尘开路除砷、电积法富集铜生产实践高砷烟尘开路除砷、电积法富集铜生产实践 云 铜 近 4年 年 均 产 烟 尘 （ 艾 萨 尘 、 转 炉 尘 、 电 炉 尘 ） 9800吨 ， 该 烟 尘 砷 含 量 非 常 高 ， 有 时 甚 至 达 到 10%左 右 ， 艾 萨 炉 、 转 炉 混 合 烟 尘 的 年 平 均 成 分 如 表 1： 表 1： 艾 萨 炉 、 转
11、炉 混 合 烟 尘 的 组 成 (%) 元 素 年 份 Cu Pb As Bi Zn Cd In Sn Ag (g/t) Au (g/t ) 20106.226.77.11 3.35.90.80.01.2460.6 第 5 页 共 16 页 年 4 8 4 2 8 4 2 5 2011 年 6.1 2 22.7 9 7.90 3.0 4 9.1 1 0.9 5 0.0 4 0.7 8 284.0 5 2012 年 3.8 6 27.4 8 10.8 1 1.4 8 8.5 8 0.7 8 0.0 8 1.4 9 278.1 2 0.79 2013 年 4.7 5 28.2 4 9.66 2.2
12、 3 6.5 4 0.6 4 0.0 7 1.5 6 305.3 2 0.46 从 表 1中 的 元 素 分 析 结 果 得 出 ， 每 年 烟 尘 中 的 铜 、 铅 、 铋 及 其 它 金 属 的 含 量 都 有 很 大 的 波 动 ，且 单 个 元 素 的 品 位 都 含 量 低 ，故 前 期 的 湿 法 浸 出 脱 铜 脱 锌 和 开 路 脱 砷 处 理 尤 为 关 键 。 2.1 烟尘的调浆浸出烟尘的调浆浸出 在 艾 萨 炉 烟 尘 放 出 的 过 程 中 ， 加 入 一 定 的 水 、 硫 酸 对 烟 尘 进 行 调 浆 ， 避 免 高 砷 有 害 烟 尘 飞 扬 造 成 环 境
13、污 染 。 烟 尘 的 组 成 主 要 以 各 种 硫 酸 盐 、 氧 化 物 为 主 ， 对 烟 尘 进 行 调 浆 时 应 控 制 一 定 的 酸 度 ， pH 值 1 2， 避 免 发 生 结 块 现 象 ； pH 值 大 于 2 时 ， 将 产 生 大 量 的 豆 腐 状 砷 酸 盐 胶 体 ， 给 下 一 步 的 放 浆 造 成 很 大 的 困 难 。 烟 尘 调 浆 后 进 入 浸 出 槽 ， 加 水 、 硫 酸 ， 控 制 液 固 比 为 3：1，pH 值 为 l，通 入 蒸 汽 ，加 温 至 85 90 ，浸 出 1 1.5 h。 然 后 进 行 板 框 过 滤 ， 过 滤 液
14、 送 溶 液 处 理 系 统 ， 滤 渣 送 浸 出 渣 处 理 系 统 。 有 时 浸 出 液 多 次 返 回 浸 出 ， 以 提 高 浸 出 液 中 金 属 离 子 的 浓 度 ， 利 于 溶 液 的 进 一 步 处 理 。 浸 出 液 和 浸 出 渣 成 分 如 表 2 所 示 。 表 2： 浸 出 液 和 浸 出 渣 成 分 元 素 项 目 Cu Pb As Bi Zn Cd 浸 出 液 （ g/L） 20 30 0.01 30 60 微 量 60 80 5 8 浸 出 渣 （ %） 1 1.5 30 45 2 3 3 5 2 5 0.4 0.6 综 合 表 1 和 表 2 中 元 素
15、 分 析 结 果 得 出 ：大 多 数 铜 、砷 、锌 等 都 转 移 到 液 相 中 ，为 除 砷 、电 积 法 富 集 铜 提 供 了 有 利 条 件 ，而 多 数 的 铅 、铋 等 第 6 页 共 16 页 则 留 在 浸 出 渣 中 ，也 为 电 解 法 富 集 铅 、铋 提 供 了 先 决 条 件 。从 而 实 现 了 对 铜 烟 尘 中 有 价 金 属 的 有 效 的 综 合 回 收 。 2.2 电积法富集铜电积法富集铜 烟 尘 中 含 铜3 7%， 经 过 加 温 浸 出 后 ， 其 浸 出 液 中 含 铜 可 达20 30g/L，As30 60g/L。浸 出 液 首 先 进 入
16、 铜 电 积 系 统 进 行 脱 铜 ，阳 极 为 不 溶 性 铅 板 ， 阴 极 采 用 铜 电 解 残 极 。 同 极 间 距 为 120 150 mm， 槽 电 压 1.9 2.3 V。 由 于 电 解 液 成 分 复 杂 ， 铜 浓 度 低 ， 杂 质 含 量 高 ， 电 解 过 程 采 用 较 低 的 电 流 密 度 ，一 般 控 制 为 70 100 A/m 2。本 工 艺 为 采 用 铁 屑 置 换 或 碱 中 和 方 法 回 收 ， 创 立 了 一 种 新 的 电 积 方 法 ， 将 溶 液 中Cu 降 至1 1.5g/L,产 出 含 铜 95%的 粗 铜 ， 电 积 后 液
17、进 入 流 程 下 一 工 序 进 行 脱 锌 、 脱 砷 处 理 。其 特 点 是 采 用 特 殊 装 置 后 可 产 出 高 品 位 的 紫 杂 铜 ，过 程 中 无 AsH3剧 毒 气 体 产 生 ，也 不 增 加 其 它 金 属 离 子 ，为 烟 尘 湿 法 处 理 溶 液 闭 路 作 业 创 造 了 重 要 条 件 。 电 积 铜 现 场 经 昆 明 市 交 通 中 心 医 院 现 场 监 测 ， AsH3含 量 为 0.04mg/m3。 烟 尘 浸 出 液 电 积 过 程 中 紫 杂 铜 品 位 在 99 以 上 ， 该 阴 极 铜 可 作 为 铜 电 解 过 程 的 阳 极 板
18、返 回 铜 电 解 系 统 ， 实 现 对 艾 萨 炉 炼 铜 时 ， 烟 尘 中 带 走 的 铜 进 行 回 收 ， 从 而 提 高 了 铜 的 回 收 率 。 2.3 浸出液脱锌浸出液脱锌 脱 铜 后 电 液 锌 含 量 很 高 ，进 一 步 回 收 锌 。通 入 蒸 汽 对 溶 液 进 行 蒸 发 浓 缩 ， 浓 缩 终 点 的 比 重 为1.55。 浓 缩 到 终 点 的 溶 液 放 入 水 冷 结 晶 槽 机 械 搅 拌 结 晶 ， 然 后 采 用 离 心 机 进 行 过 滤 产 出 粗 制 硫 酸 锌 ， 为 减 少 As 在 硫 酸 锌 中 的 机 械 夹 带 量 ，过 滤 过
19、程 中 加 强 水 洗 。过 滤 后 液 则 通 入 蒸 汽 进 行 二 次 蒸 发 浓 缩 。 浓 缩 终 点 比 重1.55 1.56， 然 后 冷 却 结 晶 生 产 七 水 硫 酸 锌 产 品 。 粗 制 七 水 硫 酸 锌 的 品 位 80 左 右 ， 含 砷 约 1 2 。 粗 制 硫 酸 锌 的 结 晶 后 液 送 脱 砷 工 序 处 理 。 第 7 页 共 16 页 2.4 开路除砷开路除砷 粗 制 硫 酸 锌 的 结 晶 后 液 砷 含 量 很 高 ， 在 溶 液 中 加 入 沉 砷 剂 进 行 脱 砷 。本 工 艺 没 有 采 用 传 统 的 铁 盐 石 灰 法 沉 渣 脱
20、 出 ，而 采 用 在 酸 性 介 质 中 加 入 沉 砷 剂 ， 溶 液 中80 的 砷 沉 淀 下 来 。 沉 砷 结 束 后 ， 采 用 离 心 机 过 滤 ， 在 此 过 程 中 用 冷 水 加 强 洗 涤 。 过 滤 得 到 的 产 品 即 为 As203产 品 ， 品 位 达 到 92% 95 可 直 接 外 售 。沉 砷 后 液 返 回 烟 尘 调 浆 ，实 现 溶 液 的 闭 路 循 环 ， 避 免 了 大 量 有 害 废 渣 产 生 ， 在 危 废 治 理 中 跨 出 了 重 要 一 步 。 3 鼓风炉熔炼富集铅的生产实践鼓风炉熔炼富集铅的生产实践 鼓 风 炉 熔 炼 烟 尘
21、 富 集 铅 ，与 鼓 风 炉 熔 炼 铅 精 矿 有 本 质 的 区 别 ，并 且 难 度 要 大 得 多 。烟 尘 中 所 含 的 金 属 元 素 要 比 铅 精 矿 复 杂 而 且 波 动 大 ，熔 炼 过 程 中 ，富 集 铅 的 同 时 还 要 使 得 铋 和 其 他 金 属 富 集 ，因 此 采 用 何 种 渣 型 及 还 原 气 氛 是 熔 炼 过 程 的 关 键 。 烟 尘 经 过 水 洗 处 理 后 ， 水 分 含 量 较 高 ， 干 燥 后 即 为 粉 料 。 该 粉 料 中 铅 的 存 在 形 态 ， 主 要 以 PbSO4为 主 。 而 传 统 鼓 风 炉 铅 冶 炼
22、入 炉 物 料 中 铅 存 在 形 态 ， 都 以 PbO形 式 存 在 ， 并 且 严 格 控 制 硫 的 含 量 。因 此 ，如 何 使 物 料 成 块 并 顺 利 入 炉 已 经 成 为 烟 尘 冶 炼 过 程 中 的 技 术 关 键 点 。 3.1 主要反应的热力学及主金属反应关系主要反应的热力学及主金属反应关系 3.1.1 热力学反应式热力学反应式 在 还 原 炉 内 进 行 反 应 的 温 度 区 间 介 于 150-1200 之 间 ， 根 据 金 属 物 相 情 况 略 去 次 要 反 应 ， 查 找 相 关 热 力 学 数 据 ， 按 照 公 式 ) T H ST-( 298
23、298 相 相 相 （）HHGT 进 行 相 关 热 力 学 2 计 算 ， 并 按 照 优 先 顺 序 排 除 了 一 些 不 大 可 能 发 生 的 反 应 ， 表 3列 出 了 还 原 冶 炼 条 件 下 均 可 以 发 生 的 有 关 主 要 反 应 G（ Kcal） 与 温 度 T（ ） 的 关 系 式 。 第 8 页 共 16 页 表 3 还 原 熔 炼 条 件 下 可 发 生 的 主 要 化 学 反 应 反 应 式反 应 式 序 号序 号 G G（ KcalKcal） - -T T 关 系 式关 系 式 C+OC+O2 2(g)=CO2(g) (g)=CO2(g) (1) 2C+
24、O2C+O2 2(g)=2CO(g) (g)=2CO(g) (2) C+COC+CO2 2(g)=2CO(g) (g)=2CO(g) (3) PbSOPbSO4 4+C+C=PbO+SO=PbO+SO2 2(g)+CO(g) (g)+CO(g) (4) 47.63-0.086T PbO+CO=Pb+COPbO+CO=Pb+CO2 2(g) (g) (5) PbSOPbSO4 4+C=PbS+O+C=PbS+O2 2(g)+CO(g)+CO2 2(g) (g) (6) PbSOPbSO4 4+4C=PbS+4C0(g) +4C=PbS+4C0(g) (7) 44.798-0.17T PbSOPb
25、SO4 4+PbS=2Pb+2SO+PbS=2Pb+2SO2 2(g) (g) (8) 2PbS+3O2PbS+3O2 2=2PbO+2SO=2PbO+2SO2 2(g) (g) (9) 2PbO+PbS=3Pb+SO2PbO+PbS=3Pb+SO2 2 (g) (g) (10) PbSOPbSO4 4+2C=Pb+SO+2C=Pb+SO2 2+2CO(g) +2CO(g) (11) 61.054-0.013T BiBi2 2O O3 3+3C=2Bi+3CO(g) +3C=2Bi+3CO(g) (12) 23.672-0.129T BiBi2 2O O3 3+3Fe=FeO+2Bi+3Fe=
26、FeO+2Bi (13) SnOSnO2 2+2C=Sn+2+2C=Sn+2CO(g) CO(g) (14) 60.012-0.092T CuSOCuSO4 4+3C=0.5Cu+3C=0.5Cu2 2S+3CO(g)+0.5SOS+3CO(g)+0.5SO2 2(g) (g) (15) 17.289-0.157T CuO+C=Cu+CO(g) CuO+C=Cu+CO(g) (16) -1.087-0.0436T ZnFeZnFe2 2O O4 4+C=2FeO+ZnO+CO(g) +C=2FeO+ZnO+CO(g) (17) 30.985-0.047T ZnSOZnSO4 4+4C=4CO(
27、g)+ZnS +4C=4CO(g)+ZnS (18) 34.109-0.171T M M3 3(AsO(AsO4 4) )2 2+2.5C=As+2.5C=As2 2O O3 3(g)+2.5CO(g)+2.5CO2 2(g)+3M (g)+3M (19) 2Fe+O2Fe+O2 2(g)=2FeO (g)=2FeO (20) CaO+FeO+SiOCaO+FeO+SiO2 2=CaFeSiO=CaFeSiO4 4 (21) 3.1.2 主金属反应关系主金属反应关系 上 述 反 应 没 有 列 出 部 分 金 属 物 相 被 C还 原 生 成 CO2(g)的 相 关 反 应 ，但 实 际 是
28、存 在 的 。 由 于 锌 主 要 以 铁 酸 锌 形 式 存 在 ， 在 还 原 过 程 中 生 成 的 FeO 和 ZnO，优 先 还 原 FeO，同 时 造 渣 剂 也 配 入 铁 粉 ，铁 一 方 面 被 氧 气 氧 化 成 FeO，另 外 也 可 置 换 其 他 活 动 性 比 铁 低 的 金 属 氧 化 物 中 的 氧 生 成 FeO，由 于 体 系 内 FeO含 量 的 大 量 存 在 ，ZnO难 以 还 原 生 成 金 属 锌 ；就 生 成 金 属 Pb （ 反 应 11）、Bi（ 反 应 12）、Sn（ 反 应 14）、Cu（ 反 应 16）的 反 应 而 言 ， 考 察 G
29、与 温 度 T的 关 系 （ 见 图 2） 。 从 图 2可 知 温 度 低 于 500 时 ， 硫 酸 铅 难 以 被 直 接 还 原 成 金 属 铅 ； 温 度 低 于 700 时 ， 难 以 获 得 金 属 锡 ； 温 度 介 于 700-1200 ， 金 属 被 还 原 的 优 先 顺 序 为 Bi Pb Cu Sn。 第 9 页 共 16 页 图 2 主 要 物 相 还 原 生 成 有 价 金 属 的 反 应 G-T关 系 3.2 渣型选择渣型选择 根 据 上 述 还 原 体 系 的 分 析 ，在 渣 中 主 要 将 出 现 FexOy-SiO2-CaO及 ZnO 形 成 的 复 杂
30、 化 合 物 ，并 经 物 料 平 衡 初 步 核 算 ，锌 的 含 量 在 渣 中 含 量 将 超 过 10%，希 望 进 一 步 回 收 ，因 ZnO的 熔 点 很 高 ，氧 化 锌 的 存 在 也 使 得 渣 的 熔 点 升 高 ，不 利 于 铅 的 分 离 。因 此 最 终 希 望 获 得 主 要 以 FeO-SiO2-CaO形 式 的 三 元 渣 型 ， 根 据 FeO-SiO2-CaO渣 型 相 图 3， 如 果 冶 炼 熔 池 温 度 维 持 在 1100 1250 ， 最 理 想 的 点 （ 图 中 标 识 点 ） 大 致 FeO-45%左 右 、 CaO-20%左 右 、 S
31、iO2-35%左 右 。 图 3 SiO2-FeO-CaO渣 系 相 图 考 虑 到 冶 炼 回 收 率 、成 本 等 因 素 ，配 料 时 按 照 SiO2：Fe：CaO的 值（ 1.1 1.2）:1： （ 0.8 0.9） 。与 理 论 分 析 相 比 提 高 了 炉 渣 含 CaO的 量 ，从 炉 渣 的 离 子 理 论 看 ， 在 铁 钙 硅 酸 盐 炉 渣 中 ， CaO是 一 种 强 碱 性 氧 化 物 ， 当 它 第 10 页 共 16 页 在 炉 渣 中 的 含 量 增 加 时 ， O： Si变 大 ， 硅 氧 复 合 离 子 (SixOy) 由 复 杂 形 式 解 体 成 比
32、 较 简 单 的 形 式 ，炉 渣 粘 度 下 降 ，促 进 铅 与 渣 的 分 离 而 降 低 渣 含 铅 ，这 一 结 果 应 用 在 生 产 中 已 被 证 明 可 获 得 理 想 的 效 果 ，渣 含 铅 可 以 保 证 在 3%以 下 。 3.3 浸出渣的浸出渣的配料制砖配料制砖 鼓 风 炉 还 原 熔 炼 烟 尘 的 反 应 过 程 比 较 复 杂 ， 因 物 料 经 水 浸 后 虽 大 量 的 铜 和 锌 被 除 去 ，但 仍 有 部 份 存 于 物 料 之 中 ，这 不 但 造 成 熔 炼 时 炉 内 的 反 应 过 程 复 杂 ，同 样 给 渣 型 的 选 择 带 来 很 大
33、 困 难 ，经 反 复 实 践 探 索 ，在 保 证 炉 况 能 顺 利 进 行 的 情 况 下 ，选 择 渣 型 时 适 当 增 加 FeO和 SiO2的 比 例 ， 根 据 物 料 含 锌 量 的 变 化 ， 选 择 一 定 的 渣 型 变 化 范 围 ,根 据 选 定 的 渣 型 配 入 相 应 量 的 石 灰 粉 ，石 英 砂 和 铁 粉 进 行 堆 式 混 合 配 料 ，干 燥 后 采 用 八 孔 砖 机 ， 压 制 成 符 合 块 度 和 强 度 要 求 的 砖 料 在 进 入 鼓 风 炉 熔 炼 。 3.4 鼓风炉富集熔炼鼓风炉富集熔炼 将 砖 料 和 焦 炭 加 入 至 4m
34、2 鼓 风 炉 熔 炼 ， 产 出 铅 铋 合 金 (Pb=76 一 80 、 Bi=9 13 )， 铅 冰 铜 （ Cu=15 一 20 、 Pb =35 45 ） ， 炉 渣 和 含 尘 烟 气 。 含 尘 烟 气 通 过 收 尘 系 统 和 净 化 系 统 后 实 现 达 标 排 放 ， 烟 尘 则 返 回 配 料 系 统 闭 路 循 环 。 鼓 风 炉 控 制 主 要 参 数 为 ： 其 中 砖 料 块 度 ：块 度 为 50 120mm，小 于 50mm 的 碎 块 和 大 于 120mm 的 大 块 不 大 于 25%。 砖 料 强 度 ： 强 度 要 求 从 1.5m 高 处 三
35、 次 自 然 落 至 水 泥 地 面 或 钢 板 上 后 块 度 小 于 10mm 的 重 量 少 于 15% 20%， 水 分 含 量 不 大 于 18%。 焦 炭 质 量 ：固 定 碳 不 小 于 80%，灰 分 小 于 16%，块 度 为 50 100mm， 小 于 50mm 的 碎 块 和 大 于 120mm 的 大 块 不 大 于 25%， 孔 隙 度 不 小 于 40% 50%； 水 分 含 量 不 大 于 10%。 焦 率 ： 17%20%。 风 量 ： 60 m 3/min 75 m3/min。 风 压 ： 4.0kPa 7.0kPa。 烟 气 气 体 成 分 比 ： CO/C
36、O2=1/24。 炉 顶 烟 气 温 度 ： 160 260 。 第 11 页 共 16 页 鼓 风 炉 直 接 还 原 熔 炼 烟 尘 ，铅 得 到 了 充 分 的 富 集 ，为 铅 的 下 一 步 提 纯 奠 定 了 基 础 ，在 铅 得 到 富 集 的 同 时 铋 、锡 、金 、银 也 得 到 富 集 ，得 到 的 产 品 铅 铋 合 金 ， 送 精 炼 系 统 进 行 铅 提 纯 和 富 集 铋 ， 而 铜 则 进 人 铅 冰 铜 ， 可 富 集 回 收 铜 。 表 4是 铅 铋 合 金 成 分 。 表 4 铅 铋 合 金 成 分 （ %） 编 号 Pb Bi Cu Sn In Au（
37、 g/T） Ag （ g/T） 1 79.28 11.33 0.65 2.64 0.059 8.32 760 23 2 78.33 10.74 0.47 3.18 0.048 6.78 760 3 77.26 9.41 0.59 4.17 0.093 3.53 894.88 4 80.91 12.82 0.058 0.69 0.0029 3.57 480.21 5 80.91 12.82 0.058 0.69 0.0029 3.57 480.21 6 76.51 8.08 1.08 4.96 0.091 5.77 720.17 从 表 4中 的 成 分 可 以 看 出 ， 铅 铋 合 金 的
38、主 成 分 铅 铋 相 加 都 在 90 以 上 ，用 这 种 合 金 进 行 电 解 提 纯 铅 ，使 铋 得 到 进 一 步 的 富 集 是 很 有 经 济 效 益 的 。 3.5 反应过程元素走向反应过程元素走向 由 于 Bi主 要 以 氧 化 铋 形 式 存 在 ，铋 优 先 于 主 元 素 铅 被 还 原 ，根 据 铅 与 铋 的 相 （ 见 图 4） ， 铋 在 327.5 以 上 温 度 与 铅 完 全 互 溶 ， 即 使 冷 却 到 室 温 25 左 右 ， 铋 在 固 相 铅 中 的 溶 解 度 为 13%左 右 ， 粗 铅 冷 却 过 程 中 基 本 不 会 发 生 偏 析
39、 ， 因 此 铋 主 要 进 入 粗 铅 中 。 第 12 页 共 16 页 图 4 Bi-Pb系 相 图 以 铁 酸 锌 存 在 的 锌 主 要 被 碳 还 原 后 生 成 氧 化 锌 进 入 熔 池 中 与 溶 剂 造 渣 ，以 硫 酸 锌 形 式 存 在 的 Zn被 还 原 成 硫 化 锌 ，与 原 本 存 在 的 少 量 硫 化 锌 在 冶 炼 过 程 挥 发 进 入 烟 尘 中 。 以 SnO2形 式 存 在 的 Sn少 部 分 被 还 原（ 由 于 其 还 原 成 金 属 的 反 应 难 于 其 他 有 价 金 属 ） 进 入 粗 铅 ， 氧 化 物 大 部 分 进 入 炉 渣 ，
40、 而 SnS由 于 其 挥 发 性 以 及 可 与 PbS生 成 共 晶 体 的 特 点 ， 一 部 分 挥 发 进 入 烟 尘 ， 一 部 分 必 将 进 入 铅 冰 铜 中 ， 因 此 Sn的 走 向 主 要 决 定 于 入 炉 物 料 的 锡 的 物 相 。 氧 化 铜 在 还 原 气 氛 下 被 还 原 成 单 质 铜 ， 由 于 铜 在 铅 中 的 溶 解 度 很 低 ，图 5给 出 了 Cu-Pb系 相 图 ，从 图 中 看 出 铜 几 乎 不 溶 于 铅 ，有 资 料 表 明 铜 在 铅 中 的 溶 解 度 不 超 过 0.023% 3 ，冷 却 过 程 中 分 别 形 成 固
41、溶 体 ，且 由 于 硫 酸 铅 在 还 原 体 系 优 先 生 成 PbS，由 于 PbS大 量 存 在 ，会 发 生 硫 化 反 应 （ 22） ， 使 金 属 铜 转 化 为 硫 化 亚 铜 ， 同 时 存 在 的 硫 酸 铜 物 相 优 先 被 还 原 成 硫 化 亚 铜（ 反 应 15）及 已 经 存 在 的 硫 化 铜 相 ，使 得 铜 主 要 以 硫 化 态 形 式 存 在 与 PbS形 成 铅 冰 铜 相 。 2Cu + PbS = Pb + Cu2S （ 22） 图 5 Pb-Cu系 相 图 砷 主 要 以 砷 酸 盐 的 形 式 存 在 ， 如 以 砷 酸 铅 【 Pb3(
42、AsO4)2】 、 砷 酸 铁 【 Fe3(AsO4)2】 和 砷 酸 锌 【 Zn3(AsO4)2】 的 形 式 存 在 的 砷 容 易 被 还 原 成 As2O3，即 反 应（ 19） ，As2O3的 饱 和 蒸 气 压 较 大 ，而 气 固 反 应 的 界 面 形 成 的 良 好 透 气 性 又 有 利 于 砷 主 要 以 三 氧 化 二 砷 的 形 式 挥 发 进 入 烟 尘 。 由 于 整 个 反 应 体 系 总 体 而 言 为 还 原 气 氛 ， 银 挥 发 进 入 烟 尘 的 量 和 进 入 渣 中 的 量 将 很 少 ，鉴 于 铅 和 铜 对 银 的 富 集 能 力 都 很 强
43、 ，且 铅 对 银 的 捕 集 能 力 大 于 铜 ，因 此 可 以 推 测 出 银 主 要 进 入 粗 铅 和 铅 冰 铜 相 中 ，跟 踪 还 原 炼 铅 的 生 产 实 践 ， 结 果 显 示 粗 铅 和 铅 冰 铜 两 相 富 集 的 银 在 80%以 上 。 第 13 页 共 16 页 4 铅铋合金精炼铅铋合金精炼 4.1 铅铋合金的火法精炼铅铋合金的火法精炼 4.1.1 熔析除铜熔析除铜 铅 铋 合 金 投 入 精 炼 锅 经 熔 化 ，通 过 熔 析 除 铜 ，得 到 除 铜 查 ，熔 析 除 铜 后 的 铜 浮 渣 含 铜 9% 12%， 其 中 会 富 集 大 量 的 In,
44、这 一 除 铜 渣 先 储 存 ， 集 中 返 回 鼓 风 炉 处 理 ，既 能 回 收 大 部 分 的 铅 、铜 ，同 时 能 在 烟 尘 中 富 集 In， 能 得 到 600g/t900g/t In 含 量 的 烟 尘 ， 烟 尘 就 能 以 含 In 产 品 计 价 出 售 。 4.1.2 氧化除锡、砷、锑氧化除锡、砷、锑 除 铜 后 的 粗 铅 升 温 到 650 700 ， 机 械 搅 拌 配 合 进 行 氧 化 除 锡 、 砷 、锑 ，选 用 氧 化 除 锡 ，控 制 铅 锡 氧 化 转 化 速 度 ，可 得 到 高 锡 低 铅 除 锡 渣 ， 其 中 Sn 含 量 40%。 除
45、 锡 渣 经 H2SiF6浸 出 后 用 硫 酸 沉 淀 溶 液 中 铅 离 子 ，可 回 收 铅 且 提 高 锡 品 位 ，浸 出 渣 含 Sn45%,同 时 回 收 其 中 含 铅 量 的 40%， 这 样 一 来 锡 渣 可 以 作 为 含 锡 物 料 出 售 。 精 炼 过 后 的 铅 铋 合 金 浇 铸 成 阳 极 块 进 行 电 解 。 阳 极 的 规 格 为 ： 735 mm 600 mm25 mm， 每 块 重 90100 kg。 4.2 铅铋合金长周期电解精炼铅铋合金长周期电解精炼 铅 铋 合 金 经 除 Cu、Sn 等 精 炼 后 ，含 铋 达 8 12%，众 所 周 知
46、，高 铋 铅 电 解 对 电 解 铅 质 量 影 响 很 大 。 通 过 对 铅 阳 极 泥 形 成 机 理 和 铅 阳 极 泥 性 质 的 研 究 ， 采 取 相 应 措 施 和 技 术 条 件 控 制 ， 使 得 电 解 周 期 由 一 般2 4 天 ，延 长 到 8 天 以 上 ，减 少 了 大 量 的 电 解 作 业 量 ，产 出 电 解 铅 含 铋 稳 定 在 0.002%。 电 解 过 程 中 ， 控 制 电 流 密 度 100 110A/m 2， 槽 电 压 0.3 0.5 V。 第 14 页 共 16 页 铅 铋 合 金 电 解 产 出 1#电 铅 ，电 流 效 率 70 80
47、 。每 吨 电 铅 电 耗 230 250kWh。铅 阳 极 泥 含 铅 很 高 ，通 过 酸 洗 降 低 铅 含 量 ，洗 涤 后 的 铅 阳 极 泥 成 分 见 表 4。 表 4： 铅 阳 极 泥 成 分 （ %） 铅 阳 极 泥 可 作 为 高 铋 物 料 出 售 或 进 一 步 生 产 精 铋 产 品 。 5 结论结论 (1)新 生 产 工 艺 对 艾 萨 炉 高 砷 烟 尘 进 行 处 理 ， 铜 、 铅 、 铋 的 综 合 回 收 率 分 别 达 到75 、 85 、 85 ， 有 价 金 属 被 有 效 回 收 ， 为 公 司 创 造 了 较 好 的 经 济 效 益 。 (2)新
48、 工 艺 流 程 彻 底 解 决 了 烟 尘 中 有 害 元 素 As 等 污 染 环 境 的 问 题 ， 且 烟 尘 中 60 70 的 As 最 终 以 产 品 的 形 式 被 开 路 ，能 有 效 地 得 到 回 收 。 (3)作 为 艾 萨 铜 冶 炼 辅 助 配 套 工 艺 ， 高 砷 烟 尘 处 理 新 工 艺 的 开 发 成 功 ，使 云 铜 艾 萨 炉 熔 炼 工 艺 得 到 了 进 一 步 完 善 ，彻 底 解 决 了 艾 萨 炉 熔 炼 工 艺 中 As 等 治 理 的 难 题 。 (4)艾 萨 炉 高 砷 烟 尘 综 合 利 用 的 生 产 实 践 ， 实 现 了 烟 尘 的 开 路 处 理 ， 使 得 随 铜 精 矿 带 人 流 程 的 各 种 有
